《材料特性表征课件：第四章 扫描探针显微分析技术》由会员分享，可在线阅读，更多相关《材料特性表征课件：第四章 扫描探针显微分析技术（77页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、材料特性表征材料特性表征Characteristic Technique of Materials地址：南区理化楼地址：南区理化楼D121第四章第四章 扫描探针扫描探针显微分析技术显微分析技术上节课的重点内容上节课的重点内容第四章第四章 扫描探针显微分析技术扫描探针显微分析技术扫描探针显微镜（扫描探针显微镜（SPM）是一类仪器的总称，）是一类仪器的总称，包括扫描隧道显微镜包括扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜、原子力显微镜(AFM)是一种具有超高的是一种具有超高的3D分辨率的轮廓仪分辨率的轮廓仪能够实现原子级别、能够实现原子级别、1nm分辨率，可以测量分辨率，可以测量诸如表面电导率、静电电
2、荷分布、区域摩擦诸如表面电导率、静电电荷分布、区域摩擦力、磁场等物理特性。力、磁场等物理特性。所有所有 SPM 基本部件：基本部件：与光学显微镜和电子与光学显微镜和电子显微镜不同，显微镜不同，SPM不不利用任何光学或电子利用任何光学或电子透镜成像，而是当探透镜成像，而是当探针在样品表面扫描时针在样品表面扫描时某种信号（电流或力）某种信号（电流或力）随针尖随针尖-样品间隙（距样品间隙（距离）变化而变化，通离）变化而变化，通过检测该信号，而获过检测该信号，而获得样品表面形貌、静得样品表面形貌、静电、磁性等特征。电、磁性等特征。第四章第四章 扫描探针显微分析技术扫描探针显微分析技术扫描探针显微镜扫描
3、探针显微镜扫描探针显微镜扫描探针显微镜（SPMSPM）扫描力显微镜扫描力显微镜扫描力显微镜扫描力显微镜（SFMSFM）扫描近场光学显微境扫描近场光学显微境扫描近场光学显微境扫描近场光学显微境（SNOMSNOM）弹道电子发射显微镜弹道电子发射显微镜弹道电子发射显微镜弹道电子发射显微镜（BEEMBEEM）原子力显微镜原子力显微镜原子力显微镜原子力显微镜（AFMAFM） 扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜（STMSTM）第四章第四章 扫描探针显微分析技术扫描探针显微分析技术第四章第四章 扫描探针显微分析技术扫描探针显微分析技术4.1 扫描隧道显微镜 STM4.2 原子力显微技术
4、 AFM4.3 其他扫描探针显微技术第四章第四章 扫描探针显微分析技术扫描探针显微分析技术4.1 扫描隧道显微镜 STM4.2 原子力显微技术 AFM4.3 其他扫描探针显微技术扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（Scanning Tunnelling Microscope STM）特点：能够获得表面原子结构特点：能够获得表面原子结构4.1扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM）STM是所有扫描探针显微镜的祖先是所有扫描探针显微镜的祖先1981年，年，IBM瑞士苏黎士实验室的葛瑞士苏黎士实验室的葛宾尼和海宾尼和海罗雷尔研制罗雷尔研制出世界上第一台扫描隧道显微镜。出世界上第一台扫描隧道显微镜。STM
5、使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物化性质，在表面科学、材列状态和与表面电子行为有关的物化性质，在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广泛的料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广泛的应用前景，被国际科学界公认为应用前景，被国际科学界公认为20世纪世纪80年代世界十大科技年代世界十大科技成就之一。成就之一。p为表彰为表彰STM的发明的发明者们对科学研究所作者们对科学研究所作出的杰出贡献，出的杰出贡献，1986年宾尼和罗雷尔被授年宾尼和罗雷尔被授予诺贝尔物理学奖予诺贝尔物理学奖
6、 4.1扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM）对于经典物理学来说，当一个粒子的动能对于经典物理学来说，当一个粒子的动能低于前方势垒的高度时，它不可能越过此低于前方势垒的高度时，它不可能越过此势垒，即透射系数等于零，粒子将完全被势垒，即透射系数等于零，粒子将完全被弹回。弹回。而按照量子力学的计算，在一般情况下，而按照量子力学的计算，在一般情况下，其透射系数不等于零，也就是说，粒子可其透射系数不等于零，也就是说，粒子可以穿过比它能量更高的势垒，这个现象称以穿过比它能量更高的势垒，这个现象称为隧道效应。为隧道效应。当粒子为电子、势垒宽度为纳米级别时，当粒子为电子、势垒宽度为纳米级别时，可以发生隧道
7、效应，又称量子隧穿效应。可以发生隧道效应，又称量子隧穿效应。扫描隧道显微镜的工作原理是基于量子力学扫描隧道显微镜的工作原理是基于量子力学中的隧道效应。中的隧道效应。4.1 扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM）STM使用锐化的导电针尖，在针尖与样品之间施加偏置电压，样品与针使用锐化的导电针尖，在针尖与样品之间施加偏置电压，样品与针尖中的电子可以尖中的电子可以“隧穿隧穿”过间隙到达对方。过间隙到达对方。由此产生的隧穿电流随着针尖由此产生的隧穿电流随着针尖-样品间隙变化而变化，故被用作得到样品间隙变化而变化，故被用作得到STM图像的信号。图像的信号。上述隧穿效应产生的前提是，上述隧穿效应产生的前
