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1、第第6章章 氨解反应氨解反应Ammonolysis reaction目的与要求目的与要求1.了解氨解反应的概念、分类和氨解的目的了解氨解反应的概念、分类和氨解的目的2. 理解卤素氨解反应的机理理解卤素氨解反应的机理，掌握苯炔氨解反应历程3. 掌握羟基化物的氨解反应掌握羟基化物的氨解反应4. 了解磺基及硝基化合物的氨解反应了解磺基及硝基化合物的氨解反应有机卤化物的氨解羟基化物的氨解羰基化物的氨解磺基及硝基化物的氨解直接氨解主要内容主要内容重点、难点重点、难点芳香族卤代烃氨解理论芳香族卤代烃氨解理论脂肪族伯胺的制备脂肪族伯胺的制备6.1 概述概述 利用胺化剂将已有取代基置换成氨利用胺化剂将已有取代
2、基置换成氨(或芳氨基或芳氨基)的反的反应称为氨解反应。应称为氨解反应。1. 定义定义: 含各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下含各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物生成胺类化合物的过程的过程。Y= X、OH、NO2、SO3H、CO、ArH。 液氨、氨水、尿素、氨盐（液氨、氨水、尿素、氨盐（NH3的来源）及有的来源）及有机胺。机胺。反应类型反应类型：还原、氨解、水解、加成和重排；：还原、氨解、水解、加成和重排；芳胺的两大制法：硝基还原、芳环卤素氨解。芳胺的两大制法：硝基还原、芳环卤素氨解。2. 胺化剂胺化剂6.1 6.1 卤素的氨解卤素的氨解 按卤素化合物活性可分为：非
3、催化氨解：非催化氨解：活泼离去基团催化氨解：催化氨解：不活泼离去基团6.2.1反应理论反应理论非催化氨解非催化氨解反应：反应：活泼的卤素衍生物（如芳环上含有硝基），活泼的卤素衍生物（如芳环上含有硝基），用用氨水氨水处理时可使处理时可使卤素被氨基卤素被氨基置换；置换； 大多数反应可在大多数反应可在水相水相中进行，对不含磺基的中进行，对不含磺基的芳香化合物，常温下在水中难溶解，但因为随温芳香化合物，常温下在水中难溶解，但因为随温度和氨浓度的提高，氯化物在氨水中溶解度会增度和氨浓度的提高，氯化物在氨水中溶解度会增大。大。反应历程反应历程SN2历程，双分子亲核取代，第一步氨对氯衍生历程，双分子亲核取代
4、，第一步氨对氯衍生物的加成为决速步骤物的加成为决速步骤芳胺基化：动力学方程式动力学方程式 dc/dt = kc （c为二硝基氯苯浓度，当氨气为二硝基氯苯浓度，当氨气大大过量，为假一级反应。）大大过量，为假一级反应。）反应历程证明反应历程证明X为为F、Cl、Br、I，反应相对速率为：，反应相对速率为：3300，4.3，4.3，1.0。证明证明CX键的断裂对反应速率无影响键的断裂对反应速率无影响，否则，否则CX键的断裂键的断裂为决定步骤，为决定步骤， C I 键最弱，应为键最弱，应为vRIvRBrvRClvRF，脂肪，脂肪族取代属于这种情况族取代属于这种情况。F强电负性，使芳环上连有强电负性，使芳
