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1、低温高活性苯选择加氢催化剂郑州大学郑州大学刘寿长刘寿长编辑ppt1.引言 由苯选择加氢，经由环己烯制备尼龙-6和尼龙-66具有安全、原子经济性和环境友好等优点。自由基反应，安全隐患，副反应多，环境污染安全，碳原子利用率100%，环境友好尼龙-6和尼龙-66编辑pptn热力学上对生成环己烯极为不利，研究方向集中在如何提高环己烯选择性和收率上。n催化剂研发是该技术的核心和难点。编辑pptn1980年，瑞典 Odembrand 等提出分步加氢机理；n1989年日本旭化成实现了苯选加氢催化技术工业化； 1992年，荷兰 Strurijk 等提出催化剂亲水性的概念； 1999年，复旦大学等开发了 Ru-
2、B 非晶合金催化剂； 2004-2006，中科院大连化物所，纳米非晶和金； 20082012年，复旦大学，华东理工大学等用“双溶剂法”制备了Ru-M/SBA-15催化剂。 2011-2013，中科院化学所，碱性催化体系。 国内外研究进展编辑pptn1998年-2007年，开发了Ru-M-B/ZrO2(M= La、Zn和Fe等)第一代负载型催化剂，完成了间歇中试和连续中试，申报了发明专利。实现了催化剂制备技术国产化。本实验室研究进展：编辑ppt 2009 - 2011年，开发了第二代非负载型 Ru-Zn 催化剂，并与设计单位联合开发了10万吨工艺包，实现了催化剂制备技术和催化工艺国产化。目前已有
3、 6 套 工业化装置建成投产。 2012 -2013 年，开发了第三代低温高活性催化剂，完成了催化剂制备技术工业化实验。 编辑ppt2. 低温高活性苯选择加氢催化剂催化剂五个重要指标： 1. 活性指数：用用 40 、50 或或 60 表示，分别为苯转化表示，分别为苯转化40%、50%和和60%时，每克催化剂每小时转化苯的克数；要求大于时，每克催化剂每小时转化苯的克数；要求大于100； 2. 环己烯选择性： 用用S40 、S50 或或S60表示，分别为苯转化表示，分别为苯转化40%、50%和和60%时环己烯选择性；要求大于时环己烯选择性；要求大于80%； 3. 微晶粒径（XRD）： 要求小于要求
4、小于10nm； 4. 活性组分含量：要求大要求大90%； 5. 微量元素含量：小于小于0.001%. 编辑pptt/minT/oCBZ/%HA/%HE/%CBZ /mol%SHE/ mol%YHE/mol%10139.954.13 7.109 38.76 44.54 84.82 37.78 15141.737.41 11.83 50.76 61.30 81.46 49.94 20139.623.96 17.64 58.40 75.01 77.22 57.93 25141.516.27 22.87 60.85 82.94 73.16 60.68 30140.010.66 28.05 61.308
5、8.78 69.13 61.37 45140.13.262 42.54 54.20 96.54 56.62 54.66 60138.41.109 53.80 45.10 98.82 46.20 45.65 表2.1 催化剂（SJ101028）在140oC下的活性与选择性编辑pptt/minT/oCBZ/%HA/%HE/%CBZ /mol%SHE/ mol%YHE/mol%10149.368.83 3.889 27.28 30.04 87.78 26.37 15150.053.83 6.886 39.29 44.84 85.39 38.29 20149.240.99 10.26 48.75 57
6、.70 82.95 47.86 25149.131.32 13.62 55.06 67.49 80.54 54.36 30149.123.76 17.04 59.20 75.23 78.06 58.72 45149.210.56 26.70 62.74 88.89 70.65 62.80 60149.64.91 35.56 59.53 94.80 63.17 59.89 表 2.2 催化剂（SJ101028）在150oC下的活性与选择性编辑ppt140oC： t50= 12min，50 =157， S50= 84%； 低温性能好 t60= 15min， 60 =151， S60= 82%. 高
7、活性、高选择性150oC： t50= 17min，50 =111， S50=84%； t60= 21min，60 =108， S60=82%. 注：t50、 t60 分别为苯转化50%和60%的时间（min）； 50、60 分别为苯转化50%和60%时，每克催化剂每小时转化苯的克数； S50 、S60分别为苯转化50%和60%时环己烯选择性.2.3 数据处理：编辑ppt图2.1 温度对苯转化率（a）和环己烯选择性（b）的影响 2.4 温度对苯转化率和环己烯选择性的影响编辑ppt2.5 环己烯选择性和收率的极限值催化剂编号t40、40 、S40和 Y402013030110t40=6min；40