8、提是，样品应是导体或半导体。样品应是导体或半导体。4.1扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM）I Vbexp(-A S)1/2隧道电流与针尖隧道电流与针尖-样品表面间距离关系（样品表面间距离关系（S）：）：隧穿电流是间距的指数函数，隧道电流对间距的变化是隧穿电流是间距的指数函数，隧道电流对间距的变化是非常敏感的。非常敏感的。如果针尖与样品间隙（如果针尖与样品间隙（0.1nm级尺度）变化级尺度）变化10%，隧道，隧道电流则变化一个数量级。这种指数关系赋予电流则变化一个数量级。这种指数关系赋予STM很高的很高的灵敏度，所得样品表面图像具有高于灵敏度，所得样品表面图像具有高于0.1nm的垂直精度的
9、垂直精度和原子级的横向分辨率。和原子级的横向分辨率。4.14.1扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STMSTM）（VbVb是加在针尖和样品之间的偏置电压，是加在针尖和样品之间的偏置电压，为针尖和样品的平均功函数，为针尖和样品的平均功函数，A A为常数，在真空条件下约等于为常数，在真空条件下约等于1 1）恒电流模式是针尖在样品表面扫描时，在偏压不变的情况下，恒电流模式是针尖在样品表面扫描时，在偏压不变的情况下，始终保持隧道电流恒定。当给定偏压始终保持隧道电流恒定。当给定偏压Vb，并确定样品，并确定样品-针尖的平针尖的平均功函数时，隧道电流的大小仅取决于针尖均功函数时，隧道电流的大小仅取决于针尖-样
10、品间的距离样品间的距离S。恒电流模式恒电流模式STM两种工作模式两种工作模式4.1扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM）在恒电流模式下，在恒电流模式下，STM的反馈控制系统通过调整扫描器的反馈控制系统通过调整扫描器在每个测量点的高度动态地保证隧道电流不变。在每个测量点的高度动态地保证隧道电流不变。比如，当系统检测到隧道电流增加时，就会调整加在压电比如，当系统检测到隧道电流增加时，就会调整加在压电扫描器上的电压来增加针尖扫描器上的电压来增加针尖-样品间隙。样品间隙。如果系统把隧道电流恒定在如果系统把隧道电流恒定在2%的范围以内，则针尖与样的范围以内，则针尖与样品间的距离变化可以保持在品间的距离
11、变化可以保持在1pm以内。因此，以内。因此，STM在与样在与样品表面垂直的方向上的深度分辨率可以达到几个品表面垂直的方向上的深度分辨率可以达到几个pm。4.14.1扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STMSTM）恒高模式恒高模式始终控制针尖在样品表面某始终控制针尖在样品表面某一水平高度上扫描，随着样一水平高度上扫描，随着样品表面高低起伏，隧道电流品表面高低起伏，隧道电流不断变化。不断变化。通过提取扫描过程中针尖通过提取扫描过程中针尖-样品间隧道电流变化的信息样品间隧道电流变化的信息（反映出样品表面起伏的结（反映出样品表面起伏的结构特征），就可以得到样品构特征），就可以得到样品表面的原子图像。表面
12、的原子图像。4.14.1扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STMSTM）两种模式各有利弊恒高模式扫描速率较高，因为控制系统不必上下移动扫描器，但这种模式仅适用于相对平滑的表面。恒电流模式随样品表面起伏而上下运动，不会因表面起伏太大而碰撞到样品，更适合观察表面起伏大的样品；但比较耗时。4.14.1扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STMSTM）隧穿电流图像表述样品形貌，但更为精确地，隧穿电流隧穿电流图像表述样品形貌，但更为精确地，隧穿电流对应的是表面电子态密度。对应的是表面电子态密度。实际上，实际上，STM检测的是在由偏压决定的能量范围之间、检测的是在由偏压决定的能量范围之间、费米能级附近被充满和未
13、充满的电子态数量，或者说是费米能级附近被充满和未充满的电子态数量，或者说是具有恒定隧穿几率的曲面，而不是物理形貌。具有恒定隧穿几率的曲面，而不是物理形貌。STM图像不仅勾画出样品表面原子的几何结构，而且还图像不仅勾画出样品表面原子的几何结构，而且还反映了原子的电子结构特征反映了原子的电子结构特征因此因此STM图像是样品表面原子几何结构和电子结构综合图像是样品表面原子几何结构和电子结构综合效应的结果。效应的结果。4.1扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM）STM扫描图像处理扫描图像处理光栅三维图像 4.1扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM）STM最重要的用途在于纳米技术上 “许多人认为纳米