5、环上连有F的的C原子的正电性更强，因而原子的正电性更强，因而更易与亲核试剂反应，此外更易与亲核试剂反应，此外F有助于稳定负离子。有助于稳定负离子。催化氨解催化氨解 对活性较差的卤化物（如氯苯、对活性较差的卤化物（如氯苯、1氯萘氯萘4磺酸、磺酸、对氯苯胺等），在有对氯苯胺等），在有铜催化剂铜催化剂存在时，在存在时，在200与氨反与氨反应生成相应的芳胺应生成相应的芳胺。主反应：主反应：副反应：副反应：反应历程反应历程：为两步进行，第一步是催化剂与氯化物生成加成产物，这是决速步： 主、副产物的比例取决于氨、氢氧根负离主、副产物的比例取决于氨、氢氧根负离子及芳胺浓度的比率。子及芳胺浓度的比率。当 NH
6、3 则ArOH 从上述讨论可知，氨水浓度与反应速度无从上述讨论可知，氨水浓度与反应速度无关，但氨水浓度增加可减少副产物酚的生成。关，但氨水浓度增加可减少副产物酚的生成。提高胺化剂的亲核能力，可能不用催化剂。例如，用KNH2在液氨中活泼氯代苯的氨解反应，可以得到约50%的产率。反应为苯炔机理：用氨基碱氨解用氨基碱氨解苯炔机理苯炔机理化学证据化学证据（A）邻位无氢原子不发生反应，邻位无氢原子不发生反应，支持该理论的直接支持该理论的直接证据是下列化合物不与证据是下列化合物不与KNH2反应。反应。苯炔产生时存在呋喃，导致生成苯炔产生时存在呋喃，导致生成Dield-Alder加成体，很易加成体，很易被酸
7、催化，使环裂解成被酸催化，使环裂解成1酚萘。酚萘。（B）（C）发生）发生Diels-Alder反应反应+-+ 间溴苯甲醚在液氨中用氨基钾或氨基钠处间溴苯甲醚在液氨中用氨基钾或氨基钠处理时，得到理时，得到间氨基苯甲醚间氨基苯甲醚，是因为苯炔历程中，是因为苯炔历程中所生成的两种中间体苯炔和所生成的两种中间体苯炔和NH2-反应都进攻间反应都进攻间位，因为各种炔都是间位带有位，因为各种炔都是间位带有正电荷正电荷。6.2.2影响因素影响因素卤化物性质卤化物性质取代基性质：取代基性质：含强吸电子基团，反应活性增加含强吸电子基团，反应活性增加；含有给电基团，反应活性下降。含有给电基团，反应活性下降。卤素（离
8、去基团）活性卤素（离去基团）活性Xk/(10-4Lmol-1s-1)k萘萘/k苯苯2,4二硝基卤萘二硝基卤萘2,4二硝基卤苯二硝基卤苯IBrClF22447943719101.314.052.6916817111816211.32,42,4二硝基卤萘和二硝基卤萘和2,42,4二硝基卤苯与苯胺的反应速率二硝基卤苯与苯胺的反应速率 在非催化氨解反应中卤素衍生物的置换反应速率随卤在非催化氨解反应中卤素衍生物的置换反应速率随卤素性质按以下顺序变化：素性质按以下顺序变化：FCl ，BrI（2）胺化剂（主要用氨水）胺化剂（主要用氨水）用量：用量：ArCl:NH3=1:2 (理论理论)=1:615 (间歇间
9、歇)=1:1017 (连续连续) 增加氨水用量增加氨水用量,可增加卤化物的溶解量可增加卤化物的溶解量(反应在水相中进行反应在水相中进行)；改进流动性；减少副；改进流动性；减少副产二芳胺的生成；降低对设备的腐蚀。产二芳胺的生成；降低对设备的腐蚀。 用量过多，增加回收负荷，降低设备用量过多，增加回收负荷，降低设备生产能力。生产能力。浓度：浓度：用比较浓的氨水对反应有利。用比较浓的氨水对反应有利。u 提高提高ArX在氨水中的溶解度；在氨水中的溶解度；u 氨解快（非催化氨解）；氨解快（非催化氨解）；u 转化成伯胺完全，减少副产酚的生成（催转化成伯胺完全，减少副产酚的生成（催化氨解）；化氨解）；u 生产
