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1、第五章第五章离子型聚合反离子型聚合反应1.1.离子型聚合和自由基聚合的比离子型聚合和自由基聚合的比离子型聚合和自由基聚合的比离子型聚合和自由基聚合的比较较 2.2.阳离子聚合阳离子聚合阳离子聚合阳离子聚合 3.3.阴离子聚合阴离子聚合阴离子聚合阴离子聚合4.4.开开开开环环聚合聚合聚合聚合 5.5.离子型聚合在分子离子型聚合在分子离子型聚合在分子离子型聚合在分子设计设计中的中的中的中的应应用用用用6.6.基基基基团转团转移聚合移聚合移聚合移聚合12学时学时知知识点：点：离子型聚合的离子型聚合的单体、引体、引发剂匹配匹配阳离子、阴离子聚合典型阳离子、阴离子聚合典型链引引发反反应离子型聚合活性中心
2、的离子形离子型聚合活性中心的离子形态、增、增长方式方式离子型开离子型开环聚合聚合溶溶剂、反离子、反离子对聚合反聚合反应及及产物物结构的影响构的影响活性阴离子、活性阳离子聚合体系活性阴离子、活性阳离子聚合体系活性聚合与高分子活性聚合与高分子设计离子型聚合离子型聚合实验技技术(阴离子活性聚合阴离子活性聚合为例例)杂质与活性聚合：水、氧气、其它与活性聚合：水、氧气、其它杂质活活性性阴阴离离子子聚聚合合的的活活性性中中心心为亲核核性性(碱碱性性)很很强的的阴阴离离子子，极极易易从从活活泼氢物物质如如H2O、醇醇(ROH)、酚酚、伯伯胺胺(RNH2)、仲仲胺胺(R2NH)、氨氨(NH3)、酸酸(RCOO
3、H、HCl、HNO3、H2SO4)等等夺取取一一氢离离子子而失活而失活终止。止。空空气气中中的的氧氧气气由由于于含含有有末末成成对电子子，也也易易使使活性阴离子末端活性阴离子末端进行偶行偶联终止。止。醛、酮等等也也可可与与活活性性阴阴离离子子末末端端发生生亲核核性性副反副反应。因因此此，在在进行行阴阴离离子子聚聚合合之之前前必必须将将单体体、添添加加剂及及溶溶剂等等中中的的上上述述物物质尽尽可可能能地地除除去去，即即必必须进行行试剂的的精精制制 。否否则，轻则影影响响聚聚合合物物的的分分子子量量及及分分子子量量分分布布，重重则使使所所用用活活性性末末端在瞬端在瞬间失活失活终止。止。可可以以说，
4、在在所所有有的的活活性性聚聚合合中中，阴阴离离子子聚聚合合所所要要求求的的条条件件最最为苛苛刻刻，尤尤其其是是需需要要合合成成高高分子量均聚物或嵌段共聚物分子量均聚物或嵌段共聚物时。实例：例：实验室室制制备5.0g Mn5.0104的的聚聚苯苯乙乙烯(PSt)，当当单体体浓度度为5%时，则总体体积为100mL。由由单体体质量量及及设计分分子子量量可可计算算出出所所需需引引发剂nBuLi的的量量为1.0104mol/L，若若上上述述100mL的的聚聚合合体体系系中中含含有有1.0104mol，即即的的水水(AlCl3TiCl4SnCl4AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3BF3引引发异丁异
5、丁烯聚合聚合时共引共引发剂的活性比的活性比为水：乙酸：甲醇水：乙酸：甲醇50：1SnCl4引引发异丁异丁烯聚合聚合时共引共引发剂的活性的活性顺序序为氯化化氢乙酸乙酸硝基乙硝基乙烷苯酚苯酚水水甲醇甲醇丙丙酮 Lewis酸酸作作阳阳离离子子聚聚合合引引发剂，并并非非一一定定要要与与助助引引发剂共共用用，尤尤其其是是强的的Lewis酸酸如如AlCl3、A1Br3和和TiCl4等，可以等，可以单独引独引发阳离子聚合。阳离子聚合。这种种现象有三种解象有三种解释机理。机理。双分子离子化机理双分子离子化机理Lewis酸酸A1Br3既作引既作引发剂也作助引也作助引发剂单离子化机理离子化机理引引发剂直接引直接引
6、发单体聚合体聚合Lewis酸的交叉离子化酸的交叉离子化某某些些Lewis酸酸的的混混合合物物如如TiCl4和和A1C13或或FeCl3和和BCl3具具有有较高高的的引引发速速率率，就就涉涉及及不不同同Lewis酸酸的的交交叉叉离离子化子化过程程2.质子酸引子酸引发强的的无无机机酸酸和和有有机机酸酸，如如磷磷酸酸(H3PO4)、硫硫酸酸(H2SO4)、高高氯酸酸(HClO4)、三三氟氟甲甲基基磺磺酸酸(CF3SO3H)、氟氟 磺磺 酸酸 (HSO3F)、 氯 磺磺 酸酸 (HSO3C1)和和 三三 氟氟 乙乙 酸酸(CF3COOH)等。等。质子酸直接提供子酸直接提供质子，子，进攻攻单体而引体而引
7、发聚合。聚合。A的的亲核核性性较小小，容容易易发生生终止止或或转移移反反应，聚合聚合产物的分子量低，很少超物的分子量低，很少超过数千。数千。3.碳阳离子碳阳离子盐引引发三三苯苯甲甲基基盐和和环庚庚三三烯盐等等离离解解后后，得得到到稳定定的的碳碳阳阳离离子子Ph3C和和C7H7，能能引引发单体体进行行阳阳离离子子聚聚合合反反应。由由于于这些些离离子子的的稳定定性性较高高，只只能能引引发具具有有强亲核核性性的的单体体如如烷基基乙乙烯基基醚、N-乙乙烯基基咔唑和和对甲氧基苯乙甲氧基苯乙烯进行聚合。行聚合。碳碳阳阳离离子子盐除除可可以以和和单体体加加成成形形成成引引发活活性性中中心心外外，还能能进行行
8、电子子转移移引引发。电子子转移移引引发包包括括单体体双双键打打开开转移移出出一一个个电子子，形形成成单体体的的自自由由基基碳碳阳阳离离子子，然然后后发生生偶偶合合形形成成双双碳碳阳阳离离子子引引发活活性性中心中心，继而与而与单体反体反应进行行链增增长。(ESR)4.碘引碘引发（极性溶（极性溶剂中）中）（非极性溶（非极性溶剂中）中）由由于于上上述述正正离离子子的的稳定定性性，只只有有具具有有强亲核核性性的的单体体才才能能被被引引发聚聚合合，如如烷基基乙乙烯基基醚、N-乙乙烯噻唑，p-甲氧基苯乙甲氧基苯乙烯等。等。5.高能高能辐射引射引发单体体在在射射线作作用用下下被被打打出出一一个个电子子，而而
9、形形成成单体自由基阳离子：体自由基阳离子：实例：例：单体的自由基阳离子：活性中心。体的自由基阳离子：活性中心。纯净干干燥燥的的异异丁丁烯在在-78oC的的条条件件下下的的高高能能辐射射聚聚合合，主主要要是是以以阳阳离离子子机机理理增增长，聚聚合合反反应速速度度特特别快快。因因为体体系系中中没没有有反反离离子子存存在在，故故是是以以自自由由的的碳阳离子增碳阳离子增长的，聚合反的，聚合反应不受介不受介质的影响。的影响。5.2.2链增增长及异构化聚合及异构化聚合引引发所所生生成成的的碳碳阳阳离离子子，连续与与单体体进行行链增增长反反应。通式：通式：异丁异丁烯的阳离子聚合：的阳离子聚合：增增长链阳离子
10、活性中心的活性与其形阳离子活性中心的活性与其形态、反、反应介介质以及反以及反应温度密切相关。一般既存在自由离子，温度密切相关。一般既存在自由离子，也存在离子也存在离子对，活性中心各，活性中心各形形态间相相对比例与反比例与反应介介质、温度和反离子有关。、温度和反离子有关。例：高例：高氯酸在三酸在三氯甲甲烷中引中引发苯乙苯乙烯聚合聚合分子量分布出分子量分布出现双峰双峰高分子量高分子量盐效效应四丁基季四丁基季铵高高氯酸酸盐高分子量高分子量自由离子自由离子一一种种单体体通通过阳阳离离子子聚聚合合得得到到的的聚聚合合物物具具有有两两种种或或两两种种以以上上结构构单元元，一一为单体体结构构单元元，另另一一
11、为结构构单元元与与单体体结构构单元元不不同同，其其相相对比比例例随随反反应条件而条件而变化。化。碳阳离子碳阳离子产生了生了分子内重排分子内重排异构化聚合异构化聚合重排重排倾向于生成向于生成热力学力学稳定的阳离子。定的阳离子。碳阳离子的碳阳离子的稳定性次序如下：定性次序如下：叔碳阳离子叔碳阳离子仲碳阳离子仲碳阳离子伯碳阳离子伯碳阳离子实例例1:3-甲基甲基-1-丁丁烯等等烯烃类单体常体常发生异构化聚合生异构化聚合-130oC以下以下100%II的的结晶聚合物晶聚合物-100oC以上以上I、II混合聚合物混合聚合物实例例2：4-甲基甲基-1-戊戊烯的阳离子聚合的阳离子聚合高高分分辨辨核核磁磁共共振
12、振的的氢谱和和碳碳谱研研究究证明明异异构构化化过程确程确实有有H或或R的的转移移过程。程。4-甲基甲基-1-戊戊烯增增长链活性中心有五种碳阳离子。活性中心有五种碳阳离子。实例例3：伴随着：伴随着氯、甲基移位的聚合、甲基移位的聚合异异构构化化聚聚合合的的另另一一种种形形式式是是通通过化化学学键或或电子子转移移进行的，其中常行的，其中常见的是的是环化聚合和开化聚合和开环聚合。聚合。实例例4：2,6-二苯基二苯基-1,6-庚二庚二烯的聚合的聚合实例例5：开：开环聚合聚合5.2.3链终止和止和链转移移增增长碳碳阳阳离离子子有有可可能能进行行转移移反反应或或终止止反反应。使使增增长链失失去去活活性性生生
13、成成聚聚合合物物分分子子的的反反应称称为链终止止；若若动力力学学链的的化化学学反反应生生成成仍仍具具有有引引发活活性性的的阳离子阳离子则称作称作链转移反移反应。1.链终止反止反应(1)与反离子与反离子结合合与反离子与反离子(阴离子阴离子)结合合终止止三氟乙酸引三氟乙酸引发苯乙苯乙烯聚合聚合链碳阳离子与反离子中某个原子或原子碳阳离子与反离子中某个原子或原子团结合而合而终止止三氟化硼三氟化硼-H2O引引发异丁异丁烯聚合聚合三三氯化硼化硼-H2O引引发异丁异丁烯聚合聚合烷基基铝-烷基基卤化化物物为引引发体体系系时，链终止止有有两种方式两种方式。与与反反离离子子中中的的烷基基结合合即即所所谓的的“烷基
14、基化化”终止止与来自反离子中与来自反离子中烷基的基的氢结合合多多发生在生在烷基基铝的的烷基上有基上有-氢原子的情况。原子的情况。(2)外加外加终止止剂外外加加的的某某些些阻阻聚聚剂与与增增长链阳阳离离子子反反应后后生生成成稳定定的的阳阳离离子子，而而使使活活性性链终止止，导致致阳阳离离子子聚聚合合反反应终止止。如如叔叔胺胺、三三苯苯基基或或三三烷基基膦能能生生成成更更为稳定的季胺或季定的季胺或季膦盐。季胺季胺盐季季膦盐其其它它亲核核试剂如如水水、醇醇、氨氨水水、胺胺等等通通常常在在阳阳离离子子聚聚合合反反应达达到到设计的的转化化率率后后用用于于终止反止反应。特特殊殊的的实例例是是苯苯醌，它它是
