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1、第三章 有机分子的弱相互作用与物理性质 有机分子的弱相互作用也称为分子间的相互作用，就是基团有机分子的弱相互作用也称为分子间的相互作用，就是基团或分子间除了共价键、离子键和金属键以外一切相互作用力的或分子间除了共价键、离子键和金属键以外一切相互作用力的总称。总称。 化学史上，我们最习惯关注到分子内原子的相互结合，即所化学史上，我们最习惯关注到分子内原子的相互结合，即所谓化学键的问题。但随着化学以及生物学和医学等学科的发展，谓化学键的问题。但随着化学以及生物学和医学等学科的发展，发现分子之间的弱相互作用力也非常重要，我们对这些作用的发现分子之间的弱相互作用力也非常重要，我们对这些作用的认识正在不
2、断深入。认识正在不断深入。 许多与分子间作用有关的性质，如物质的沸点、熔点、汽化许多与分子间作用有关的性质，如物质的沸点、熔点、汽化热、融化热、溶解度、粘度、表面张力、吸附等等，都与分子热、融化热、溶解度、粘度、表面张力、吸附等等，都与分子间作用力的大小有关。间作用力的大小有关。 弱相互作用一般其能量比化学键弱，为几个或者几十个弱相互作用一般其能量比化学键弱，为几个或者几十个kj /mol，作用范围大于化学键，一般无需电子云重叠。，作用范围大于化学键，一般无需电子云重叠。分子之间的弱相互作用分子之间的弱相互作用范德华力及其分类范德华力及其分类 范得华力无饱和性和方向性，其本质可以看成一种静电范
3、得华力无饱和性和方向性，其本质可以看成一种静电作用力。其强度一般只有化学键的十分之一到百分之一。作用力。其强度一般只有化学键的十分之一到百分之一。但是这种作用的大小决定物质的沸点，溶解度和表面作用但是这种作用的大小决定物质的沸点，溶解度和表面作用力。力。 通常我们分成色散力，诱导力，取向力三种类型。一般通常我们分成色散力，诱导力，取向力三种类型。一般非极性分子和非极性分子之间只有色散力，极性分子和非非极性分子和非极性分子之间只有色散力，极性分子和非极性分子之间则有色散力和诱导力存在，而极性分子之间极性分子之间则有色散力和诱导力存在，而极性分子之间则三种力均存在。则三种力均存在。 思考：思考：甲
4、烷，氯甲烷，丙酮，乙酸乙酯这些分子都存在甲烷，氯甲烷，丙酮，乙酸乙酯这些分子都存在这些作用力吗？这些作用力吗？氢键：氢键： 氢键是重要的弱相互作用，一般氢键的形成是一个分氢键是重要的弱相互作用，一般氢键的形成是一个分子中连接在子中连接在N、O、F这三种元素上面的氢原子，由于其这三种元素上面的氢原子，由于其元素的强电负性，导致这几种元素和氢之间的电子云严元素的强电负性，导致这几种元素和氢之间的电子云严重偏离氢原子，从而导致氢原子严重缺失电子，就能够重偏离氢原子，从而导致氢原子严重缺失电子，就能够和周围富有电子对的分子发生作用，产生比较强烈的静和周围富有电子对的分子发生作用，产生比较强烈的静电吸引
5、，这就是氢键。电吸引，这就是氢键。氢键的表示：氢键的表示： XHY X=N、O、F Y一般指电子云密度高的原子，表现显著的也是一般指电子云密度高的原子，表现显著的也是N、O、F上面的电子对。上面的电子对。氢键特点：氢键特点： 键能一般比化学键键能小，通常为键能一般比化学键键能小，通常为20-30kj/mol 。具有较强的方向性和饱和性，氢键一般要求为直线型具有较强的方向性和饱和性，氢键一般要求为直线型或者稍有弯曲。即前面表达式中或者稍有弯曲。即前面表达式中XHY三者通常在一条三者通常在一条直线上面。直线上面。 氢键的这种作用会强烈的影响常见有机化合物的沸氢键的这种作用会强烈的影响常见有机化合物
6、的沸点，一般来说形成分子间氢键的化合物相对于近似分点，一般来说形成分子间氢键的化合物相对于近似分子量的其它化合物，其沸点会大大提升。比如甲烷和子量的其它化合物，其沸点会大大提升。比如甲烷和水。水。 N、O、F三种元素对应的氢键强度，一般来说是依三种元素对应的氢键强度，一般来说是依次增加的。次增加的。 氢键对光谱数据会产生影响。氢键对光谱数据会产生影响。 根据分子具体结构，可能形成分子内氢键或者分子根据分子具体结构，可能形成分子内氢键或者分子间氢键。间氢键。HF-H2O；CH3NH2-H2O；CH3COOH；乙醇乙醇-丙酮；乙二醇。丙酮；乙二醇。 最典型的氢键使用，莫过于我们对核酸，蛋白质的研最