10、能力大。生产能力大。氨水浓度受溶解度及设备耐压程度限制。氨水浓度受溶解度及设备耐压程度限制。（3）溶解度与搅拌）溶解度与搅拌（A）溶解度（芳香族卤化物在水中溶解度）溶解度（芳香族卤化物在水中溶解度） 氨解反应在水相中进行，提高溶解度有利氨解反应在水相中进行，提高溶解度有利于反应的进行于反应的进行NH3 T 溶解度溶解度 （B）搅拌）搅拌反应特点：非均相；放热反应。反应特点：非均相；放热反应。间歇式：间歇式： 机械搅拌。机械搅拌。连续式：连续式： 管道中流体呈湍流状态。管道中流体呈湍流状态。（4）温度）温度（A）对反应速度的影响）对反应速度的影响 温度升高，增加温度升高，增加ArX在氨水中的溶解
11、度，同时提在氨水中的溶解度，同时提高反应速率常数。提高反应速度。高反应速率常数。提高反应速度。邻硝基氯苯邻硝基氯苯2-氯蒽醌氯蒽醌6.2.3芳香族卤素衍生物氨解芳香族卤素衍生物氨解邻硝基氯苯氨解邻硝基氯苯氨解反应反应邻苯二胺是合成农药多菌灵与托布津的中间体：邻苯二胺是合成农药多菌灵与托布津的中间体：工艺参数：工艺参数：邻硝基氯苯连续法和间断法氨解工艺参数邻硝基氯苯连续法和间断法氨解工艺参数 工艺条件工艺条件 高压管道法高压釜法高压管道法高压釜法 氨水浓度氨水浓度(gL-1) 300320 290 邻硝基氯苯与氨摩尔比邻硝基氯苯与氨摩尔比 1:15 1:8 反应温度反应温度 230 170175
12、 压力压力MPa 15 3.5 时间时间min 1520 420 产率产率 98 98设备生产能力设备生产能力(kgL-1h-1) 0.6 0.012连续法生产效率是间断法的连续法生产效率是间断法的50倍，因此大量应倍，因此大量应用连续法氨解。用连续法氨解。混合混合预热预热管道反应氨解管道反应氨解脱脱NH3冷却结晶冷却结晶过滤过滤产品产品NH3吸收吸收减压减压熔融邻硝基氯苯熔融邻硝基氯苯 高压泵高压泵连续生产工艺流程：连续生产工艺流程：N甲基苯胺制取甲基苯胺制取制阳离子染料中间体制阳离子染料中间体,航空汽航空汽油田加剂油田加剂,能够提高辛烷值能够提高辛烷值2氨基蒽醌氨基蒽醌 产率大于产率大于8
13、8%蓝色还原染料中间体蓝色还原染料中间体6.2.4脂肪族卤素衍生物的氨解脂肪族卤素衍生物的氨解反应：反应：也属亲核置换反应，但会同时发生脱去卤化也属亲核置换反应，但会同时发生脱去卤化氢的消除反应。氢的消除反应。特点：特点：亲核取代，亲核性亲核取代，亲核性RNH2NH3，易与卤烷继续反，易与卤烷继续反应得到混合胺。应得到混合胺。活性次序：活性次序：IBrClF，叔卤代烷易发生，叔卤代烷易发生HX消除反应。消除反应。乙二胺制备乙二胺制备 乙二胺有两个无位阻的伯氨基，乙二胺有两个无位阻的伯氨基，碱性比氨还强碱性比氨还强，因而，因而其作用比氨强的多，会产生其作用比氨强的多，会产生多种胺化产物多种胺化产
14、物：H2N(CH2CH2NH)nH(n1)，主要为二乙烯三胺，主要为二乙烯三胺(n=2 )、三、三乙烯四胺乙烯四胺(n=3 )，还有少量氯乙烯。，还有少量氯乙烯。 提高温度和压力可提高产率。如在提高温度和压力可提高产率。如在150160反应可反应可得乙二胺得乙二胺40%，二乙烯三胺，二乙烯三胺30%,三乙烯四胺三乙烯四胺20% ，聚胺，聚胺10%。6.2.5芳胺基化芳胺基化定义定义：使：使芳胺芳胺与含与含活泼基团活泼基团的芳族化合物作用制取的芳族化合物作用制取二芳胺二芳胺的反应。的反应。卤化物芳胺基化卤化物芳胺基化反应中生成的反应中生成的HX造成造成ArNH2亲核性降低，需加入缚酸剂亲核性降低