14、科技仅仅是遥远的未来基础科学的事情，而没有什么实际意义。但我确信纳米科技已经具有与150年前微米科技所具有的希望和重要意义。150年前，微米成为新的精度标准，并成为工业革命的技术基础，最早和最好学会并使用微米技术的国家都在工业发展中占据了巨大的优势。同样，未来的技术将属于那些明智地接受纳米作为新标准、并首先学习和使用它的国家。不幸的是，目前对这一新领域持保留和怀疑态度的还大有人在。我们应当记住，微米曾同样地被认为对使用牛耕地的农民无关紧要。的确，微米与牛和耕犁毫无关系，但它却改变了耕作方式，带来了拖拉机。” 4.1扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM）“看见”了以前所看不到的东西STM具有惊
15、人的分辨本领，水平分辨率小于0.1纳米，垂直分辨率小于0.001纳米。一般来讲，物体在固态下原子之间的距离在零点一到零点几个纳米之间。在扫描隧道显微镜下，导电物质表面结构的原子、分子状态清晰可见。 4.1扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM） a)STM image of the short-range ordering of head-to-tail coupled poly(3-dodecylthiophene) on highly oriented pyrolytic graphite (20 20nm); b)calculated model of poly(3-dodecylthi
16、ophene) corresponding to the area enclosed in the white square in (a); c) three-dimensional image of 3 showing submolecular resolved chains and folds (9.39.3nm2)7扫描探针显微镜的应用扫描探针显微镜的应用呈现原子或分子的表面特性4.1扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM）扫描探针显微镜的应用扫描探针显微镜的应用用于研究物质的动力学过程(a-c) Time-sequenced constant-current(height mode)
17、STM images showing the nucleation and growth of benzenethiol (BT) molecules at Pt( ) potentiostated at 0.15V in 0.1M HClO48.4.1扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM）检测材料的性能a) STM image of a SWCNT end (I=300 pA, Vsample=546 mV, 45 nm 319 nm). b) scanning tunneling spectroscopy(STS) data on the left-hand side of the do
18、tted line in (a). C) STS data on the right-hand side of the dotted line in (a). d) Simultaneously recorded spatially resolved STS image, Vstab=546 mV, Istab=5300 pA and Vmod=510 mV.11扫描探针显微镜的应用扫描探针显微镜的应用4.1扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM）实现了单原子和单分子操纵利用STM针尖与吸附在材料表面的分子之间的吸引或排斥作用，使吸附分子在材料表面发生横向移动，具体又可分为“牵引”、“滑动”、
19、“推动”三种方式通过某些外界作用将吸附分子转移到针尖上，然后移动到新的位置，再将分子沉积在材料表面通过外加一电场，改变分子的形状，但却不破坏它的化学键4.1扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM）4.1扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM）单分子化学反应已经成为现实单原子、单分子操纵在化学上一个极具诱惑力的潜在应用是可能实现“选键化学”对分子内的化学键进行选择性的加工。虽然这是一个极具挑战性的目标，但现在已有一些激动人心的演示性的结果。在康奈尔大学Lee和Ho的实验中，STM被用来控制单个的CO分子与Ag(110)表面的单个Fe原子在13K的温度下成键，形成FeCO和Fe(CO)2分子。同时
20、，他们还通过利用STM研究C-O键的伸缩振动特性等方法来确认和研究产物分子。他们发现CO以一定的倾角与Fe-Ag(110)系统成键(即CO分子倾斜地立在Fe原子上)，这被看成是Fe原子局域电子性质的体现。4.1扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM）一个更为直观的例子是由Park等人完成的，他们将碘代苯分子吸附在Cu单晶表面的原子台阶处，再利用STM针尖将碘原子从分子中剥离出来，然后用STM针尖将两个苯活性基团结合到一起形成一个联苯分子，完成了一个完整的化学反应过程。单分子化学反应已经成为现实4.1扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM）扫描隧道显微镜在恒电流工作模式下，有时它对样品表面微粒之