15、是自自由由基基聚聚合合的的有有效效阻阻聚聚剂，对阳阳离离子子聚聚合合也也有有阻阻聚聚作作用用，只只是是阻聚机理不同。阻聚机理不同。稳定的双阳离子定的双阳离子无引无引发活性活性2.链转移反移反应(1)向向单体体链转移移增增长链阳阳离离子子向向单体体的的链转移移反反应是是比比较普普遍遍的，通常有两种方式：的，通常有两种方式：增增长链阳离子的阳离子的-氢原子原子转移到移到单体分子上体分子上末端不末端不饱和和键的聚合物的聚合物新的增新的增长链活性中心活性中心增增长链活性中心从活性中心从单体体夺取一个取一个氢负离子离子末末端端饱和和的的聚聚合合物物含含有有一一个个双双键的的新新的的增增长链活活性性中中心
16、心由由于于第第一一种种情情况况新新生生成成的的增增长链碳碳阳阳离离子子是是叔叔碳碳阳阳离离子子，比比第第二二种种方方式式生生成成的的伯伯碳碳阳阳离离子子稳定定，所所以以第第一一种种方方式式的的链转移更容易移更容易进行。行。向向单体体转移的通式移的通式：与与自自由由基基聚聚合合一一样，表表示示向向单体体链转移移的的难易可以用向易可以用向单体体链转移常数移常数CM的大小来衡量。的大小来衡量。CMktrM/kp不不同同单体体在在不不同同聚聚合合条条件件有有不不同同的的CM值，苯苯乙乙烯和和异异丁丁烯阳阳离离子子聚聚合合向向单体体链转移移常常数数CM值列于表列于表4-1和和4-2。苯苯乙乙烯的的CM值
17、比比异异丁丁烯的的大大12个个数数量量级，也也比比自自由由基基聚聚合合中中相相应的的CM值大大一一个个数数量量级。低低温温可可以以抑抑制制向向单体体的的链转移移反反应，通通常常阳阳离离子子聚聚合合要在要在低温低温进行，以行，以获得得高分子量高分子量的聚合物。的聚合物。(2)向反离子向反离子链转移移增增长链的的离离子子对可可能能发生生重重排排，生生成成引引发剂-助助引引发剂络合物，和一端合物，和一端带不不饱和和键的聚合物分子。的聚合物分子。向反离子的向反离子的链转移反移反应也称也称为自自发终止止反反应。通式通式为：链转移移的的结果果是是动力力学学链没没有有终止止，新新生生成成的的引引发剂-助引助
18、引发剂的的络合物仍然能合物仍然能够引引发单体聚合体聚合。(3)向其它化合物的向其它化合物的链转移反移反应阳阳离离子子聚聚合合体体系系中中，若若存存在在水水、醇醇、酸酸和和酯等等化合物，也会化合物，也会发生生链转移反移反应。通式通式为：阳阳离离子子聚聚合合不不能能采采用用这类化化合合物物作作反反应介介质(溶溶剂)，但可利用其控制聚合物的分子量。，但可利用其控制聚合物的分子量。(4)向聚合物向聚合物链转移移-烯烃的的阳阳离离子子聚聚合合中中，增增长链仲仲碳碳阳阳离离子子夺取取聚聚合合物物链上上的的叔叔碳碳氢后后，生生成成稳定定的的、不不能能继续引引发单体聚合的叔碳阳离子。体聚合的叔碳阳离子。所所以
19、以，丙丙烯等等-烯烃的的阳阳离离子子聚聚合合只只能能得得到到低低分子量的聚合物。分子量的聚合物。增增长链阳离子的阳离子的亲核芳香取代反核芳香取代反应：如如苯苯乙乙烯的的阳阳离离子子聚聚合合就就发生生分分子子内内的的亲核核芳芳香取代反香取代反应。苯苯乙乙烯和和-甲甲基基-对甲甲氧氧基基苯苯乙乙烯的的阳阳离离子子聚聚合合反反应还得到含有支得到含有支链的聚合物，的聚合物，说明存在向高分子明存在向高分子链的的转移。移。5.2.4聚合聚合动力学力学1.引引发剂引引发阳离子聚合反阳离子聚合反应动力学力学阳阳离离子子聚聚合合反反应包包括括链引引发、链增增长和和链终止止三个基元反三个基元反应，聚合速率方程分，
20、聚合速率方程分别为：(4-1)(4-2)(4-3)稳态时，YM(IZ)浓度保持不度保持不变，即，即ViVt(4-4)方程方程(4-4)代入方程代入方程(4-2)(4-5)根据平均聚合度根据平均聚合度Xn的定的定义、不存在、不存在转移反移反应时(4-6)说明平均聚合度与引明平均聚合度与引发剂浓度无关。度无关。(4-8)若若除除结合合终止止外外，体体系系中中主主要要为向向单体体链转移移，这时式式(4-8)可可变为(4-12)以以上上动力力学学推推导，主主要要考考虑了了各各种种终止止方方式式，不不同同终止止方方式式有有不不同同的的动力力学学表表达达式式。但但是是也也应该注注意意，引引发方方式式对反反
21、应速速率率表表示示式式也也是是有有影影响响的的。例例如如，在在上上述述推推导过程程中中认为引引发速速率率由由引引发反反应的的两两步步同同时起起作作用用时，得得到到的的聚聚合合速速率率表表示示式式为(4-5)，可可见Vp正正比比于于M2，而而当当引引发速速率率决决定定于于引引发剂和助引和助引发剂的的络合与解离平衡合与解离平衡时，则(4-16)聚合速率聚合速率与与单体体浓度成正比，即度成正比，即Vp正比于正比于M2.高能高能辐射引射引发阳离子聚合阳离子聚合动力学力学高高能能辐射射引引发阳阳离离子子聚聚合合，增增长活活性性中中心心为自自由由阳阳离离子子，没没有有反反离离子子共共存存。因因此此，对研研
22、究究自自由由碳碳阳离子聚合反阳离子聚合反应很有意很有意义。三个基元反三个基元反应为：链引引发链增增长链终止止3.绝对速率常数速率常数(1)稳态假定的可靠性假定的可靠性稳态假假定定一一般般是是正正确确的的。但但很很多多阳阳离离子子聚聚合合反反应，包包括括已已工工业化化生生产的的阳阳离离子子聚聚合合反反应很很快快，如如A1C13引引发异异丁丁烯，在在-100oC下下聚聚合合，只只需需要要几几秒秒钟最最多多几几分分钟即即可可完完成成。如如此此快快的的聚聚合合速速率率，要要达达到到稳定定态是是困困难的的。在在这种种情情况况下下使使用用稳定定态假定推假定推导的聚合反的聚合反应速率表达式是不恰当的。速率表
23、达式是不恰当的。另另外外，阳阳离离子子聚聚合合如如果果在在非非均均相相体体系系中中进行行，则式式(4-5)也是不可靠的。也是不可靠的。(2)绝对速率常数的速率常数的实验测定定首首先先：利利用用式式(4-2)，用用常常用用方方法法测定定Vp，由由Vp对M作作图，因引，因引发剂浓度已知，由斜率求出度已知，由斜率求出kp。在在上上面面推推导的的各各种种聚聚合合度度表表达达式式均均未未使使用用稳定定态假假定定，由由此此也也可可通通过实验方方法法求求得得相相应的的速速率率常常数的比数的比值：kt/kp、ktr,M/kp和和ktr,S/kp。式式(4-12)将将1/Xn对1/M作作图，得得到到一一条条直直
24、线，直直线的斜率的斜率为kt/kp，截距，截距为CM。或或者者式式(4-14)将将1/Xn对S/M作作图，直直线的的斜斜率率为CS。由已知的由已知的kp值可求得可求得kt、ktr,M和和ktr,S。苯乙苯乙烯的阳离子和自由基聚合的的阳离子和自由基聚合的动力学参数力学参数一般的阳离子一般的阳离子聚合聚合速率比自由基聚合速率比自由基聚合快得多快得多。虽然阳离然阳离子聚合的子聚合的kp值与自由基聚合与自由基聚合相近相近，但是阳离子聚合的，但是阳离子聚合的kt值很小很小，活性中心的活性中心的浓度度也比自由基也比自由基高高。参数参数阳离子聚合阳离子聚合自由基聚合自由基聚合C（molL-1）H2SO410
25、3M10-8kp（Lmol-1s-1）7.610ktr,M（Lmol-1s-1）1.210-110-410-5kts (自发终止自发终止)4.910-2s-1kt (结合终止结合终止)6.710-3s-1107（Lmol-1s-1）kp/kt102kp/kt1/210-25.2.5影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素1.温度的影响温度的影响温度温度对聚合聚合过程的影响是复程的影响是复杂的。的。根根据据方方程程式式(4-5)和和(4-6)，可可以以得得到到聚聚合合速速率率和和平均聚合度的活化能平均聚合度的活化能EV和和EXn表达式表达式。式式中中Ei、Ep和和Et分分别表表示示引引发、增增长
26、和和终止止反反应的活化能。的活化能。阳阳 离离 子子 聚聚 合合 中中 EV的的 值 一一 般般 在在 -20 +40 kJmol-1范范围内内变化。化。EV为负值时，随随着着聚聚合合温温度度降降低低，聚聚合合速速率率增加。因增加。因为Et值大，温度升高有利于大，温度升高有利于终止反止反应。EV值为正正时，随随温温度度升升高高，速速率率增增加加。但但EV值比比自自由由基基聚聚合合的的值小小得得多多(自自由由基基聚聚合合EV8090 kJmol-1)，所所以以其其聚聚合合速速率率随随温温度度变化化较小。小。不不同同的的单体体有有不不同同的的EV值，即即使使是是同同一一单体体EV值也也随随所所使使
27、用用的的引引发剂、助助引引发剂、溶溶剂等等而而变化。化。表表4-4苯乙苯乙烯阳离子聚合反阳离子聚合反应的活化能的活化能引发体系引发体系溶剂溶剂EV（kJmol-1）TiCl4-H2OCH2ClCH2Cl-35.5TiCl4-Cl3CCOOHC6H5CH3-6.3CCl3COOHC2H5Br12.6SnCl4-H2OC6H623CCl3COOHCH2ClCH2Cl33.5CCl3COOHCH3NO258.6通常通常EXn为负值，即阳离子聚合随着温度升高，即阳离子聚合随着温度升高Xn变小。小。CH2Cl2溶溶剂中中AlCl3引引发的异丁的异丁烯聚合反聚合反应中中Xn对温度的依温度的依赖关系关系曲曲
28、线在在-100oC附附近近有有一一个个转变，在在 一一 100oC以以 上上 时 EXn 一一 kJmol-1，而而在在一一100oC以以下下时EXn一一 kJmol-1。这是是因因为在在-100oC以以上上大大分分子子的的形形成成是是通通过向向溶溶剂链转移移实现的的。在在-100oC以以下下，主主要要是是向向单体体的的链转移移形形成成大大分分子子。EXn值随随温温度度的的变化化也也可可能能与与离离子子对和和自自由由离离子子的的相相对浓度度变化化有有关关，因因为随随温温度度的的升升高高，反反应介介质的的介介电常常数数降降低低，影影响响到到离离子子对与自由离子的相与自由离子的相对比例。比例。2.