15、，需加入缚酸剂MgO、Na2CO3（氨解中氨水便宜，可作缚酸剂，但大量（氨解中氨水便宜，可作缚酸剂，但大量使用芳胺不可能）。使用芳胺不可能）。安安蓝安安蓝B色基制备色基制备安安蓝安安蓝B色基色基卤代烃在铜盐或铜粉催化下生成联芳烃的过程：卤代烃在铜盐或铜粉催化下生成联芳烃的过程：也适用于不活泼芳胺的胺基化反应，以铜盐或铜粉作催化也适用于不活泼芳胺的胺基化反应，以铜盐或铜粉作催化剂：剂：重要蒽醌染料中间体重要蒽醌染料中间体Ullmann反应反应6.3羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解6.3.1醇类的氨解（制备低级脂肪胺）醇类的氨解（制备低级脂肪胺）在脱水催化剂存在下氨解在脱水催化剂存在下氨解反应反应
16、工艺条件工艺条件：气相反应：气相反应350500，115MPa， 脱水催脱水催化剂化剂Al2O3。产物：产物：伯、仲、叔胺混合物，采用连续精馏分离产伯、仲、叔胺混合物，采用连续精馏分离产物。物。在脱氢催化剂存在下氨解在脱氢催化剂存在下氨解催化剂催化剂，载体型，载体型Ni、Co、Cu、Fe、Pt、Pd，H2用于催用于催化剂活化。化剂活化。氨解历程：氨解历程：工艺条件：工艺条件：气相用气相用100200，0.520MPa。产物：产物：混合物混合物(伯胺、仲胺、叔胺伯胺、仲胺、叔胺)。生产实例生产实例二甲胺：二甲胺：bp7.4，用途：，用途：DMF（二甲基甲酰胺），表面活性（二甲基甲酰胺），表面活性
17、剂。剂。三甲胺：三甲胺：bp3.5，用途：饲料添加剂氯化胆碱，用途：饲料添加剂氯化胆碱，(CH3)3NCH2CH2OH+Cl-。三种胺沸点相近，分离困难，用四个连续精馏塔。三种胺沸点相近，分离困难，用四个连续精馏塔。甲醇的氨解甲醇的氨解一甲胺：一甲胺：bp6.3，用途：制杀虫剂，如西维因，高效，用途：制杀虫剂，如西维因，高效低毒。低毒。西维因西维因乙醇的氨解：乙醇的氨解：一乙胺一乙胺:bp16.6,二乙胺二乙胺:bp55.5,三乙胺三乙胺:bp89.7。 通过调整反应条件：温度、压力、氨比等，控制产物通过调整反应条件：温度、压力、氨比等，控制产物组成分布。组成分布。6.3.2环氧烷类的氨解环氧
18、烷类的氨解环氧乙烷、环氧丙烷等在胺作用下采用液相氨解方法，转环氧乙烷、环氧丙烷等在胺作用下采用液相氨解方法，转变成变成烷基醇胺类烷基醇胺类。反应反应由于伯、仲胺比氨气易反应，产物为混合物。由于伯、仲胺比氨气易反应，产物为混合物。工艺条件工艺条件 温度温度5060，液相氨解，压力，液相氨解，压力12MPa，控制反应物配，控制反应物配比及反应条件，可做到以某一产品为主。比及反应条件，可做到以某一产品为主。 一乙醇胺用作农药、医药、石油添加剂的中间体。二一乙醇胺用作农药、医药、石油添加剂的中间体。二乙醇胺、三乙醇胺用作表面活性剂。乙醇胺、三乙醇胺用作表面活性剂。用途用途工业上实现酚类的氨解有两种：气