21、间的某些沟槽不能够准确探测，与此相关的分辨率较差.扫描隧道显微镜所观察的样品必须具有一定程度的导电性，对于半导体，观测的效果就差于导体，对于绝缘体则根本无法直接观察。如果在样品表面覆盖导电层，则由于导电层的粒度和均匀性等问题又限制了图象对真实表面的分辨率。扫描隧道显微镜的工作条件受限制，如运行时要防振动，探针材料在南方应选铂金，而不能用钨丝，钨探针易生锈。扫描隧道显微镜的局限性4.1扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM）第四章第四章 扫描探针显微分析技术扫描探针显微分析技术4.1 扫描隧道显微镜 STM4.2 原子力显微技术 AFM4.3 其他扫描探针显微技术4.2 原子力显微技术原子力显微
22、技术 AFM从扫描隧道显微镜的工作原理可知，其工作时从扫描隧道显微镜的工作原理可知，其工作时必须实时通过检测针尖和样品间隧道电流变化必须实时通过检测针尖和样品间隧道电流变化实现样品结构成像，因此它只能用于观察导体实现样品结构成像，因此它只能用于观察导体或半导体材料的表面结构，不能实现对绝缘体或半导体材料的表面结构，不能实现对绝缘体表面形貌的观察。表面形貌的观察。为了测量绝缘体样品的表面结构，为了测量绝缘体样品的表面结构，19861986年，年，G.BinningG.Binning在扫描隧道显微镜的基础上发明了原在扫描隧道显微镜的基础上发明了原子力显微镜。子力显微镜。主要不同点是扫描隧道显微镜检
23、测的是针尖主要不同点是扫描隧道显微镜检测的是针尖- -样样品间的隧道电流，而原子力显微镜检测的是由品间的隧道电流，而原子力显微镜检测的是由针尖和样品间的微悬臂的形变。因此原子力显针尖和样品间的微悬臂的形变。因此原子力显微镜有两个独特的部分：对微弱力敏感的悬臂微镜有两个独特的部分：对微弱力敏感的悬臂和力检测器。和力检测器。原子力显微镜是一种类似于扫描隧道显微镜的原子力显微镜是一种类似于扫描隧道显微镜的显微技术，它的仪器结构（机械结构和控制系显微技术，它的仪器结构（机械结构和控制系统）在很大程度上与扫描隧道显微镜相同。如统）在很大程度上与扫描隧道显微镜相同。如用压电扫描器，反馈控制器。用压电扫描器
24、，反馈控制器。4.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFM原子力显微镜使用一个原子力显微镜使用一个一端固定，另一端装有一端固定，另一端装有针尖这样一个对微弱力针尖这样一个对微弱力敏感的悬臂。针尖长为敏感的悬臂。针尖长为若干微米，直径通常小若干微米，直径通常小于于100nm100nm，悬臂长，悬臂长100-100-200200微米。微米。当针尖或样品扫描时，当针尖或样品扫描时，由于针尖或样品间的相由于针尖或样品间的相互作用（可能是吸引力，互作用（可能是吸引力，可能是排斥力）将使悬可能是排斥力）将使悬臂产生微小的形变。臂产生微小的形变。4.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFM反馈系统则根据检测
25、器反馈系统则根据检测器检测的结果不断调整针检测的结果不断调整针尖（或样品）尖（或样品）Z Z轴方向的轴方向的位置，以保证在整个扫位置，以保证在整个扫描过程中悬臂微小形变描过程中悬臂微小形变不变，即针尖与样品间不变，即针尖与样品间的作用力恒定。测量高的作用力恒定。测量高度度Z Z随（随（x x，y y）位置变化，）位置变化，就可以得到样品表面的就可以得到样品表面的形貌图像。形貌图像。4.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFM4.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFMSPA-300HV4.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFMEtched Silicon Cantilever/TipNomi
26、nal radius of curvature = 5-10nm4.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFMEtched Silicon Cantilever/TipNominal radius of curvature = 5-10nm4.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFMEtched Silicon Cantilever/Tip4.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFMEtched Silicon Cantilever/Tip4.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFM4.2.1 原子力显微镜的结构原子力显微镜的结构4.2.2 造成造成AFM悬臂偏转的力悬臂偏转的力4.2.3 三种
27、类型的三种类型的AFM4.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFM针尖和样品表面间的力导致悬臂弯曲或偏转。当针尖在样品上方扫描或样品在针尖下做光栅式运动时，探测器可实时地检测悬臂的状态，并将其对应的表面形貌像显示纪录下来。4.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFM4.2.1 原子力显微镜的结构原子力显微镜的结构4.2.1 原子力显微镜的结构原子力显微镜的结构利用光学技术检测悬利用光学技术检测悬臂位置臂位置一束激光被悬臂反射一束激光被悬臂反射到位敏光探测器到位敏光探测器(PSPD)(PSPD)，当悬臂变形，当悬臂变形时投射在探测器上的时投射在探测器上的激光光斑的位置发生激光光斑的位置发生偏移，