8、= 251；S40=84% ；Y40 =32%201305259.5t40=8min； 40=189；S40=84%；Y40 =33%2013052810.5t40=10min；40=151；S40=86%；Y40 =38%2013032210.63t40=11min；40=137；S40=85%；Y40 =34%20130615 11.5t40=14min；40=108；S40=87%；Y40 =35%2012120812t40=18min；40=84； S40=86%；Y40 =34%2.5.1 苯转化40%时环己烯选择性和收率的极限值编辑ppt催化剂编号t50、50 、S50和Y5020
9、13030110t50=8min；50=236； S50=82%；Y50 =41%201305259.5t50=10min；50=189；S50=82%；Y50 =41%2013052810.5t50=13min；50=145；S50=83%；Y50 =42%2013032210.63t50=14min；50=135；S50=84%；Y50 =42%2013031911t50=17min；50=111；S50=84%；Y50 =42%2012120812t50=23min；50=82； S50=84%；Y50 =42%2.5.2 苯转化50%时环己烯选择性和收率的极限值编辑ppt催化剂编号t6
10、0、60 、 S60和Y602013030110t60=10min；60=226；S60=80%；Y60=48%201305259.5t60=12min；60=189；S60=79%；Y60=47%2013052810.5t60=16min；60=141；S60=80%；Y60=48%2013032210.63t60=18min；60=126；S60=81%；Y60=49%2013031911t60=21min；60=108；S60=82%；Y60=49%2012120812t60=27min；60=84； S60=81%；Y60=49%2.5.3 苯转化60%时环己烯选择性和收率的极限值编辑
11、ppt结论：1.苯选择加氢是以降低催化剂活性来提高环己烯选择性的。2.确定了环己烯选择性和收率的极限值。低温高活性催化剂与活性中心的数目和催化剂的表面性质密切相关。3.利用反应物和产物的物性特征和动力学因素，利用传质原理可以最大限度提高环己烯选择性。编辑pptt/minT/CBZ/ %SHE/ %YHE/ %514412.9190.3211.661014524.6087.9721.641514939.5486.2434.102015553.6382.6844.342516065.4878.5651.442.6.1 催化剂（2013062211）直接加氢活性与选择性 t40=15min；40=1
12、01；S40=86%；Y40=34%； t50=19min；50=99； S50=84% ；Y50=42% ； t60=23min；60=98； S60=80% ；Y60=48%.编辑pptt/minT/CBZ/ %SHE/ %YHE/ %51498.692.567.961015319.6491.9018.051515631.1590.2128.102015842.1087.1336.682515752.5984.5844.483015460.1482.4649.592.6.2催化剂（2013062211）预处理22h活性与选择性 t40=20min；40=75； S40=83%；Y40=50
13、%； t50=24min；50=79； S50=85%；Y50=51% ； t60=30min；60=75； S60=83%；Y60=50%.编辑ppt2.6.3 低温高活性催化剂工业生产数据第1批t40=11min；40=137；S40=87%。t50=14min；50=135；S50=85%。t60=17min；60=133；S60=82%。第2批t40=10min；40=151；S40=86%。t50=12min；50=157；S50=84%。t60=14min；60=162；S60=81%。第3批t40= 9min； 40=168；S40=83%。t50=11min；50=171；S5
14、0=81%。t60=14min；60=162；S60=79%。第4批t40= 8min； 40=189； S40=87%。t50=10min；50=189；S50=85%。t60=13min；60=174；S60=81%。编辑pptApplied Catalysis A, 2013, 450：160-168 (研究论文)3.1 Ru-Zn 催化剂上苯选择加氢制环己烯3.环己烯高选择性和收率多相催化机制编辑ppt3.2 催化剂表征图3.1. Ru-Zn(x)催化剂和Ru-Zn(x) AH的XRD谱催化剂中Zn可能以ZnO形式存在。ZnO与反应修饰剂ZnSO4反应生成了(Zn(OH)2)3(ZnS