19、相氨解法气相氨解法：在催化剂（常为硅酸铝）存在下气态酚与氨气氨气进行气固相反应；液相氨解法液相氨解法：酚类与氨水氨水在SnCl4、AlCl3、NH4Cl等催化剂存在下于高温高压下制取胺类的过程。 6.3.3酚类的氨解酚类的氨解苯酚气相催化氢解制苯胺，反应可逆： 主反应：主反应：副反应：副反应：生成二苯胺生成二苯胺采用较高的氨比，可促进主反应；低温对主反应有利。采用较高的氨比，可促进主反应；低温对主反应有利。苯酚的制备：苯酚的制备：主要采取后两种方法，第三种方法始于主要采取后两种方法，第三种方法始于1947年，年，1970年投入大生产。年投入大生产。工艺流程：工艺流程：气相催化氨解，采用固定床绝
20、热反应器，催化剂为硅酸铝。气相催化氨解，采用固定床绝热反应器，催化剂为硅酸铝。(a)工艺条件工艺条件：温度：温度385，压力，压力1.5MPa。蒸馏蒸馏固定床反应器固定床反应器气液分离气液分离脱水塔加热脱水塔加热NH3苯酚（气）苯酚（气）苯胺、酚、水苯胺、酚、水粗苯胺粗苯胺苯胺苯胺苯酚苯胺共沸物苯酚苯胺共沸物二苯胺二苯胺(b)优点：优点：设备投资费用低，为硝基苯法的设备投资费用低，为硝基苯法的1/4，催化，催化剂活性高，寿命长，三废少。剂活性高，寿命长，三废少。甲酚类化合物氨解活性更差，需要更高的条件，吸电子基团的存在可以活化氨解： 脂肪醇也可以进行氨解：稠环酚的氨解比相应的苯环要容易一些橡胶
21、防老剂橡胶防老剂D（防老（防老D ）南京化工厂南京化工厂1,4-二羟基蒽醌（醌茜）在保险粉和硼酸存在下氨解按相似过程可以制备芳胺6.3.4亚硫酸盐存在下的氨解亚硫酸盐存在下的氨解 萘酚与萘胺在酸式亚硫酸盐存在下引起的可逆变化，萘酚与萘胺在酸式亚硫酸盐存在下引起的可逆变化，称为称为布赫尔布赫尔( (Bucherer)反应。反应。 用途：制备氨基萘磺酸。也可扩大到蒽酚、用途：制备氨基萘磺酸。也可扩大到蒽酚、羟基喹啉、间苯二酚的氨解。羟基喹啉、间苯二酚的氨解。而采用硝化还原只能制1-萘胺，2-萘胺的合成可用布赫尔反应进行。J酸还可与芳胺发生反应得到N-苯基J酸： 在还还原原剂剂存在下，羰基化合物与氨
22、发生氢化氨解反应，生成伯胺、仲胺或叔胺。对低级脂肪醛的反应，可在气气相相及加氢催化剂镍上进行，温度为125150对高沸点的醛和酮，则往往在液相液相中进行反应。6.4羰基化合物的氨解羰基化合物的氨解6.4.1氢化氨解：氢化氨解：反应历程反应历程如乙醛与氨在镍-铬催化剂上可合成二乙胺，收率9095%： 也可用不饱和醛一步还原氨化得到饱和胺制备异丙胺制备异丙胺苯甲醛与伯胺还原氨化只生成仲胺酰胺与次次氯氯酸酸钠钠或或次次溴溴酸酸钠钠反应会失去一个羰基生成少一个碳原子的伯胺，这种反应叫霍霍夫夫曼曼（HofmannHofmann）重重排排反反应应，也叫霍霍夫夫曼曼降降解解反反应应，是由羧酸或其衍生物制备胺
23、类的重要方法。6.4.2Hofmann重排重排特点：特点：操作简单，中间产物无需分离，产率高，纯度高。操作简单，中间产物无需分离，产率高，纯度高。反应历程氧化降解霍夫曼重排反应过程虽然很复杂，但反应产率通常都较高，产物较纯。对苯二胺的合成也可用此法 此法也可用于合成对硝基苯胺6.5磺基及硝基的氨解磺基及硝基的氨解只限于只限于蒽醌蒽醌系列，属于亲核置换反应，两个羰基对系列，属于亲核置换反应，两个羰基对芳环活化。芳环活化。6.5.1磺基的氨解磺基的氨解反应反应 生成的亚硫酸盐导致生成可溶性还原产物，使产品质量生成的亚硫酸盐导致生成可溶性还原产物，使产品质量下降，故需加入氧化剂。下降，故需加入氧化剂