28、偏移，PSPDPSPD可以可以1nm1nm的的精度测量出这种偏移。精度测量出这种偏移。4.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFM范德瓦尔斯力。毛细力。由于通常环境下，在样品表面存在一层水膜，水膜延伸并包裹住针尖，就会产生毛细力，它具有很强的吸引（大约为10-8N）。范德瓦尔斯力和毛细力的合力构成接触力。4.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFM4.2.2 造成造成AFM悬臂偏转的力悬臂偏转的力吸引力atomatom范德瓦尔斯力范德瓦尔斯力吸引力吸引力在非接触区间，悬臂和样品间的原子距在非接触区间，悬臂和样品间的原子距离保持在几纳米至几十纳米的量级，相离保持在几纳米至几十纳米的量级，相互间存
29、在的是吸引力，这种吸引力来自互间存在的是吸引力，这种吸引力来自长程的范德瓦尔斯相互作用。长程的范德瓦尔斯相互作用。当悬臂和样品间距离达到约为化学键长当悬臂和样品间距离达到约为化学键长时（小于时（小于1nm1nm），原子间作用力变为零。），原子间作用力变为零。4.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFM4.2.2 造成造成AFM悬臂偏转的力悬臂偏转的力斥力atomatom范德瓦尔斯力范德瓦尔斯力排斥力排斥力若缝隙进一步减小，范德瓦尔斯力成若缝隙进一步减小，范德瓦尔斯力成为正值的排斥力，此时原子是接触的，为正值的排斥力，此时原子是接触的，悬臂和样品间是排斥力。在排斥区间，悬臂和样品间是排斥力。在排
30、斥区间，范德瓦尔斯力曲线的斜率是非常陡的。范德瓦尔斯力曲线的斜率是非常陡的。4.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFM4.2.2 造成造成AFM悬臂偏转的力悬臂偏转的力4.2.3.1 接触式接触式AFM4.2.3.2 非接触非接触AFM4.2.3.3 轻敲式轻敲式AFM4.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFM4.2.3 三种类型的三种类型的AFM4.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFM4.2.3.1 接触式接触式AFM4.2.3 三种类型的三种类型的AFMContact Mode AFM接触模式，也被称为接触模式，也被称为排斥力模式排斥力模式AFMAFM针尖与针尖与样品有轻微的物理接
31、样品有轻微的物理接触。在这种工作模式触。在这种工作模式下，针尖和与之相连下，针尖和与之相连的悬臂受范德瓦尔斯的悬臂受范德瓦尔斯力和毛细力两种力的力和毛细力两种力的作用，二者的合力构作用，二者的合力构成接触力。成接触力。图7.5溅射过程中，不同厚度的透明导电涂层ITO的表面形貌像（左）120nm (右) 450nm4.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFM4.2.3.1 接触式接触式AFM4.2.3 三种类型的三种类型的AFM溅射过程中，不同厚度的透明导电涂层ITO的表面形貌像（左）120nm (右) 450nm4.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFM4.2.3.1 接触式接触式AFM4.
32、2.3 三种类型的三种类型的AFM当扫描器驱动针尖在当扫描器驱动针尖在样品表面（或样品在样品表面（或样品在针尖下方）移动时，针尖下方）移动时，接触力会使悬臂弯曲，接触力会使悬臂弯曲，产生适应形貌的变形，产生适应形貌的变形，检测这些变形，便可检测这些变形，便可以得到表面形貌像。以得到表面形貌像。AFMAFM检测到悬臂的偏转后，则可工作在恒高或检测到悬臂的偏转后，则可工作在恒高或恒力模式下获取形貌图像或图形文件。恒力模式下获取形貌图像或图形文件。在恒高模式，扫描器的高度是固定的，悬臂在恒高模式，扫描器的高度是固定的，悬臂的形态变化直接转换成形貌数组。的形态变化直接转换成形貌数组。在恒力模式，悬臂变
33、形被输入到反馈电路，在恒力模式，悬臂变形被输入到反馈电路，控制扫描器上下运动，以维持针尖和样品原控制扫描器上下运动，以维持针尖和样品原子的相互作用力恒定。在此过程中，扫描器子的相互作用力恒定。在此过程中，扫描器的运动被转换成图像或图形文件。的运动被转换成图像或图形文件。4.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFM4.2.3.1 接触式接触式AFM4.2.3 三种类型的三种类型的AFM恒力工作模式的扫描器速度受限于反馈回路恒力工作模式的扫描器速度受限于反馈回路的响应时间，但针尖施加在样品上的力得到的响应时间，但针尖施加在样品上的力得到很好的控制，故在大多数应用中被优先选用。很好的控制，故在大多数