15、O4)(H2O)5。编辑ppt图 3.2 XPS Ru-Zn(8.6%)催化剂Zn 2p3/2 谱与ZnO的Zn 2p3/2 的电子结合能(BE)接近。编辑ppt图3.3. AES Ru-Zn(8.6%)催化剂Zn LMM谱与Zn()的俄歇电子动能(KE)接近，证实Zn助剂以ZnO存在。编辑ppt图3.4. Ru-Zn(8.6%)催化剂的AES深度剖析图ZnO在催化剂表面富集，少部分Ru被氧化为了RuO2。编辑ppt图3.5. XPS Ru-Zn(8.6%)AH的Zn 2p3/2 谱电子结合能升高了0.7 eV。编辑ppt图3.6. AES Ru-Zn(8.6%)AH的Zn LMM谱俄歇电子动
16、能降低了0.2 eV，与(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5生成一致。Zn()将部分电子转移给了Ru。编辑ppt图3.7 XPS Ru-Zn(8.6%)AH的Ru 3p3/2谱大部分Ru以金属Ru存在，一小部分活性最强的活性中心被氧化为RuO2。(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5的生成导致了Ru原子配位环境的变化。编辑ppt图3.8. Ru-Zn(8.6%)催化剂和Ru-Zn(8.6%)AH的TEM照片编辑ppt图3.9. Ru-Zn(8.6%)催化剂和Ru-Zn(8.6%)AH的TEM照片编辑ppt图3.10. Ru-Zn(29.1%)催化剂和Ru-Zn(29.1%)A
17、H的TEM照片编辑pptRuO2的分步还原峰图3.11. Ru-Zn(29.1%)催化剂和Ru-Zn(29.1%)AH的H2-TPR423 K编辑ppt3.3 催化剂性能CatalystConversiona(%)Selectivitya (%)Yielda (%)Maximum yieldb (%)pH valuecRu-Zn(0%)57.938.222.123.15.7Ru-Zn(2.6%)68.147.232.132.15.8Ru-Zn(5.2%)54.469.537.848.05.9Ru-Zn(7.7%)50.571.135.947.45.9Ru-Zn(8.6%)46.076.235.
18、150.96.1Ru-Zn(9.6%)26.484.122.250.45.9Ru-Zn(12.4%)20.786.017.849.86.1Ru-Zn(14.9%)13.187.511.534.25.8Ru-Zn(29.1%)6.890.46.219.06.0Ru-Zn(0%)d1000007.2Ru-Zn(8.6%)d86.71.91.61.67.3表2.1 Ru-Zn(x)催化剂性能编辑ppt3.4.1. (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5的Zn2+与Ru之间有电子相互作用。3.4 量子化学研究编辑ppt3.4.2 (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5均匀分散在催化剂表
19、面，可以占据一部活性强的Ru活性位。HHHH编辑ppt3.4.3. (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5含有丰富的结晶水，可以在催化剂表面形成稳定的滞水层。编辑ppt1. ZnO在催化剂表面富集，不能提高Ru催化剂的环己烯选择性。2. ZnSO4难于化学吸附在Ru催化剂表面，只能在一定程度上提高Ru催化剂的环己烯选择性。3. 表面的 ZnO 可以浆液中ZnSO4反应生成一种新的物质，对提高Ru催化剂环己烯选择性的关键作用。4.催化体系系和化学环境对提高环己烯的选择性具有重要作用。 3.7 结论编辑ppt4. 纳米Ru-Mn/ZrO2催化剂上苯选择加氢制环己烯催化学报，2013,34:
20、684-694(封面文章)编辑ppt5. 第四周期过渡金属对苯加氢Ru基催化剂性能的影响Applied Catalysis A, 2013, Accepted. 编辑ppt6. 助剂La在苯加氢Ru催化剂环己烯选择性中的作用Journal of Molecular Catalysis A, 2013, 368-369: 119-124. 编辑ppt7. Ce修饰的Ru催化剂上苯选择加氢制环己烯Journal of energy chemistry, 2013, Accepted.编辑ppt8.醇类对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响Chemical Engineering Journal, 2013, 218: 415-424;编辑ppt编辑ppt