29、溶溶剂影响影响反反应介介质影影响响链引引发、增增长链的的活活性性中中心心性性质和和终止止反反应，从而影响从而影响表表观聚合速率和数均聚合度聚合速率和数均聚合度。表表4-5在在30oC下碘引下碘引发对甲氧基苯乙甲氧基苯乙烯阳离子聚合的溶阳离子聚合的溶剂效效应表表4-6HClO4引引发苯乙苯乙烯阳离子聚合的溶阳离子聚合的溶剂效效应溶剂溶剂kpapp（Lmol-1s-1）CH2Cl217CH2Cl2/CCl4(3:1)1.8CH2Cl2/CCl4(1:1)0.31CCl40.12溶剂溶剂介电常数介电常数温度温度(oC)kpapp（Lmol-1s-1）CH2ClCH2Cl9.722517.0CH2Cl
30、CH2Cl/CCl4(75:25)7.00253.17CH2ClCH2Cl/CCl4(55:45)5.16250.4CCl42.30250.004kpapp=kp+(1)kp为离解度离解度溶溶剂不不仅影影响响阳阳离离子子聚聚合合速速率率，还会会影影响响聚聚合合物物的的分分子子量量。原原因因在在于于溶溶剂的的极极性性增增加加，溶溶剂化化能能力力增增强，表表观增增长速速率率常常数数增增加加，但但溶溶剂的的极极性性对终止止速速率率常常数数kt影影响响较小小，由由式式(4-6)很很容容易易看看出出，溶溶剂极性增加会使极性增加会使Xn增大。增大。溶溶剂化能力化能力还影响反影响反应物的物的动力学力学级数数
31、，包括，包括单体、引体、引发剂和助引和助引发剂的的级数。因数。因为这些些组分分对增增长离子离子对起了溶起了溶剂化作用。化作用。3.反离子的影响反离子的影响反反离离子子体体积大大，被被束束缚程程度度就就小小，离离子子对比比较松散，增松散，增长活性中心的活性相活性中心的活性相应地就增大。地就增大。如如苯苯乙乙烯于于25oC在在1,2-二二氯乙乙烷中中使使用用不不同同的的引引发体体系系进行行聚聚合合时测得得不不同同反反应速速率率常常数数，用用碘碘、SnCl4-H2O和和HClO4作作引引发剂时的的表表观速速率率常常数数分分别为 Lmol-1s-1、 Lmol-1s-1和和 Lmol-1s-1。5.3
32、阴离子聚合阴离子聚合阴阴离离子子聚聚合合也也具具有有链式式聚聚合合的的特特征征，聚聚合合过程程同同样包括包括链引引发、链增增长和和链终止止三个基元反三个基元反应。阴阴离离子子聚聚合合中中链增增长中中心心为离离子子对或或自自由由阴阴离离子，其相子，其相对量决定于反量决定于反应介介质。纯的的自自由由阴阴离离子子增增长活活性性中中心心的的聚聚合合体体系系至至今今末被末被发现。碳碳阴阴离离子子具具有有比比较稳定定的的正正四四面面体体结构构，因因此此碳碳阴阴离离子子的的寿寿命命比比较长，甚甚至至可可以以在在数数天天内内仍仍有有活活性性，这是是阴阴离离子子聚聚合合与与阳阳离离子子和和自自由由基基聚聚合合之
33、之间的的重重要要差差别。实际上上，在在一一定定条条件件下下，大大多多数数阴阴离离子子聚合体系可以形成聚合体系可以形成“活性活性”聚合物聚合物。5.3.1链引引发阴阴离离子子聚聚合合的的引引发反反应分分为两两大大类：负离离子子加加成引成引发和和电子子转移引移引发。1.负离子加成引离子加成引发负离离子子加加成成引引发剂包包括括金金属属氨氨基基化化合合物物、金金属属烷基基化化合合物物、格格氏氏试剂、烷氧氧基基金金属属化化合合物物、氢氧氧化物等。化物等。1940s，金金属属烷基基化化合合物物取取代代了了碱碱金金属属氨氨基基化化合合物，成物，成为最常用的阴离子聚合引最常用的阴离子聚合引发剂。烷基基锂是是
34、实际应用用最最多多的的烷基基金金属属引引发剂，原原因因在在于于它它在在有有机机烃类溶溶剂中中具具有有较好好的的溶溶解解性性能能，而而其其它它碱碱金金属属的的烷基基或或芳芳基基化化合合物物不不溶溶于于烃类非非极极性溶性溶剂。引引发反反应为：引引发反反应能能否否进行行取取决决于于引引发剂阴阴离离子子和和单体体阴阴离离子子的的相相对碱碱性性，为表表征征增增长链碳碳阴阴离离子子P的的碱碱性性，即即碳碳阴阴离离子子的的给电子子能能力力，可可以以通通过求求出出该碳碳阴离子共阴离子共轭“碳酸碳酸”PH的的pKa值来表示。来表示。共共轭“碳酸碳酸”PH的解离的解离为 Ka为共共轭碳碳酸酸PH的的解解离离常常数
35、数。设pKa=logKa，Ka值大大则pKa越越小小，化化合合物物的的酸酸性性越越强，相相反反，pKa越越大大其其碱碱性性越越强。因因此此，pKa值大大的的烷基基金金属属化化合合物物能引能引发pKa值小的小的单体，反之体，反之则不能引不能引发。表表4-7烷烃及及烯烃的的pKa值试剂试剂pKa试剂试剂pKa甲烷甲烷47.0苯乙烯苯乙烯4042乙烷乙烷48.0双烯烃双烯烃4042新戊烷新戊烷48.0丙烯酸酯丙烯酸酯24环丁烷环丁烷47.0环氧化合物环氧化合物15三苯甲烷三苯甲烷31.5硝基烯烃硝基烯烃11苯苯41.0炔类炔类25甲醇甲醇16.0氨氨36非极性溶非极性溶剂中，中，烷基金属化合物存在基
36、金属化合物存在缔合合现象，象，缔合与解离平衡的合与解离平衡的结果使阴离子聚合的反果使阴离子聚合的反应级数出数出现分数。分数。烷基锂烷基锂溶剂溶剂缔合度缔合度存在形式存在形式正丁基锂正丁基锂苯苯环己烷环己烷正己烷正己烷6(n-C4H9Li)6仲丁基锂仲丁基锂4(s-C4H9Li)4叔丁基锂叔丁基锂4(t-C4H9Li)4苄基锂苄基锂2(C6H5CH2Li)2苯基锂苯基锂2(C6H5Li)2表表4-8烷基基锂的的缔合度合度表表4-9阴离子聚合的阴离子聚合的单体与引体与引发剂某某些些不不带电荷荷的的亲核核化化合合物物如如叔叔胺胺、吡吡啶等等能能引引发高高活活性性单体体如如硝硝基基乙乙烯、偏偏二二腈基
37、基乙乙烯等等的阴离子聚合。的阴离子聚合。此此 时 ， 增增 长 活活 性性 中中 心心 称称 为 两两 性性 离离 子子(zwitterion)。随随着着聚聚合合增增长的的进行行，正正负电荷荷被被分分离离得得越越来来越越远，这就就需需要要链间相相反反电荷荷的的末末端离子相互端离子相互稳定。定。2.电子子转移引移引发在在醚类极极性性溶溶剂中中，碱碱金金属属与与萘、联苯苯、蒽蒽系系芳芳烃能能形形成成电子子转移移络合合物物，可可作作为阴阴离离子子聚聚合合的的引引发剂。典典型型的的一一个个实例例就就是是钠-萘体体系系，其其引引发反反应由由三个步三个步骤构成：构成：萘自由基阴离子的生成自由基阴离子的生成
38、萘自自由由基基阴阴离离子子将将电子子转移移给单体体（如如苯苯乙乙烯）形成苯乙）形成苯乙烯自由基阴离子自由基阴离子二二个个苯苯乙乙烯自自由由基基阴阴离离子子通通过自自由由基基偶偶合合二二聚成聚成为苯乙苯乙烯双阴离子双阴离子苯苯乙乙烯自自由由基基阴阴离离子子也也能能引引发单体体聚聚合合，但但考考虑到到该活活性性中中心心的的典典型型浓度度为103102 molL-1，而而自自由由基基终止止速速率率常常数数(106108 Lmol-1s-1是是很很大大的的，因因此此上上式式反反应是是很很快快的的，动力力学研究学研究结果果证明明99的苯乙的苯乙烯是通是通过双阴离子增双阴离子增长的。的。5.3.2链终止和
39、止和链转移移1.无无终止的聚合反止的聚合反应阴离子聚合阴离子聚合两个两个增增长链阴离子之阴离子之间不可能不可能终止止与增与增长链阴离子的阴离子的反离子反离子结合合终止也不可能止也不可能(反离子一般是金属离子，碳反离子一般是金属离子，碳-金属金属键解离度大解离度大)这一点与阳离子聚合的一点与阳离子聚合的终止反止反应是不同的。是不同的。实验证明明：大大多多数数阴阴离离子子聚聚合合反反应，尤尤其其是是非非极极性性烯烃类单体体如如苯苯乙乙烯、1,3-丁丁二二烯的的阴阴离离子子聚聚合合，是是没没有有终止止反反应的的。链增增长反反应通通常常从从开开始始直直到到单体耗尽体耗尽为止，活性中心仍可保持活性。止，
40、活性中心仍可保持活性。图4-3丁基丁基锂引引发的甲基丙的甲基丙烯酸甲酸甲酯阴离子聚合阴离子聚合反反应中聚合物分子量与中聚合物分子量与转化率之化率之间的关系的关系1.数数均均分分子子量量与与转化化率成率成线性关系性关系2.加加入入第第二二批批或或第第二二种种单体体聚聚合合继续，且且依然存在依然存在1的关系的关系2.与与杂质和外加和外加链转移移剂的的终止反止反应极极少少数数的的阴阴离离子子聚聚含含体体系系，增增长链碳碳阴阴离离子子对溶溶剂产生生链转移。移。实例例：苯苯乙乙烯在在液液氨氨中中用用氨氨基基钾引引发聚聚合合，活活性性中心会向溶中心会向溶剂链转移。移。实例例：以以甲甲苯苯作作为阴阴离离子子
41、聚聚合合溶溶剂的的体体系系也也会会发生向溶生向溶剂的的链转移。移。上上述述两两种种链转移移反反应均均生生成成了了一一个个聚聚合合物物分分子子和和一一个个能能继续引引发单体体聚聚合合的的溶溶剂阴阴离离子子，因因此此动力力学学链并未并未终止。止。聚聚合合反反应体体系系中中，氧氧、二二氧氧化化碳碳和和水水等等杂质易易与与增增长的的碳碳阴阴离离子子反反应，生生成成过氧氧、羧基基和和羟基基阴阴离子。离子。在在阴阴离离子子聚聚合合中中过氧氧、羧基基和和羟基基阴阴离离子子没没有有足足够的碱性，不能引的碱性，不能引发单体聚合，体聚合，动力学力学链终止。止。实验数据数据显示：示：CH2OktrH2O/kp=10
42、，可可见即即使使是是极极少少量量的的水水也也会会对聚合速率和聚合物分子量聚合速率和聚合物分子量产生极大的影响。生极大的影响。CHOCH2CH3=10-3，因因此此乙乙醇醇量量少少时不不会会妨妨碍碍高高分分子子量量聚合物的生成，但体系不再是聚合物的生成，但体系不再是“活性活性”聚合。聚合。阴阴离离子子聚聚合合必必须在在隋隋性性气气体体保保护下下进行行，所所用用的的单体体、溶溶剂等等要要经过严格格纯化化。实验所所用用玻玻璃璃仪器器必必须在在加加热的的情情况况下下反反复复抽抽真真空空充充N2以以除除去去器器壁壁的的水水汽汽，有有时甚至用少量的甚至用少量的“活性活性”聚合物溶液来洗聚合物溶液来洗涤容器