24、。2,6二氨基蒽醌的制备二氨基蒽醌的制备 产率产率99.5%，含量，含量99%。2,6二氨基蒽醌为制二氨基蒽醌为制备黄色染料的中间体，反应中的间硝基苯磺酸被还原备黄色染料的中间体，反应中的间硝基苯磺酸被还原成间氨基苯磺酸，使亚硫酸盐氧化成硫酸盐。成间氨基苯磺酸，使亚硫酸盐氧化成硫酸盐。6.5.2硝基的氨解硝基的氨解 指硝基蒽醌经氨解为氨基蒽醌（氨大大过量，摩指硝基蒽醌经氨解为氨基蒽醌（氨大大过量，摩尔数为硝基蒽醌的尔数为硝基蒽醌的1535倍）。倍）。 采用采用C1C8直链一元醇和二元醇的水溶液作溶剂，使直链一元醇和二元醇的水溶液作溶剂，使1硝基蒽醌与过量氨水在硝基蒽醌与过量氨水在10150反应
25、，产率定量。反应，产率定量。存在问题：对设备要求高，氨回收负荷大存在问题：对设备要求高，氨回收负荷大。 1硝基蒽醌及硝基蒽醌及1氯基蒽醌在同样条件下，与氢氯基蒽醌在同样条件下，与氢化吡啶反应，速率之比为化吡啶反应，速率之比为2:1，因此作为离去基团，硝基，因此作为离去基团，硝基有时比氯活泼。有时比氯活泼。例：例：4氯氯1硝基蒽醌用正丁胺氨解，硝基反应而氯不硝基蒽醌用正丁胺氨解，硝基反应而氯不反应。反应。氨基直接取代芳环上氢原子的氨解叫直直接接氨氨解解反应反应。要使直接氨解进行，需要芳环上有强强吸吸电电子子取取代代基基以降低芳环的碱性；其次要有有氧氧化化剂剂或或电电子子受受体体参参加加，以便在反
26、应中帮助氢负离子脱去；或者有活泼的催化剂活泼的催化剂存在。6.6直接氨解直接氨解优点优点：一步反应氨基进入吸电子基团邻位缺点缺点：条件较苛刻氨化剂成本较高反应温度低6.6.1酸式氨解：酸式氨解：亲电亲电取代，进攻质点为取代，进攻质点为NH2+或或NH2+络合物。络合物。如将芳烃在浓硫酸中与羟胺在100160反应，也可直接在芳环上引入氨基，这时羟胺可能变为NH2+或其络合物或其络合物形式向芳环发生亲电进攻。6.6.2 6.6.2 6.6.2 6.6.2 碱性介质中以羟胺为胺化剂的直接氨解碱性介质中以羟胺为胺化剂的直接氨解碱性介质中以羟胺为胺化剂的直接氨解碱性介质中以羟胺为胺化剂的直接氨解 这是最
27、重要的直接氨解方法，但要求苯环碱性很低，对苯环而言至少存在两个硝基，对萘来说至少存在一个硝基。 亲核亲核取代反应，胺化剂为取代反应，胺化剂为NaNH2 、 NH2OH。6.6.3 6.6.3 6.6.3 6.6.3 芳烃用氨的催化氨解芳烃用氨的催化氨解芳烃用氨的催化氨解芳烃用氨的催化氨解 苯或其同系物用氨在高温、催化剂存在下可气相催化氨可气相催化氨解解为苯胺：常用催化剂常用催化剂：镍与锆和稀土金属元素混合物，如镧、钇、钬、镝、镱、钐和镨。 蒽醌化合物间接氨解反应一般先引入卤素，再进行乌尔曼反应：如果用二氯化钴为催化剂，则可直接进行氨解： 6.6.4芳胺的致癌性规律芳胺的致癌性规律氨基位于萘的氨基位于萘的2位和联苯对位的化合物位和联苯对位的化合物,有强的致癌活性有强的致癌活性;氨基位于萘的氨基位于萘的1位和联苯对位的化合物位和联苯对位的化合物,有弱的致癌活性有弱的致癌活性;氨基位于联苯邻位的化合物似乎没有致癌性；氨基位于联苯邻位的化合物似乎没有致癌性；芳环中氨基的对位或邻位被甲基、甲氧基、氟或氯原子芳环中氨基的对位或邻位被甲基、甲氧基、氟或氯原子取代的化合物致癌性增强。取代的化合物致癌性增强。