34、应用中被优先选用。恒高模式常被用于获得原子级平整样品的原恒高模式常被用于获得原子级平整样品的原子分辨像。子分辨像。104.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFM4.2.3.1 接触式接触式AFM4.2.3 三种类型的三种类型的AFM非接触AFM（NC-AFM）应用一种振动悬臂技术，针尖与样品间距处于数十至数百埃的范围。此范围在图7-4范德瓦尔斯曲线中标注为非接触区间。刚硬的悬臂在系统的驱动下以接近于共振点的频率振动。共振频率随随着悬臂所受的力的梯度变化，也反映针样间隙或样品形貌的变化。检测共振频率或振幅的变化，可以获得样品表面形貌信息。含水滴表面的接触和非接触AFM图像4.2 原子力显微技术
35、原子力显微技术 AFM4.2.3.2 非接触非接触AFM 4.2.3 三种类型的三种类型的AFM4.2.3 三种类型的三种类型的AFM非接触非接触AFM(NC-AFM)AFM(NC-AFM)应用振动悬臂技术，针尖与样品间距应用振动悬臂技术，针尖与样品间距处于几纳米至数十纳米范围，在范德瓦尔斯曲线中的非接处于几纳米至数十纳米范围，在范德瓦尔斯曲线中的非接触区间。触区间。针尖与样品之间不接触或略有接触，二者之间的作用力很针尖与样品之间不接触或略有接触，二者之间的作用力很小，在研究软体或弹性样品是非常有利的。小，在研究软体或弹性样品是非常有利的。4.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFM4.2.3
36、.2 非接触非接触AFM 悬臂共振频率和样品形貌变化关系悬臂共振频率和样品形貌变化关系刚硬的悬臂在系统的驱动下以接近于共振点的频刚硬的悬臂在系统的驱动下以接近于共振点的频率（典型值从率（典型值从100-400KHz100-400KHz）振动，振幅则是几纳）振动，振幅则是几纳米至数十纳米。共振频率随悬臂所受力的梯度变米至数十纳米。共振频率随悬臂所受力的梯度变化，力的梯度可由力化，力的梯度可由力- -间隙关系曲线的微分得到。间隙关系曲线的微分得到。4.2.3 三种类型的三种类型的AFM4.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFM4.2.3.2 非接触非接触AFM 在在NC-AFMNC-AFM中，采
37、用恒力模式，系统检测悬臂的共中，采用恒力模式，系统检测悬臂的共振频率或振幅并借助反馈控制器提升和降低扫描振频率或振幅并借助反馈控制器提升和降低扫描器，同时保证共振频率或振幅不变，扫描器的运器，同时保证共振频率或振幅不变，扫描器的运动转换成图像或图形文件。动转换成图像或图形文件。4.2.3 三种类型的三种类型的AFM4.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFM4.2.3.2 非接触非接触AFM 接触式与非接触式接触式与非接触式AFMAFM比较：比较：接触式接触式AFMAFM多次扫描之后经常观察到针尖和样品变质现象，多次扫描之后经常观察到针尖和样品变质现象，所以测量软体样品时所以测量软体样品时NC
38、-AFMNC-AFM比接触式比接触式AFMAFM更具优越性。更具优越性。在刚性样品情况下，接触和非接触模式成像，所得的图像在刚性样品情况下，接触和非接触模式成像，所得的图像质量是一样的。质量是一样的。4.2.3 三种类型的三种类型的AFM4.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFM4.2.3.2 非接触非接触AFM 但在刚性样品表面存在若干层凝结水时，图像是极不相同的。但在刚性样品表面存在若干层凝结水时，图像是极不相同的。接触模式的接触模式的AFMAFM会穿过液体层获得被液体淹没的样品表面图会穿过液体层获得被液体淹没的样品表面图像，而非接触模式像，而非接触模式AFMAFM只能对液体层的表面成像
39、。只能对液体层的表面成像。但由于范德华引力较弱，接触模式分辨率较低。但由于范德华引力较弱，接触模式分辨率较低。4.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFM3 轻敲成像模式轻敲成像模式同非接触模式相似，在针尖扫描过程中，微悬臂也是震荡同非接触模式相似，在针尖扫描过程中，微悬臂也是震荡的，其振幅比非接触模式更大，同时针尖在震荡时间断地的，其振幅比非接触模式更大，同时针尖在震荡时间断地与样品接触。与样品接触。在微悬臂震荡过程中，由于针尖间断式地与样品接触，因在微悬臂震荡过程中，由于针尖间断式地与样品接触，因此其振幅不断改变。此其振幅不断改变。反馈系统根据检测到这个变化的振幅，不断调整针尖与样反馈系统
40、根据检测到这个变化的振幅，不断调整针尖与样品间距，以便控制微悬臂振幅，进而控制针尖在样品表面品间距，以便控制微悬臂振幅，进而控制针尖在样品表面上力的恒定，从而获得原子力显微图像。上力的恒定，从而获得原子力显微图像。优点：分辨率高，可应用于柔性、易碎和粘附性样品。优点：分辨率高，可应用于柔性、易碎和粘附性样品。4.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFMAFM images (5 m 5 m) of film (5 %) Ru-PVK (a) and (5 %)Ru-PBD (b).3 nm2 nm4.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFM4.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFM用于研究物