43、以除水。容器以除水。3.自自发终止止“活活性性”聚聚合合物物，如如不不外外加加终止止剂，其其活活性性可可以以保保持持相相当当长的的时间，几几天天甚甚至至几几周周，但但在在这个个过程程中中，活活性性链的的活活性性慢慢慢慢消消失失。这可可能能是是活活性性链端基端基发生生异构化异构化的的结果。果。聚聚苯苯乙乙烯钾在在苯苯溶溶液液中中，室室温温下下长时间放放置置，紫紫外外光光谱测定定发现有有新新的的吸吸收收峰峰出出现，同同时活活性性逐逐渐消失。消失。H-K也能参与第二步反也能参与第二步反应，不同的是生成了，不同的是生成了H2。值得指出的是上述反得指出的是上述反应的速率比增的速率比增长反反应慢很慢很多，
44、多，对聚合增聚合增长反反应影响不大。影响不大。无引无引发活性活性4.极性极性单体的体的终止反止反应极性极性单体如甲基丙体如甲基丙烯酸甲酸甲酯、甲基乙、甲基乙烯基基酮和和丙丙烯腈等往往含有各种具有反等往往含有各种具有反应活性的官能活性的官能团，其，其能与能与亲核核试剂反反应，所以能与增，所以能与增长的碳阴离子反的碳阴离子反应使聚合使聚合终止，其它的副反止，其它的副反应也会与引也会与引发和增和增长反反应竞争，得到的聚合物争，得到的聚合物结构更构更为复复杂。例例如如甲甲基基丙丙烯酸酸甲甲酯的的阴阴离离子子聚聚合合，可可能能有有如如下几种下几种亲核取代反核取代反应。(1)引引发剂与与单体反体反应低活性
45、低活性乙乙烯酮新的共聚新的共聚单体体(2)增增长碳阴离子与碳阴离子与单体的体的亲核取代反核取代反应(3)增增长碳阴离子的分子内的碳阴离子的分子内的环化化(回咬回咬)亲核核取取代代反反应不不仅影影响响聚聚合合反反应速速率率，还降降低低聚聚合合物物的的分分子子量量、增增加加分分子子量量分分布布宽度度，所所以以MMA要要在在低低温温下下、副副反反应被被抑抑制制时才才能能得得到到活活性聚合物。性聚合物。通通常常在在-50oC到到-70oC以以下下、用用极极性性溶溶剂乙乙醚代代替替烃类就就能能有有效效抑抑制制上上述述副副反反应，或或者者使使用用亲核核性性较弱弱的的引引发剂如如1,1-二二苯苯基基乙乙烯锂
46、代代替替正正丁丁基基锂，上述副反，上述副反应(1)也能被抑制。也能被抑制。5.3.3阴离子聚合反阴离子聚合反应动力学力学1.有有终止的聚合反止的聚合反应动力学力学增增长过程程伴伴随随链转移移和和链终止止反反应时，动力力学学处理理过程程类似于阳离子聚合。似于阳离子聚合。以氨基以氨基钾在液氨中在液氨中oC引引发苯乙苯乙烯聚合聚合为例例。a.氨基氨基钾在液氨中引在液氨中引发苯乙苯乙烯聚合。聚合。b.增增长链碳碳阴阴离离子子向向溶溶剂氨氨产生生链转移移反反应，不不断断生成没有活性的聚合物。生成没有活性的聚合物。c.链转移移生生成成的的NH2-就就是是初初始始引引发聚聚合合的的阴阴离离子子，它它继续引引
47、发单体体聚聚合合，因因此此动力力学学链没没有有终止止，即即链转移移对聚合速率没有影响。但影响了聚合物的聚合度。聚合速率没有影响。但影响了聚合物的聚合度。d.体体系系中中有有时引引入入水水，增增长的的碳碳阴阴离离子子链向向水水链转移生成的移生成的OH-没有引没有引发单体聚合的能力。体聚合的能力。阴阴离离子子型型聚聚合合反反应的的速速率率方方程程和和聚聚合合度度方方程程推推导过程：程：引引发：增增长：向溶向溶剂NH3的的链转移不移不终止止动力学力学链向水的向水的链转移反移反应使活性使活性链终止止使使用用稳态假假定定，即即M-在在反反应过程程中中不不变，只只有有向水的向水的链转移反移反应才消耗才消耗
48、M-。（4-29）（4-30）（4-31）（4-32）2.活性聚合活性聚合动力学力学活活性性聚聚合合的的引引发速速率率很很大大，ViVp，引引发剂在在聚聚合合开开始始之之前前全全部部生生成成链活活性性中中心心，几几乎乎同同时起起步步进行行链增增长反反应，增增长过程程中中再再没没有有引引发反反应，而而活性中心的数目也保持不活性中心的数目也保持不变。(1)聚合速率聚合速率M-C0(2)数均聚合度数均聚合度增增长链阳阳离离子子向向单体体的的链转移移反反应是是比比较普普遍遍的，通常有两种方式：的，通常有两种方式：真真正正的的“活活性性”聚聚合合没没有有终止止反反应，单体体消消耗耗完完毕就就是是动力力学
49、学增增长的的结束束。某某一一时刻刻的的平平均均动力力学学链长定定义为5.3.4阴离子聚合增阴离子聚合增长速率及影响因素速率及影响因素1.增增长速率常数速率常数表表4-10几种几种单体的阴离子聚合增体的阴离子聚合增长速率常数速率常数单体单体kpapp(Lmol-1s-1)单体单体kpapp(Lmol-1s-1)-甲基苯乙烯甲基苯乙烯2.5苯乙烯苯乙烯950对甲氧基苯乙烯对甲氧基苯乙烯521-乙烯基吡啶乙烯基吡啶850邻甲基苯乙烯邻甲基苯乙烯1702-乙烯基吡啶乙烯基吡啶7300对叔丁基苯乙烯对叔丁基苯乙烯2204-乙烯基吡啶乙烯基吡啶3500原原则上所有增上所有增长链活性中心都存在如下平衡：活性
50、中心都存在如下平衡：在大多数阴离子聚合反在大多数阴离子聚合反应中中离子离子对才是主要的。才是主要的。增增长过程两种形式增程两种形式增长中心中心处于解离平衡状于解离平衡状态：当当体体系系用用溶溶剂稀稀释，平平衡衡将将向向右右移移动。将将kp实验值外外推推到到无无限限稀稀时，kp值是是自自由由阴阴离离子子的的增增长速速率率常常数。数。对一一个个固固定定体体系系，当当温温度度不不变化化时，Kd是是一一个个常常数数，可可以以用用电导法法求求出出，也也可可由由动力学方法求得。力学方法求得。以以kpapp值对C01/2作作图得得到到一一直直线，其其截截距距为kp，斜率斜率为(kp一一kp士士)Kd1/2。
51、两个假定：两个假定：1.ViVp，2.MC0图4-520oC、3-甲基四甲基四氢呋喃中喃中萘钠引引发的苯乙的苯乙烯聚合反聚合反应中中kpapp随活性中心随活性中心总浓度度C01/2的的变化化当当然然，在在离离子子型型聚聚合合体体系系中中加加入入强解解离离的的盐CZ，由由于于反反离离子子C的的作作用用，必必然然使使解解离离反反应向向左左移移动，自由阴离子自由阴离子浓度度变小，同小，同时也改也改变聚合反聚合反应的速率。的速率。图4-620oC、3-甲甲基基四四氢呋喃喃中中四四苯苯基基硼硼化化钠存存在在下下萘钠引引发的的苯苯乙乙烯聚聚合合反反应中中，kpapp随随活活性性中中心心总浓度度Na+-1的
52、的变化化结合合图4-5和和图4-6直直线斜斜率率联立立求求解解，可可求求出出kp和和kd值。表表4-11苯乙苯乙烯在在THF中中25oC聚合体系的离子聚合体系的离子对解离的解离的Kd值CKd （107molL1）动力学法动力学法电导法电导法Li(端活性端活性)2.21.9Na(一端活性一端活性)1.5Na(两端活性两端活性)1.51.5K(两端活性两端活性)0.80.7Rb(两端活性两端活性)0.11CS(一端活性一端活性)0.0210.028CS(两端活性两端活性)0.00460.165表表4-12不同温度下苯乙不同温度下苯乙烯在在THF中聚合的中聚合的Kd、kp及及kp士士值反离子反离子C
53、温度温度/oCKd（107molL1）kp士士（Lmol1s1）kp（Lmol1s1）Na251.58065000Na05.09016000Na-33341303900Na-601602501460Na-803202801030CS250.0282163000CS00.066922000CS-330.0862.46200CS-606.1122.11100结论1：不不管管是是Na+还是是Cs+，Kd都都随随温温度度下下降降而而增大，增大，说明明温度降低温度降低体系中体系中自由阴离子的比例增大自由阴离子的比例增大。结论2：在在室室温温下下，反反离离子子为Na时，kp值是是65000Lmol1s1，
54、而而kp80Lmol1s1，kp比比kp约大大800倍。倍。结论3：对于于反反离离子子为Cs的的情情况况，kp和和kp值均均随随温温度度降降低低而而变小小，这是是符符合合一一般般规律律的的。但但对反反离离子子为Na时，kp值却随温度降低而增大。却随温度降低而增大。结论4：反离子：反离子为Na或或Cs时，两种反离子的，两种反离子的kp值十分接近，可十分接近，可见kp值大小与反离子的种大小与反离子的种类无关无关。反离子反离子为Na的的kp比比Cs的大；的大；说明明kp与反离子种与反离子种类有关有关。(离子离子对与自由离子与自由离子)2.阴离子聚合增阴离子聚合增长反反应速率的影响因素速率的影响因素（
55、1）温度）温度温度温度对阴离子聚合的影响是多方面的。阴离子聚合的影响是多方面的。温温度度升升高高会会使使自自由由离离子子和和离离子子对的的增增长速速率率常常数数kp、ks和和kc都都增增大大；但但对它它们相相对比比例例的的影影响响则相相反反，温温度度升升高高，Kd和和KCS都都减减小小。这就就意意味味着着自自由由离离子子和和松松对的的比比例例相相应减减小小，而而反反应活活性性顺序序是是自自由离子最高，松由离子最高，松对次之，次之，紧对最低，即最低，即kp kskc。温温度度对阴阴离离子子聚聚合合的的影影响响是是以以上上两两种种情情况况的的综合合结果果，不不同同的的聚聚合合体体系系会会有有不不同
56、同表表现，甚甚至至于于不不同温度范同温度范围内也会有不同表内也会有不同表现。图4-7聚苯乙聚苯乙烯钠离子离子对的表的表现增增长速率常数与温度的关系速率常数与温度的关系(溶溶剂)（2）溶）溶剂的影响的影响溶溶剂在离子型聚合中的影响也是多方面的。在离子型聚合中的影响也是多方面的。阴阴离离子子聚聚合合中中应选用用非非质子子性性溶溶剂如如苯苯、二二氧氧六六环、四四氢呋喃喃、二二甲甲基基甲甲酰胺胺（DMF）等等，不不能能选用用质子子性性溶溶剂如如水水、醇醇、酸酸等等，后后者者将将使使阴阴离离子子失活失活。溶溶剂的的使使用用还会会引引起起单体体和和活活性性中中心心浓度度的的改改变，更更为重重要要的的是是在
57、在离离子子型型聚聚合合中中溶溶剂会会导致致活活性性中心形中心形态和和结构构发生一些特殊生一些特殊的的变化化。表表4-14在不同溶在不同溶剂中活性聚苯乙中活性聚苯乙烯盐增增长速率常数速率常数(25oC)反反离离子子四氢呋喃中四氢呋喃中二氧六二氧六环中环中kpkpKd1/2/kp-Kd107Kp-10-4Li+16030.32.26.50.94Na+8025.21.56.53.4K+608018.00.86.519.8Rb+50806.70.16.521.5Cs+223.00.026.524.51)溶溶剂的的极极性性(介介电常常数数表表征征)对单体体和和活活性性中中心心的的极极化化使它使它们的的电
58、子子结构构发生改生改变而影响其反而影响其反应活性。活性。2)溶溶剂的的给电子子能能力力(以以电子子给予予指指数数表表征征)与与反反离离子子被被溶溶剂化化程程度度有有直直接接关关系系，溶溶剂的的给电子子能能力力愈愈强，阴阴离离子子聚聚合合体体系系中中的的反反离离子子被被溶溶剂化化程程度度愈愈高高，这就就会会造造成成紧对和和松松对比例的改比例的改变。实例例：苯苯乙乙烯进行行阴阴离离子子聚聚合合时，当当使使用用极极性性很很小小、电子子给予予指指数数也也不不大大的的溶溶剂二二氧氧六六环时，聚聚苯苯乙乙烯钠盐既既不不电离离又又不不形形成成溶溶剂化化离离子子，而而苯苯乙乙烯本本身身的的值(2.4)也也很很
59、小小，这时kp值会会很很小小。当当使使用用四四氢呋喃喃作作溶溶剂时，虽其其极极性性不不太太大大（但但比比二二氧氧六六环大大），但但电子子给予予指指数数较大大，使使聚聚合合体体系系中中存存在在的的离离子子对活活性性中中心心的的正正、负离离子子之之间的的距距离离因因溶溶剂化化作作用用而而发生生改改变，出出现松松对，其其表表观kp值必必大大于于在在二二氧氧六六环中的中的kp值（见表表4-14）。）。（3）反离子的影响）反离子的影响反反离离子子对链增增长速速率率的的影影响响主主要要表表现在在反反离离子子体体积大大小小不不同同时，发生生溶溶剂化化作作用用的的强弱弱存存在在差差异异，从从而而影影响活性中心
60、各种形响活性中心各种形态之之间的存在比例。的存在比例。Kd、KCS随随反反离离子子半半径径增增大大而而减减小小。这是是因因为反反离子体离子体积越大，越大，电荷越分散，溶荷越分散，溶剂的溶的溶剂化效化效应减弱。减弱。在在极极性性溶溶剂中中表表观kp随随反反离离子子半半径径增增大大而而减减小小。主主要要原原因因是是溶溶剂化化作作用用随随反反离离子子半半径径增增大大有有所所减减小小，松松对和自由离子的比例减少。和自由离子的比例减少。非非极极性性溶溶剂中中，表表观kp随随反反离离子子半半径径增增大大而而增增加加。原原因因在在于于非非极极性性溶溶剂的的溶溶剂化化能能力力很很差差，活活性性中中心心主主要要
61、以以紧对形形式式存存在在，反反离离子子半半径径越越大大，与与碳碳阴阴离离子子的的结合合越松散，越松散，单体越容易插入其中增体越容易插入其中增长。5.4开开环聚合聚合开开环聚聚合合：环状状单体体在在某某种种引引发剂作作用用下下形形成成线型型聚聚合合物物的的过程程。开开环聚聚合合可可以以与与缩聚聚、加加聚聚并并列列，成成为第三大第三大类的聚合反的聚合反应。与与缩聚相比，开聚相比，开环聚合聚合没有小分子副没有小分子副产物物产生；生；与与烯类加聚相比，开加聚相比，开环聚合又聚合又无双无双键的断裂的断裂。环张力力的的释放放往往往往是是开开环聚聚合合的的推推动力力。从从机机理理上上考考虑，大大部部分分开开
62、环聚聚合合属属于于连锁机机理理的的离离子子型型聚聚合合，只有部分属于逐步聚合。只有部分属于逐步聚合。环醚、环缩醛、环酯、环酰胺胺、环硅硅氧氧烷等等都都是是开开环聚聚合合的的单体体，常常用用的的有有EO、PO、3,3-二二(氯亚甲甲基基)环丁丁醚、三聚甲、三聚甲醛、己内、己内酰胺、胺、环硅氧硅氧烷等等5.4.1环烷烃开开环聚合聚合热力学力学开开环聚聚合合现象象：可可用用环状状化化合合物物种种类很很多多，有有些些容容易易开开环聚聚合合，如如上上述述列列举许多多单体体；有有些些难以以开开环，如如五五元元环内内酯、六六元元环醚等等；还有有一一些些在在开开环聚聚合合过程程中中，环状状单体体和和线型型聚聚
63、合合物物并并存存，构构成成平衡。平衡。聚聚合合环化化现象象：在在双双官官能能团单体体进行行线型型缩聚聚时，存在，存在环化化倾向。向。这些些现象象均均取取决决于于热力力学学因因素素，即即环型型和和线型型结构的相构的相对稳定性。定性。环的的大大小小(元元数数)、构构成成环的的元元素素(碳碳环或或杂环)、环上取代基上取代基对开开环难易都有影响。易都有影响。以以环烷烃作作为参参比比化化合合物物，进行行热力力学学稳定定性性分析。分析。热力学第二定律力学第二定律GHTS反反应自自由由能能G越越负，环状状单体体的的开开环反反应越越容容易易进行，而行，而G由由H和和S决定。决定。影影响响H的的因因素素有有两两
64、个个，一一是是环张力力的的大大小小，二二是取代基的多寡。是取代基的多寡。环张力力则包括包括键角角张力和构象力和构象张力。力。键角角张力力：四四面面体体结构构中中，C-C-C正正常常键角角为o，而而环烷烃中中键角角往往往往小小于于或或大大于于正正常常键角角，因因而而产生生键角角张力力。这样，三三、四四元元环键角角偏偏离离正正常常键角角很很大大，环张力力就就很很大大，环不不稳定定而而易易开开环聚聚合合。五五元元环键角角108o，接接近近正正常常键角角，角角张力力甚甚小小；五五元元以以上上的的环可可以以不不处于于同同一一平平面面上上，如如六六元元环呈呈椅椅式式或或船船式式，使使键角角变形形趋于于零零
65、。如如环己己烷聚合聚合热为零，聚合自由零，聚合自由焓能正能正值，无法聚合。，无法聚合。H构构象象张力力：是是相相邻碳碳原原子子上上氢原原子子或或取取代代基基之之间的的排排斥斥力力。五五元元和和七七元元环因因邻近近氢原原子子的的相相斥斥，引引起起适适当当的的扭扭转应力力，带有有一一定定的的构构象象张力力。八八元元以以上上的的环有有跨跨环张力力，跨跨环张力力是是环上上的的氢或或其其他他取取代代基基处于于拥挤状状态所所造造成成的的斥力，十一元以上的斥力，十一元以上的环跨跨环张力也基本消失。力也基本消失。取取代代基基：对于于各各种种大大小小的的环来来说，取取代代基基的的存存在在都都使使焓变变小小。因因
66、为取取代代基基之之间的的排排斥斥力力在在开开链聚聚合合物物（开开环后后形形成成的的聚聚合合物物）中中大大于于在在环状状单体体中中的的排排斥斥力力。取取代代基基的的存存在在还使使熵变的的值增增大大，不不利利于于开开环聚聚合合。因因为取取代代基基增增加加了了开开链聚聚合合物物的的内内旋旋转势垒，使混乱度减小。，使混乱度减小。S三、四元三、四元环中中H是决定是决定G的主要因素；的主要因素；五五、六六元元环中中S很很重重要要，六六元元环的的H为正正值，因此因此G为正正值，从，从热力学判断，无开力学判断，无开环可能。可能。较大大的的环中中，H和和S的的贡献献相相近近，因因为H和和S均均为负值，当当温温度
67、度升升高高时，聚聚合合自自由由焓将将负得得不不甚甚厉害，是否开害，是否开环由具体情况决定。由具体情况决定。不同大小不同大小环的的热力学力学稳定性次序大致如下：定性次序大致如下：3，45，7111，平平衡衡很很快快向向右右移移动，一一形形成成环氧氧乙乙烷单加加成成物物ROCH2CH2O，很很快快就就与与RXH交交换成成RX，而而RX与与单体体环氧氧乙乙烷的的加加成成缓慢慢。因因此此，选用用酸酸性性较强的的脂脂肪肪酸酸或或烷基基酚酚作作起起始始剂时，初初期期环氧氧乙乙烷聚聚合合速速率率较慢慢，当当全全部部转变成起始成起始剂环氧乙氧乙烷单加成物后，速率才加快。加成物后，速率才加快。这样，由由于于起起
68、始始剂酸酸性性、引引发剂活活性性的的不不同同，引引发、增增长、交交换反反应的的相相对速速率率也也有有差差异异，最最终将将使使聚聚合合速速率率、产物物分分子子量量各各不不相相同同，情情况况颇为复复杂。3.环氧丙氧丙烷阴离子开阴离子开环聚合中的聚合中的链转移反移反应环氧氧乙乙烷阴阴离离子子开开环聚聚合合无无链转移移反反应，最最终产物物分分子子量量可可达达30,00040,000，但但环氧氧丙丙烷开开环聚聚合合产物物的的分分子子量量只只能能达达到到3,0004,000，原原因因在在于于阴阴离离子子活活性性中中心心容容易易夺取取环氧氧丙丙烷分分子子中中甲甲基基的的氢原原子子而而链转移移，结果果是是转移
69、移形形成成的的单体体活活性性中中心心可可以以继续引引发聚合。聚合。环氧氧丙丙烷聚聚合合过程程存存在在向向单体体的的链转移移时，其其聚合度聚合度处理如下。理如下。转移移速速率率很很快快时，单体体消消失失速速率率为增增长和和转移移速率之和速率之和聚聚合合反反应无无终止止，聚聚合合物物仅由由链转移移生生成成，因因此聚合物此聚合物链(其其浓度度N)的生成速率的生成速率为：环氧氧丙丙烷以以甲甲醇醇钠引引发，在在70oC和和93oC下下的的CM分分别为和和，比比一一般般单体体的的CM大大102103倍倍，因因此此对分子量的影响非常分子量的影响非常显著。著。4.环氧氧氯丙丙烷的开的开环聚合聚合环氧氧氯丙丙烷