41、质的动力学过程用于研究物质的动力学过程Continuous AFM height images of melt-crystallized poly(R)-3-hydroxybutyric acid (PH3B) thin film before (A) and during (B-F) enzymatic degradation by PHB depolymerase from Ralstonia pickettii T1 at 20 94.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFM呈现原子或分子的表面特性呈现原子或分子的表面特性氧化锌薄膜的AFM图(单位：nm)氧化锌颗粒的颗粒比例图（a）和粒
42、度分布图（b）4.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFM检测材料的性能检测材料的性能Schematics of the AFM experiment. (a) The AFM tip is brought into contact with the graphitic aggregate layer on the surface of the silicon substrate. (b) During the approach period, several graphitic aggregates may become attached to the tip through a netwo
43、rk structure and be stretched during the tip retraction.104.2 原子力显微技术原子力显微技术 AFM第四章第四章 扫描探针显微分析技术扫描探针显微分析技术4.1 扫描隧道显微镜 STM4.2 原子力显微技术 AFM4.3 其他扫描探针显微技术第四章第四章 扫描探针显微分析技术扫描探针显微分析技术STM、AFM是众多扫描探针显微技术中的一部分。大多数商品化的仪器均为模块化结构，只需在标配的镜体上更换或增添少量的硬件就可实现功能的增加或转换磁力显微技术（MFM）可对样品表面磁力的空间变化成像。MFM的针尖上镀有铁磁性薄膜，系统工作在非接触
44、模式，检测由随针样间隙变化的磁场引起的悬臂共振频率的变化4.3 其他扫描探针显微技术其他扫描探针显微技术4.3.1磁力显微技术磁力显微技术用磁力针尖获得的图像都包含着表面形貌和磁特性与范德瓦尔斯力相比，原子间磁力在较大的间隙时仍保留一定量值。在不同的针尖高度下采集一系列图像是剥离两种效应的一种途径。如果针尖靠近表面，即处在标准的非接触模式工作区间，则图像主要含形貌信息。随着间隙增大，磁力效应变得显著。硬盘磁记录单元的形貌像（左）和MFM图像（右） 4.3 其他扫描探针显微技术其他扫描探针显微技术4.3.1磁力显微技术磁力显微技术AFM针尖以接触方式扫描样品，将一周期信号加在针尖或样品上，由此信
45、号驱动产生的悬臂调制振幅随样品弹性而变。 4.3 其他扫描探针显微技术其他扫描探针显微技术4.3.2 力调制显微术（力调制显微术（FMM）原理是在针尖与样品之间施加电压，其悬臂和针尖不与样品相碰，当悬臂扫描至静电荷时，悬臂偏转。EFM可以显示样品表面的局部电荷畴结构，例如电子器件中电路静电场分布。正比于电荷密度的悬臂偏转振幅可以用标准的光束反射系统测量。4.3 其他扫描探针显微技术其他扫描探针显微技术4.3.3 静电力显微技术（静电力显微技术（EFM）4.3.4 扫描电容显微技术（扫描电容显微技术（SCM）4.3.5热扫描显微技术（热扫描显微技术（TSM）4.3.6 近场扫描光学显微术近场扫描
46、光学显微术(NSOM)4.3.7 近场扫描光学显微术近场扫描光学显微术(NSOM)4.3.8 纳米光刻纳米光刻4.3 其他扫描探针显微技术其他扫描探针显微技术弹道电子发射显微镜（弹道电子发射显微镜（BEEM）按照STM的工作原理当探针与样品的距离非常近时，由于探针的电势场高于样品，探针会向样品发射电子，这些隧道电子进入样品到达界面时，虽然大部分电子的能量由于被衰减而被样品势垒反弹回来，但是仍有少量能量较高的分子能够穿透界面到达下层材料，这些穿透过界面的分子成为弹道分子。由于弹道分子在穿过界面时携带了许多有关界面的信息，因此BEEM为界面的研究提供了有价值的数据。近场光学显微镜（近场光学显微镜（
47、Scanning Near-field Optical Microscope） 将一个同时具有传输激光和接收信号功能的光纤微探针移近样品表面，微探针表面除了尖端部分以外均镀有金属层以防止光信号泄露，探针的尖端未镀金属层的裸露部分用于在微区发射激光和接收信号。当控制光纤探针在样品表面扫描时，探针一方面发射激光在样品表面形成隐失场，另一方面又接收10-100纳米范围内的近场信号。l 探针接收到的近场信号经光纤传输到光学镜头或数字摄像头进行记录、处理，在逐点还原成图象等信号。近场光学显微镜的其它部分与STM或AFM很相似。存在的问题及其展望存在的问题及其展望借助其它技术手段在，难以绝对定量物质的性质
48、借助其它技术手段在，难以绝对定量物质的性质考察物质性质时，考察物质性质时，SPM空间分辨率较低空间分辨率较低获取数据速率较慢获取数据速率较慢难以快速的控制原子，分子的结构难以快速的控制原子，分子的结构4.3 其他扫描探针显微技术其他扫描探针显微技术扫描探针显微镜的特点扫描探针显微镜的特点1. 1. 分辨率高分辨率高分辨率高分辨率高HM：高分辨光学显微镜；：高分辨光学显微镜；PCM：相反差显微镜；：相反差显微镜；(S)TEM：（扫描）透射电子显微镜；：（扫描）透射电子显微镜；FIM：场离子显微镜；：场离子显微镜；REM：反射电子显微镜：反射电子显微镜 横向分辨率横向分辨率横向分辨率横向分辨率可达