70、也可用阴离子聚合方法合成。也可用阴离子聚合方法合成。环氧氧氯丙丙烷的的均均聚聚物物及及其其与与环氧氧乙乙烷的的共共聚物是聚物是弹性体性体，具有良好的，具有良好的耐油性和耐耐油性和耐热性性。为了了得得到到高高分分子子量量产物物，工工业上上采采用用配配位位聚合方法生聚合方法生产，分子量可达，分子量可达5105106。5.4.4其他其他环醚的阳离子开的阳离子开环聚合聚合除除三三元元环醚外外，用用于于开开环聚聚合合的的环醚还有有丁丁氧氧环、3,3-二二(氯甲甲基基)丁丁氧氧环、四四氢呋喃喃等等四四、五五元元环醚。与与三三元元环醚相相比比，四四、五五元元环醚的的环张力力较小小，热力力学学聚聚合合倾向向减
71、减弱弱，阴阴离离子子不不足足以以进攻攻极极性性较弱弱的的碳碳原原子子，多多采采用用阳阳离离子子来来进攻攻极极性性较强的的氧氧原原子子以以实现开开环聚合聚合。1.丁氧丁氧环的开的开环聚合聚合丁丁氧氧环是是四四元元环醚，有有较大大的的环张力力，环张力力的的释放放是是开开环聚聚合合的的重重要要推推动力力，很很容容易易经阳阳离离子子开开环聚聚合合成聚成聚(氧化三氧化三亚甲基甲基)。工工业上上常常用用的的单体体是是丁丁氧氧环的的衍衍生生物物3,3-二二(氯甲甲基基)丁丁氧氧环，合合成成的的聚聚合合物物称称为氯化化聚聚醚。所所用用的的引引发体体系系是是烯类单体体的的典典型型阳阳离离子子引引发剂，如如BF3
72、、Al(C2H5)3或或者者Al(C2H5)2Cl等等Lewis酸酸和和助助引引发剂水水，使使之之开开环聚聚合合成成氯化化聚聚醚树脂脂。用用BF3时，温温度度须低低于于-20oC，用用烷基基铝时，反，反应温度温度缓和，可在和，可在60oC以上以上进行。行。开开环聚聚合合可可采采用用本本体体或或溶溶液液聚聚合合方方式式进行行实施施，溶溶液聚合采用的溶液聚合采用的溶剂一般一般为氯苯或三苯或三氯乙乙烷。三三级氧氧鎓离离子子比比二二级氧氧鎓离离子子更更活活泼，是是聚聚合合反反应的的活活性性中中心心，能能继续和和单体增体增长。环醚开开环聚聚合合常常带有有活活性性聚聚合合的的性性质，产物物分分子子量量分分
73、布布很很窄窄。但但环醚开开环聚聚合合往往往往伴伴有有链转移移和和解解聚聚反反应，需要加以抑制，否，需要加以抑制，否则分子量分布会分子量分布会变宽。2.四四氢呋喃的开喃的开环聚合聚合四四氢呋喃喃是是五五元元环，环张力力较小小，聚聚合合活活性性较低低。对引引发剂的的选择、单体体的的精精制制以以及及聚聚合合条条件件的的控制都有控制都有较高的要求。高的要求。微微量量水水存存在在时，Lewis酸酸通通过四四氢呋喃喃中中醚氧氧的的质子子化化而而聚聚合合。然然而而，Lewis酸酸络合合物物所所提提供供的的质子子直直接接引引发四四氢呋喃喃开开环的的速速率率较慢慢，但但很很容容易易引引发活活性性较高高的的环氧氧
74、乙乙烷(三三元元环醚)开开环成成二二级和和三三级氧氧鎓离离子子，然然后后再再由由这些些氧氧鎓离离子子就就很很容容易易引引发四四氢呋喃喃开开环进行行聚聚合合。因因此此，少少量量环氧氧乙乙烷常常用用作作四四氢呋喃开喃开环聚合的聚合的促促进剂。六六元元环醚如如己己氧氧环和和1,4-二二氧氧六六环不不能能开开环聚聚合合。七七元元环醚环张力力虽小小，但但能能开开环聚聚合合，只只是是聚聚合合和和解解聚聚构构成成可可逆逆平平衡衡，30oC时聚聚合合产物物中中七七元元环醚占占23，线型聚合物占型聚合物占9798。环醚的活性次序的活性次序为：环氧氧烷丁氧丁氧环四四氢呋喃七元喃七元环醚己氧己氧环(0)5.4.5三
75、氧六三氧六环(三聚甲三聚甲醛)的阳离子开的阳离子开环聚合聚合A-代表反离子代表反离子(BF3OH)三三氧氧六六环是是甲甲醛的的三三聚聚体体，工工业上上称称之之为三三聚聚甲甲醛。开开环聚聚合合时，有有聚聚甲甲醛-甲甲醛平平衡衡的的特特殊殊现象象，诱导期期就就相相当当于于产生生平平衡衡甲甲醛的的时间。如如果果预先先加加入适量甲入适量甲醛，则可消除可消除诱导期，期，缩短聚合短聚合时间。聚合聚合结束后，仍存在束后，仍存在这种平衡。种平衡。如如果果排排除除甲甲醛，打打破破上上述述平平衡衡，将将使使聚聚甲甲醛不不断断解解聚聚。均均聚聚甲甲醛受受热时，往往往往从从末末端端开开始始，作作连锁降解降解甲甲醛聚合
76、的特殊之聚合的特殊之处：聚合和降解并存聚合和降解并存。能能够获得聚甲得聚甲醛的方法有两个：的方法有两个：一一、聚聚合合结束束前前，加加入入醋醋酐端端基基封封锁剂，与与端端基基反反应，使使乙乙酰化化，这就就可可以以防防止止聚聚甲甲醛从从端端基基开开始降解。始降解。该技技术制成的制成的产品称品称为均聚甲均聚甲醛。二二、三三聚聚甲甲醛与与少少量量二二氧氧五五环共共聚聚，在在聚聚甲甲醛主主链中中引引入入一一OCH2CH2一一链节，使使聚聚甲甲醛热降降解解至至此此，就就不不至至于于继续连锁降降解解下下去去，这样的的产品品则成成为共聚甲共聚甲醛。溶溶液液聚聚合合或或本本体体聚聚合合均均可可以以用用于于由由
77、三三聚聚甲甲醛合合成均聚甲成均聚甲醛或共聚甲或共聚甲醛。5.4.6己内己内酰胺的阴离子开胺的阴离子开环聚合聚合开开环聚合中，常聚合中，常见的七元的七元环单体，也是最常用体，也是最常用的的环酰胺，就是胺，就是-己内己内酰胺。胺。七元七元杂环，有一定的，有一定的环张力。力。热力学力学上，有开上，有开环聚合的聚合的倾向，最向，最终产物中物中线形聚合物与形聚合物与环状状单体并存，相互构成平衡，其中体并存，相互构成平衡，其中环状状单体体约占占810。动力学力学上，己内上，己内酰胺可以用酸、碱或水来引胺可以用酸、碱或水来引发开开环。对于于这一一七七元元环单体体，阳阳离离子子(酸酸)引引发时，转化化率率和和
78、产物物分分子子量量都都不不高高，无无实用用价价值。工工业上上应用的是：用的是：用用连续法法由由己己内内酰胺胺合合成成尼尼龙-6纤维时，多多采用采用水水作引作引发剂，属于，属于逐步聚合逐步聚合机理。机理。以以碱碱金金属属或或其其衍衍生生物物引引发时，属属于于阴阴离离子子开开环聚合机理。聚合机理。己己内内酰胺胺单体体经引引发后后的的预聚聚体体直直接接浇铸入入模模内内，使使聚聚合合成成整整体体铸件件，故故有有模模内内浇铸(MC)尼尼龙之之称，主要用作工程塑料称，主要用作工程塑料(尼尼龙6)，制，制备机械零部件。机械零部件。己内己内酰胺阴离子开胺阴离子开环聚合的机理聚合的机理1.引引发由两步反由两步反
79、应组成成与另一己内与另一己内酰胺胺单体分子反体分子反应，生成活，生成活泼的胺阴离子的胺阴离子(II)2.增增长反反应比比较复复杂。己己内内酰胺胺阴阴离离子子开开环聚聚合合动力力学学的的特特征征是是速速率率与与单体体浓度度并并无无直直接接关关系系，而而决决定定于于活活化化单体体和和内内酰胺胺阴阴离离子子(I)的的浓度度，而而这两两物物种种的的浓度度则决决定定于于碱的碱的浓度，因此速率决定于度，因此速率决定于碱的碱的浓度度。另另外外，酰化化的的内内酰胺胺比比较活活泼，是是聚聚合合的的必必要要物物种种。如如果果以以酰氯、酸酸酐、异异氰酸酸酯等等酰化化剂与与己己内内酰胺胺反反应，预先先形形成成N-酰化
80、化己己内内酰胺胺，而而后后加加到到聚聚合合体体系系中中，则可可消消除除诱导期期，加加速速反反应，缩短短聚聚合合周周期期。实际工工业过程程中中，生生产浇铸尼尼龙的的配配方方都都有有酰化化剂。5.4.7环硅氧硅氧烷的开的开环聚合聚合聚聚硅硅氧氧烷是是一一类重重要要的的半半有有机机高高分分子子，耐耐高高温温、耐耐化化学学腐腐蚀，主主要要聚聚合合物物产品品有有硅硅油油、硅硅橡橡胶胶和和硅硅树脂脂。普普通通聚聚硅硅氧氧烷由由氯化化硅硅烷水水解解成成硅硅醇醇、再再脱脱水水缩聚合成。聚合成。只只是是如如此此形形成成的的聚聚合合物物分分子子量量较低低，产物物由由环状状和和线形形低低聚聚物物组成成，主主要要用用
81、作作硅硅油油。而而且且碱碱水水解解时有有利利于于形形成成分分子子量量较高高的的线形形聚聚合合物物，酸酸水水解解则有有利利于于形形成成环状状或或低低分分子子量量线形形聚聚合合物物。超超高高分分子子量量(106)的聚硅氧的聚硅氧烷则必必须由由环硅氧硅氧烷开开环聚合而成。聚合而成。硅硅氧氧烷容容易易形形成成八八元元环(硅硅氧氧烷的的四四聚聚体体D4)或或六六元元环(硅硅氧氧烷的的三三聚聚体体D3)，再再经阴阴离离子子或或阳阳离离子子开开环聚合成超高分子量的聚硅氧聚合成超高分子量的聚硅氧烷。八八元元或或六六元元环硅硅氧氧烷的的环张力力小小，开开环聚聚合合时，H=0，S0。环状硅氧状硅氧烷开开环聚合常用
82、的阴离子引聚合常用的阴离子引发剂：碱金属的碱金属的氢氧化物（如氧化物（如KOH）或或烷氧化物（如氧化物（如ROK）能能够使使硅硅氧氧键断断裂裂，形形成成硅硅氧氧阴阴离离子子活活性性中中心心，环状状单体插入体插入OK离子离子“键”而增而增长。引引发增增长强质子子酸酸或或Lewis酸酸也也可可使使环硅硅氧氧烷开开环聚聚合合，活活性性中中心心是是硅硅阳阳离离子子Si(R2)A，单体体插插入入SiA键而而增增长，也也可可能能先先形形成成氧氧鎓离离子子，而而后后重重排排成成硅硅阳阳离子。离子。5.4.8羰基化合物的聚合基化合物的聚合羰基基化化合合物物中中的的CO键经极极化化后后，产生生正正负电荷荷两两个
83、个中中心心，有有异异裂裂倾向向，不不利利于于自自由由基基聚聚合合，而而适于离子聚合，聚合适于离子聚合，聚合产物物为缩醛。甲甲醛是是这类化化合合物物的的代代表表，结构构最最为简单，既既能能阳阳离离子子聚聚合合，又又能能阴阴离离子子聚聚合合。但但甲甲醛精精制制困困难，不不易易提提纯，较少少直直接接用用来来合合成成聚聚甲甲醛，而而是是预聚聚成成三聚甲三聚甲醛，经精制后，再开精制后，再开环聚合成聚甲聚合成聚甲醛。乙乙醛等等高高级醛类，由由于于烷基基的的位位阻阻效效应，聚聚合合热降降低低，仅约29kJmoll，因因而而其其聚聚合合上上限限温温度度较低低。乙乙醛中中的的甲甲基基还有有诱导效效应，使使羰基基
84、氧氧上上的的电荷荷密密度度增增加加，从从而而降降低低了了活活性性种种的的稳定定性性，也也不不利利于于聚聚合合。一一般般须采采用用活活性性较强的的阳阳或或阴阴离离子子引引发剂，在在较低低的的温温度度下下才才能能聚聚合合，产物物分分子子量也不高量也不高。丙丙酮很很难聚聚合合，原原因因在在于于两两个个甲甲基基的的位位阻阻效效应和和诱导效效应，但但在在高高压和和低低温温下下也也能能进行行一一定定程程度度的的聚聚合合。此此外外，应用用配配位位聚聚合合引引发剂还可可与与甲甲醛进行行共聚共聚。卤代代醛：三三氯乙乙醛由由于于氯的的吸吸电子子性性，使使氧氧上上的的电荷荷密密度度分分散散，活活性性中中心心得得以以
85、稳定定，很很容容易易进行行阴阴离离子聚合子聚合，弱碱如吡，弱碱如吡啶等也能引等也能引发聚合。聚合。三三氟氟乙乙醛在在-78oC下下由由正正丁丁基基锂引引发，聚聚合合在在1秒秒内内完完成成，甚甚至至可可以以用用过氧氧化化二二苯苯甲甲酰引引发进行行自由基聚合。自由基聚合。5.5离子型聚合在分子离子型聚合在分子设计中的中的应用用5.5.1计量聚合量聚合所所谓计量量聚聚合合是是指指通通过计算算、按按一一定定比比例例投投入入单体体和和催催化化剂，经聚聚合合反反应后后，得得到到预期期聚聚合合度度和和产量量的的高高聚聚物物。要要达达此此目目的的，聚聚合合反反应必必然然在在分分子子量分布窄的活性聚合物合成条件
86、下量分布窄的活性聚合物合成条件下进行的。行的。烷(芳芳)基基锂(钠)和和萘钠等等引引发剂在在极极性性的的醚类溶溶剂中中，在在无无任任何何杂质和和充充分分搅拌拌条条件件下下可可引引发单体体进行行计量聚合。量聚合。单引引发剂双引双引发剂定量聚合的限制：定量聚合的限制：并并不不是是所所有有阴阴离离子子聚聚合合都都能能达达到到“计量量聚聚合合”的的目目的的。如如正正丁丁基基锂在在苯苯中中存存在在缔合合作作用用，活活性性中中心心不不能能同同时起步引起步引发单体，而不能体，而不能进行行计量聚合。量聚合。苯苯乙乙烯及及其其衍衍生生物物、丁丁二二烯、异异戊戊二二烯和和甲甲基基丙丙烯酸酸酯等等均均能能进行行“计
87、量量聚聚合合”。不不过甲甲基基丙丙烯酸酸酯、丙丙烯腈等等含含氧氧、氮氮的的单体体有有一一定定的的副副反反应，会会逐逐渐使使负离离子子钝化化，苯苯环上上有有甲甲基基的的苯苯乙乙烯单体体则可可能能有有链转移移反反应发生。生。溶溶剂除除四四氢呋喃喃也也可可采采用用其其它它醚类溶溶剂如如二二甲甲醚或或乙二醇二甲乙二醇二甲醚。计量量聚聚合合物物分分子子量量虽然然比比较均均一一，但但仍仍有有一一定定的的分分散散性性。计量量聚聚合合当当然然不不限限于于负离离子子聚聚合合，在在合合适适的的条条件件下，可下，可进行正离子行正离子计量聚合，但量聚合，但报道道还不多。不多。5.5.2遥爪聚合物遥爪聚合物利利用用计量
88、量聚聚合合所所得得低低分分子子量量（104）的的双双活活性性中中心心的的“活活性性高高分分子子”，引引入入特特定定反反应性性基基团终止止其其活活性性，得得分分子子两两端端带有有反反应性性官官能能团的的低低聚聚物物。因因大大分分子子的的反反应基基团尤尤如如两两只只爪爪子子占占据据了了链的的两两端端，所所以以称称为遥遥爪爪聚聚合物或遥爪合物或遥爪预聚物聚物。通常，遥爪通常，遥爪预聚物分子量不高，呈液体状。聚物分子量不高，呈液体状。近年来近年来发展的液体橡胶：丁二展的液体橡胶：丁二烯及共聚物及共聚物还有异戊二有异戊二烯、异丁、异丁烯等低聚物等。等低聚物等。但但目目前前已已商商品品化化的的遥遥爪爪预聚
89、聚物物大大多多数数是是丁丁二二烯或或其其共共聚聚低低聚聚物物。按按端端基基性性质可可分分为羧基基、羟基基、胺胺基基、环氧基氧基等，其中含等，其中含羧基、基、羟基两种端基的基两种端基的预聚物最多。聚物最多。一一般般情情况况下下，遥遥爪爪聚聚合合物物可可用用浇铸或或注注模模工工艺通通过活性端的交活性端的交联或或扩链而成而成为高分子量聚合物。高分子量聚合物。目目前前对遥遥爪爪预聚聚物物的的结构构与与性性能能之之间关关系系的的研研究究仍仍在在不不断断地地进行行着着，以以期期能能设计合合成成出出有有预定定性性能的高聚物新品种和新材料。能的高聚物新品种和新材料。遥遥爪爪预聚聚物物的的制制备，除除离离子子型
90、型聚聚合合外外，自自由由基基聚合、聚合、缩聚都可通聚都可通过适当途径得到遥爪适当途径得到遥爪预聚物。聚物。在在自自由由基基聚聚合合中中，用用带有有反反应性性基基团的的引引发剂来来引引发聚聚合合，则反反应性性基基团可可留留在在链的的一一端端。如如果果以以双双基基结合合终止止时，如如丁丁二二烯、苯苯二二烯、异异戊戊二二烯、丙丙烯腈等等聚聚合合，则大大分分子子两两端端就就带有有相相同同的的反反应性性基基团了了，还可可以以加加入入有有反反应活活性性的的分分子子量量调节剂，以便在大分子的另一端引入反以便在大分子的另一端引入反应性官能性官能团。下面是活性阴离子和不同下面是活性阴离子和不同试剂之之间的反的反
91、应。5.5.3嵌段、接枝、星型聚合物的合成嵌段、接枝、星型聚合物的合成1.嵌段共聚物的合成嵌段共聚物的合成嵌嵌段段共共聚聚物物是是由由各各均均聚聚物物序序列列通通过共共价价键结合合起起来来的的大大分分子子，各各均均聚聚物物序序列列的的分分子子量量可可由由几几千千到到十十几几万万，嵌嵌段段共共聚聚物物的的性性质与与组成成相相同同的的无无规共共聚聚物的性物的性质是不大相同的。是不大相同的。（1）阴离子嵌段共聚反）阴离子嵌段共聚反应常用方法：依次加入常用方法：依次加入单体法和偶体法和偶联法。法。环醚的的阳阳离离子子聚聚合合在在一一定定条条件件下下可可成成为活活性性聚聚合合体体系系，将将阴阴离离子子活
92、活性性链加加入入，活活性性阳阳离离子子链与与活活性性阴阴离离子子链之之间就就互互相相偶偶合合而而终止止活活性性，形形成成AB型型或或ABA型嵌段共聚物。型嵌段共聚物。与与-甲基苯乙甲基苯乙烯负离子活性离子活性链的偶合的偶合负离子增离子增长链转变为自由基活性自由基活性链（2）阳离子嵌段共聚合反）阳离子嵌段共聚合反应正碳离子的正碳离子的活活泼性性阳离子活性阳离子活性计量聚合的量聚合的成熟程度成熟程度因因此此利利用用阳阳离离子子聚聚合合合合成成嵌嵌段段聚聚合合物物与与阴阴离离子子聚合的方法有所不同聚合的方法有所不同主要是依靠主要是依靠控制端基控制端基来来实现近近年年来来，活活性性阳阳离离子子聚聚合合
93、的的研研究究也也获得得了了很很大大进展展，HI-I2-烯基基醚、RX-SnCl4-Bu4NCl-MeSt活活性性聚聚合合体体系系也也能能象象阴阴离离子子聚聚合合那那样进行行高高分分子子的的分分子子设计。i.用用终止反止反应控制端基控制端基外加外加终止止剂1-氯-1-甲基苯乙甲基苯乙烷使使链终止止ii用引用引发反反应控制端基控制端基利利用用引引发剂两两端端给电子子性性不不同同与与引引发剂酸酸性性大大小配合，控制引小配合，控制引发增增长反反应。iii用用转移反移反应控制端基控制端基具具有有引引发和和转移移双双重重作作用用的的化化合合物物的的引引发转移移反反应控制增控制增长反反应。2.接枝共聚物的合
94、成接枝共聚物的合成接接枝枝共共聚聚是是把把一一种种聚聚合合物物分分子子链接接在在另另一一聚聚合合物的主物的主链上作上作为侧枝（支枝（支链）的反）的反应。接接枝枝共共聚聚物物具具有有主主链和和支支链的的综合合性性能能，而而且且与与主主链以以及及支支链的的化化学学组成成、长度度和和接接枝枝点点密密度度有有关关，调节这些些参参数数或或指指标就就能能进行行分分子子设计，从从而而得到不同的材料。得到不同的材料。阳离子聚合接枝阳离子聚合接枝在在聚聚氯乙乙烯-二二氯烷溶溶液液中中加加入入NaOH-甲甲醇醇溶溶液液，起起脱脱HCl反反应，生生成成烯丙丙基基氯，再再用用弱弱引引发剂如如BCl3，使使PVC分分子
95、子链上上形形成成接接枝枝点点，接接枝枝点点数数由由碱碱量量控控制制阴离子接枝阴离子接枝共聚主要有两种方法：共聚主要有两种方法：一、聚合物一、聚合物侧链上引上引发形成活性中心形成活性中心进行行聚合聚合二、通二、通过聚合物聚合物侧基基反反应接上支接上支链利利用用侧基基反反应的的接接枝枝共共聚聚合合，接接枝枝效效率率高高，实施施简单。3.星型聚合物的合成星型聚合物的合成星星型型聚聚合合物物通通常常由由多多官官能能团有有机机金金属属引引发剂引引发阴阴离离子子聚聚合合，创造造活活性性聚聚合合条条件件，合合成成出出等等支支链的星型聚合物。的星型聚合物。另另一一种种方方法法：用用多多官官能能团键合合剂(偶偶
96、联剂)与与活活性聚合物反性聚合物反应制制备星型共聚物。星型共聚物。偶偶联反反应如下：如下：用用二二乙乙烯苯苯等等双双官官能能团单体体还能能合合成成多多分分枝枝聚聚合物（超支化聚合物）。合物（超支化聚合物）。用用这个方法个方法还可得到可得到10100支支链的聚合物的聚合物。5.环型聚合物的合成型聚合物的合成大大环高分子高分子设计与合成技与合成技术环型高分子的两个基本制型高分子的两个基本制备技技术：一、一、Jacobson和和Stockmayer发展的展的环链平衡反平衡反应二二、在在极极稀稀溶溶液液(10-510-7M)中中活活性性聚聚合合产物物,-双官能双官能团聚合物与双官能聚合物与双官能团偶偶