49、0.1nm纵向分辨率纵向分辨率纵向分辨率纵向分辨率可达0.01nm第四章第四章 扫描探针显微分析技术扫描探针显微分析技术 2、可实时地得到随时间变化的表面的三维图像可实时地得到随时间变化的表面的三维图像可实时地得到随时间变化的表面的三维图像可实时地得到随时间变化的表面的三维图像 应用：可用于表面扩散等动态过程的研究应用：可用于表面扩散等动态过程的研究应用：可用于表面扩散等动态过程的研究应用：可用于表面扩散等动态过程的研究。 3 3、可可可可以以以以观观观观察察察察单单单单个个个个原原原原子子子子层层层层的的的的局局局局部部部部表表表表面面面面结结结结构构构构，而而而而不不不不是是是是体体体体相
50、相相相或或或或整整整整个个个个表表表表面面面面的的的的平平平平均均均均性质。性质。性质。性质。 应应应应用用用用：可可可可直直直直接接接接观观观观察察察察到到到到表表表表面面面面缺缺缺缺陷陷陷陷、表表表表面面面面重重重重构构构构、表表表表面面面面吸吸吸吸附附附附体体体体的的的的形形形形态态态态和和和和位位位位置置置置，以及由吸附体引起的表面重构等。以及由吸附体引起的表面重构等。以及由吸附体引起的表面重构等。以及由吸附体引起的表面重构等。 4 4、可可可可在在在在真真真真空空空空、大大大大气气气气、常常常常温温温温等等等等不不不不同同同同环环环环境境境境下下下下工工工工作作作作，甚甚甚甚至至至至
51、可可可可将将将将样样样样品品品品浸浸浸浸在在在在水水水水和和和和其其其其它溶液中，不需要特别的制样技术，并且探测过程对样品无损伤。它溶液中，不需要特别的制样技术，并且探测过程对样品无损伤。它溶液中，不需要特别的制样技术，并且探测过程对样品无损伤。它溶液中，不需要特别的制样技术，并且探测过程对样品无损伤。 应应应应用用用用：适适适适用用用用于于于于研研研研究究究究生生生生物物物物样样样样品品品品和和和和在在在在不不不不同同同同试试试试验验验验条条条条件件件件下下下下对对对对样样样样品品品品表表表表面面面面的的的的评评评评价价价价，例例例例如如如如对对对对于于于于多多多多相相相相催催催催化化化化机
52、机机机理理理理、超超超超导导导导机机机机制制制制、电电电电化化化化学学学学反反反反应应应应过过过过程程程程中中中中电电电电极极极极表表表表面面面面变变变变化化化化的的的的监监监监测测测测等。等。等。等。第四章第四章 扫描探针显微分析技术扫描探针显微分析技术扫描探针显微镜的特点扫描探针显微镜的特点扫描探针显微镜的特点扫描探针显微镜的特点 5 5、配合扫描隧道谱，可以得到有关表面结构的信息，例如表、配合扫描隧道谱，可以得到有关表面结构的信息，例如表、配合扫描隧道谱，可以得到有关表面结构的信息，例如表、配合扫描隧道谱，可以得到有关表面结构的信息，例如表面不同层次的态密度、表面电子阱、电荷密度波、表面
53、势垒的面不同层次的态密度、表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的面不同层次的态密度、表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的面不同层次的态密度、表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。变化和能隙结构等。变化和能隙结构等。变化和能隙结构等。 6 6、在技术本身，、在技术本身，、在技术本身，、在技术本身，SPMSPM具有的设备相对简单、体积小、价格便具有的设备相对简单、体积小、价格便具有的设备相对简单、体积小、价格便具有的设备相对简单、体积小、价格便宜、对安装环境要求较低、对样品无特殊要求、制样容易、检宜、对安装环境要求较低、对样品无特殊要求、制样容易、检宜、对安装环境要求较低、对样品无特殊要求
54、、制样容易、检宜、对安装环境要求较低、对样品无特殊要求、制样容易、检测快捷、操作简便等特点，同时测快捷、操作简便等特点，同时测快捷、操作简便等特点，同时测快捷、操作简便等特点，同时SPMSPM的日常维护和运行费用也的日常维护和运行费用也的日常维护和运行费用也的日常维护和运行费用也十分低廉。十分低廉。十分低廉。十分低廉。 第四章第四章 扫描探针显微分析技术扫描探针显微分析技术分辨率分辨率分辨率分辨率工作环境工作环境工作环境工作环境样品环境样品环境样品环境样品环境温度温度温度温度对样品对样品对样品对样品破坏程度破坏程度破坏程度破坏程度检测深度检测深度检测深度检测深度扫描探扫描探扫描探扫描探针显微针
55、显微针显微针显微镜镜镜镜原子级原子级原子级原子级(0.1nm)(0.1nm)实环境、大实环境、大实环境、大实环境、大气、溶液、气、溶液、气、溶液、气、溶液、真空真空真空真空 室温或低室温或低室温或低室温或低温温温温 无无无无 100m100m量级量级量级量级 透射电透射电镜镜点分辨点分辨(0.30.5nm)晶格分辨晶格分辨(0.10.2nm) 高真空高真空 室温室温 小小 接近接近SEM,但但实际上为样品实际上为样品厚度所限，一厚度所限，一般小于般小于100nm. 扫描电扫描电镜镜610nm 高真空高真空 室温室温 小小 10mm (10倍倍时时)1m (10000倍倍时时) 相较于其它显微镜技术的各项性能指标比较相较于其它显微镜技术的各项性能指标比较相较于其它显微镜技术的各项性能指标比较相较于其它显微镜技术的各项性能指标比较 第四章第四章 扫描探针显微分析技术扫描探针显微分析技术