97、联剂间偶合反偶合反应双双阴阴离离子子活活性性聚聚合合技技术率率先先为合合成成大大环聚聚苯苯乙乙烯提提供供了了可可靠靠的的手手段段，其其它它合合成成环型型高高分分子子的的技技术如如活活性性阳阳离离子子扩环聚聚合合、活活性性双双阳阳离离子子聚聚合合等等一一般般也也需需要要无无水水无无氧氧无无杂质的的合合成成体体系系和和精精确确的的计量量系系统配配合合，只只有有通通过高高分分子子化化学学反反应进行行环化化合合成成大大环高高分分子子的的技技术实施施时的要求稍微的要求稍微宽松一些。松一些。1)双阴离子成双阴离子成环(环型聚苯乙型聚苯乙烯)合合成成环型型聚聚苯苯乙乙烯时，一一般般情情况况下下苯苯乙乙烯的的
98、结构构单元元达达到到4，自自由由基基阴阴离离子子的的双双基基复复合合即即可可完完毕形形成成双双阴阴离离子子引引发剂。在在-50oC-70oC的的条条件件下下，阴阴离离子子型型聚合占聚合占绝对优势。从从统计的的观点点出出发，很很稀稀的的溶溶液液中中，大大分分子子阴阴离离子子的的形形成成及及单体体分分子子向向阴阴离离子子上上的的加加成成机机会会是是均均等等的的，因此，大分子双阴离子的分子量十分接近。因此，大分子双阴离子的分子量十分接近。若若环化化剂过量量，则与与萘钠反反应生生成成1,4-双双亚甲甲基基苯苯基基自自由由基基，接接着着引引发苯苯乙乙烯，亦亦可可成成环，但但将将导致致分分子子量量分分布布
99、恶化化；若若形形成成单端端卤甲甲基基化化聚聚苯苯乙乙烯，则与与萘钠反反应形形成成聚聚苯苯乙乙烯单自自由由基基，同同样可可以以引引发苯苯乙乙烯聚合和成聚合和成环，也，也导致分子量分布复致分子量分布复杂化。化。因此，因此，应当控制好当控制好环化化剂的用量。的用量。萘钠自由基阴离子自由基阴离子苯乙苯乙烯自由基阴离子自由基阴离子形成引形成引发剂苯乙苯乙烯双阴离子双阴离子阴离子增阴离子增长反反应环化反化反应得到大得到大环聚苯乙聚苯乙烯2000年年法国皮埃法国皮埃尔和居里大学和居里大学1,3-双双(1-苯苯基基乙乙烯基基)苯苯(DDPE)为偶偶联剂合合成成了了环型聚苯乙型聚苯乙烯2003年年日本日本Mei
100、jo大学和大学和Mie大学大学环型聚丙型聚丙烯酸和聚丙酸和聚丙烯酸酸钾2)扩环活性阳离子聚合活性阳离子聚合(环型聚异丁型聚异丁烯)Kennedy用有机酸用有机酸酯与与Lewis酸的复合物在比一酸的复合物在比一般离子聚合般离子聚合较高一些的温度下引高一些的温度下引发异丁异丁烯进行活性聚行活性聚合取得了很好的效果（聚合温度在合取得了很好的效果（聚合温度在-10-30oC）。）。基于基于这类反反应不不发生生链转移，反移，反应速度快，分子速度快，分子量分布窄的特点，量分布窄的特点，选用用 -苯基苯基- -丁内丁内酯与与BCl3复合物复合物引引发异丁异丁烯聚合就可合成大聚合就可合成大环聚异丁聚异丁烯。通
101、通过单体体异异丁丁烯的的不不断断插插入入，小小环逐逐渐变成成大大环，而而且且这个个反反应不不形形成成线型型分分子子，所所得得到到的的是是100%纯度度的的环型型产物物。上上述述环型型聚聚异异丁丁烯的的分分子子量量已已经达达到到167,000，通通过特特性性粘粘数数的的测定定以以被被确确认为大大环高高分分子子，但但是是进一一步步的的研研究尚待深入。究尚待深入。这个个反反应也也有有希希望望用用于于合合成成其其它它阳阳离离子子型型聚合聚合单体的成体的成环聚合。聚合。与与上上插插入入扩环反反应相相似似，基基团转移移聚聚合合也也可用于合成大可用于合成大环高分子。高分子。Sogah报道道了了甲甲基基丙丙烯
102、酸酸甲甲酯的的“基基团转移移聚聚合合”，合合成成产物物的的分分子子量量分分布布相相当当窄窄，可可以以认为是是活活性性聚合反聚合反应体系。体系。选用用II代替基代替基团转移反移反应中的引中的引发剂I，结果得到大果得到大环聚甲基丙聚甲基丙烯酸甲酸甲酯。3)双阳离子成双阳离子成环(环型聚型聚醚)从从分分子子设计的的观点点出出发，根根据据反反应机机制制，采采用用阳阳离离子子活活性性聚聚合合技技术合合成成大大环高高分分子子同同样是是可可行行的的，但是但是时至今日至今日还未未见报道。道。可可实施的具体施的具体设计与合成技与合成技术路路线为：以以AgBF4和和1,4-二二氯丁丁烷复复合合物物引引发四四氢呋喃
103、喃进行行活活性性双双阳阳离离子子聚聚合合，用用丁丁二二醇醇钠为环化化剂可可望望制制成大成大环中不含其它中不含其它结构构单元的元的环型四型四氢呋喃聚喃聚醚。2001年年日本日本东京技京技术学院学院运运用用活活性性聚聚合合、静静电自自组装装和和共共价价固固定定技技术有有效效控控制制含含有大有大环聚合物聚合物链的高分子的高分子结构。构。齐聚聚聚聚四四氢呋喃喃经环状状季季胺胺盐改改性性带有有多多官官能能性性羧酸酸根根反离子，反离子，进一步就可有效合成一步就可有效合成含有一个或两个含有一个或两个环的聚苯乙的聚苯乙烯双双功功能能性性活活性性聚聚苯苯乙乙烯用用三三倍倍过量量的的含含3-(叔叔丁丁基基二二甲甲
104、基基硅硅氧氧)丙丙基基二二甲甲基基氯化化硅硅保保护基基团的的氯硅硅烷衍衍生生物物封封端端，然然后后脱脱除除保保护基基团，沉沉淀淀分分理理产物物，提提纯得得到到含含3-羟基基丙丙基基末末端端的的聚苯乙聚苯乙烯（端基滴定表明（端基滴定表明100转化）。化）。再再与与吡吡啶和和对甲甲苯苯磺磺酰氯在在氮氮气气保保护下下反反应，甲甲醇醇沉沉淀淀，得到得到86收率聚苯乙收率聚苯乙烯对甲苯磺酸甲苯磺酸酯（末端基定量（末端基定量转化）化）最最后后，磺磺酸酸酯与与奎奎宁宁在在氮氮气气下下反反应，真真空空浓缩，分分离离出出季胺化季胺化产物，收率物，收率90。活活性性聚聚苯苯乙乙烯可可带有有不不同同的的羧酸酸盐反反
105、离离子子，以以10g/L浓度度在在甲甲苯苯中中强烈烈搅拌拌，共共价价转化化产物物能能定定量量回回收收，得得到到的的粗粗产物物中中含含有有环型型聚聚苯苯乙乙烯，经由由薄薄层色色谱提提纯，得得到到单环聚聚苯乙苯乙烯和双和双环聚苯乙聚苯乙烯。静静电自自组装和共价固定技装和共价固定技术运用示意运用示意图环型聚苯乙型聚苯乙烯双双环型型聚聚苯苯乙乙烯单一一环型型聚苯聚苯乙乙烯线型型聚苯聚苯乙乙烯双双环型型聚聚苯苯乙乙烯单一一环型型聚苯聚苯乙乙烯线型型聚苯聚苯乙乙烯2001年年东京技京技术学院学院三三氟氟甲甲基基磺磺酸酸根根为反反离离子子，引引发四四氢呋喃喃双双阳阳离离子子聚聚合合，用用N-苯苯基基吡吡咯咯
106、啉啉封封端端，得得到到末末端端为N-苯苯基基吡吡咯咯啉啉型型季季胺胺盐聚聚四四氢呋喃喃，同同时体体系系中中加加入入过量量的的5-羟基基间苯二甲酸共存，得到苯二甲酸共存，得到环型聚四型聚四氢呋喃喃。 4)活性活性/可控自由基聚合合成大可控自由基聚合合成大环高分子高分子2000年年法国皮埃法国皮埃尔和居里大学和居里大学利用可控自由基聚合合成利用可控自由基聚合合成环型聚苯乙型聚苯乙烯4,4-azobis(4-cyanovalericacid)astheinitiatorand4-hydroxy-TEMPO2003年年中国科技大学中国科技大学新型自由基聚合引新型自由基聚合引发剂合成聚合物合成聚合物时，
107、得到，得到两嵌段和三嵌段两嵌段和三嵌段环型聚丙型聚丙烯酸酸酯5.5.4聚异丁聚异丁烯和丁基橡胶和丁基橡胶异异丁丁烯是是石石油油裂裂解解工工业中中C4馏分分的的重重要要组分分，常常压下下oC液化。液化。以以金金属属卤化化物物为催催化化剂，可可进行行阳阳离离子子聚聚合合反反应，Lewis酸的活性能力酸的活性能力顺序序为：BF3AlCl3TiCl4TiBr4BCl3SnCl4AlCl3为引引发剂040oCMn=增增长速率速率kp硅原子上取代基的立体位阻作用硅原子上取代基的立体位阻作用与双与双键碳原子相碳原子相连的基的基团5.6.5单体体-甲甲基基丙丙烯酸酸酯、丙丙烯酸酸酯、丙丙烯腈、-甲甲基基丙丙烯
108、腈以以及及丙丙烯酰胺胺。聚聚合合速速率率最最适适中中、聚聚合合结果果最最佳的是佳的是-甲基丙甲基丙烯酸酸酯类。基基团转移聚合常用移聚合常用单体体带有有官官能能团侧基基的的单体体，如如甲甲基基丙丙烯酸酸缩水水甘甘油油酯、甲甲基基丙丙烯酸酸烯丙丙酯、甲甲基基丙丙烯酸酸（4-乙乙基基）苯苯酯以以及及甲甲基基丙丙烯酸酸（2-烯丙丙氧氧基基）乙乙酯等等，通通过GTP法法可可使使-双双键选择性性聚聚合合，而而酯基基上上的的官官能能团定定量量存存在在于于每每个个重重复复单元元上上功功能能性性基基团的的聚聚合合物物合合成成，可可以以很很方方便便地地合合成成侧基基官官能能性性聚聚合合物物，尤尤其其是是侧基基上上
109、是是可可聚聚合合性性双双键的的线型型聚聚合合物物，用自由基聚合方法是用自由基聚合方法是难以合成的。以合成的。侧基基上上含含有有活活泼氢的的甲甲基基丙丙烯酸酸酯如如甲甲基基丙丙烯酸酸、甲甲基基丙丙烯酸酸羟乙乙酯等等难以以直直接接用用GTP法法聚聚合合，但但使使用用易易于于脱脱除除的的保保护性性基基团(如如硅硅基基、叔叔丁丁基基等等)将将侧基基官官能能团保保护后后再再聚聚合合，最最后后脱脱除除聚聚合合物物中中的的保保护基基团，就就得得到到单分分散散性性的水溶性的聚甲基丙的水溶性的聚甲基丙烯酸或甲基丙酸或甲基丙烯酸酸羟乙乙酯。带液液晶晶功功能能性性侧基基的的甲甲基基丙丙烯酸酸酯和和端端基基上上带有有甲甲基基丙丙烯酸酸酯基的苯乙基的苯乙烯大大单体，也可体，也可进行基行基团转移聚合。移聚合。