7、典型的氢键使用，莫过于我们对核酸，蛋白质的研究。自然界选择了氢键这种有一定强度但并不是太强的究。自然界选择了氢键这种有一定强度但并不是太强的结构保证了生命的稳定遗传和适当变异。详细内容将在结构保证了生命的稳定遗传和适当变异。详细内容将在后面相应章节讨论。后面相应章节讨论。 常见小分子中氢键对沸点和溶解度的影响，我们看看常见小分子中氢键对沸点和溶解度的影响，我们看看下面溶液体系中氢键的形成：下面溶液体系中氢键的形成：氢键概念的使用氢键概念的使用疏水亲酯作用：疏水亲酯作用： 有机分子，特别是一些生物大分子，其内部往往同时拥有机分子，特别是一些生物大分子，其内部往往同时拥有极性和非极性部分，各自在水
8、溶液有不同的表现，导致有极性和非极性部分，各自在水溶液有不同的表现，导致疏水亲酯作用，从而形成一些生物大分子的高级结构。疏水亲酯作用，从而形成一些生物大分子的高级结构。 疏水亲酯作用是一种对溶剂性质依赖很强的作用，因此疏水亲酯作用是一种对溶剂性质依赖很强的作用，因此溶剂的改变会影响有机分子镞集的倾向性变化。溶剂的改变会影响有机分子镞集的倾向性变化。 去油污以及细胞形成过程中很好的体现了疏水亲酯作用去油污以及细胞形成过程中很好的体现了疏水亲酯作用的效果。的效果。弱相互作用对物理性质的影响弱相互作用对物理性质的影响分子间的相互作用与物质的沸点：分子间的相互作用与物质的沸点： 沸点是在一定压力下，某
9、物质的饱和蒸汽压与大气压力相沸点是在一定压力下，某物质的饱和蒸汽压与大气压力相等时对应的温度。饱和蒸汽压是指在一定温度下，与液体或等时对应的温度。饱和蒸汽压是指在一定温度下，与液体或固体处于相平衡时蒸汽所具有的压力。固体处于相平衡时蒸汽所具有的压力。 分子能否从液相逸出挥发成为气态的自由分子，取决于分分子能否从液相逸出挥发成为气态的自由分子，取决于分子本身的动能和分子间弱相互作用力的相对大小。分子间的子本身的动能和分子间弱相互作用力的相对大小。分子间的弱相互作用力越大，分子由液相进入气相所需要的能量将越弱相互作用力越大，分子由液相进入气相所需要的能量将越高，即温度越高。高，即温度越高。 表表3
10、-3中列出了一些简单正烷烃的沸点参数。中列出了一些简单正烷烃的沸点参数。 可见：随着分子的分子量增大，分子间的瞬间作用力也随可见：随着分子的分子量增大，分子间的瞬间作用力也随之增强，从统计结果上看就是分子间的作用力更强，相应的之增强，从统计结果上看就是分子间的作用力更强，相应的其宏观表现的沸点数据就更高。其宏观表现的沸点数据就更高。 在同分异构体之间，直链烷烃的沸点要高于支链烷烃，在同分异构体之间，直链烷烃的沸点要高于支链烷烃，支链越多，沸点越低。支链越多，沸点越低。 烯烃分子含有一个双键，分子量相当的直链烯烃的沸点烯烃分子含有一个双键，分子量相当的直链烯烃的沸点通常会低于相对应的直链烷烃。直
11、链烯烃通常比支链烯烃通常会低于相对应的直链烷烃。直链烯烃通常比支链烯烃的沸点高。的沸点高。 此外，双键的存在使得烯烃存在一个顺反异构的问题，此外，双键的存在使得烯烃存在一个顺反异构的问题，通常顺式异构体的沸点比反式的高，这是因为顺式异构体通常顺式异构体的沸点比反式的高，这是因为顺式异构体的偶极矩比反式的大，液态下，偶极矩大的分子之间引力的偶极矩比反式的大，液态下，偶极矩大的分子之间引力较大，故顺式异构体的沸点较高。（表较大，故顺式异构体的沸点较高。（表3-5） 对于醇、醚、醛、酮以及胺类化合物，都是极性分子。对于醇、醚、醛、酮以及胺类化合物，都是极性分子。 醚类化合物通常比近似分子量的烃类化合
12、物沸点高，这醚类化合物通常比近似分子量的烃类化合物沸点高，这是因为醚是极性化合物。此外醚不能自身形成氢键，但是是因为醚是极性化合物。此外醚不能自身形成氢键，但是在一定条件能作为电子对给体形成一定程度的氢键。在一定条件能作为电子对给体形成一定程度的氢键。 醛酮由于存在极性很强的羰基，所以较近似分子量的烃醛酮由于存在极性很强的羰基，所以较近似分子量的烃类化合物为高。酯类化合物则存在极性很强的酯键。类化合物为高。酯类化合物则存在极性很强的酯键。 醇类存在形成氢键的条件，所以往往近似分子量的化合醇类存在形成氢键的条件，所以往往近似分子量的化合物之间，醇的沸点较高。物之间，醇的沸点较高。 羧酸分子中的氢
13、键使之形成二缔合体，所以沸点更高。羧酸分子中的氢键使之形成二缔合体，所以沸点更高。 脂肪胺中，甲胺、乙胺、二甲胺和三甲胺在室温下为气脂肪胺中，甲胺、乙胺、二甲胺和三甲胺在室温下为气体，其它的低级胺为液体。体，其它的低级胺为液体。 N-H键是极化的，但极化程度要比键是极化的，但极化程度要比O-H键小，氢键键小，氢键NHN也比也比OHO弱。因此，伯胺的沸点高于分子量弱。因此，伯胺的沸点高于分子量接近的烷烃，而明显低于相应的醇。接近的烷烃，而明显低于相应的醇。 伯胺分子间形成的氢键比仲胺强，叔胺分子间不能生成伯胺分子间形成的氢键比仲胺强，叔胺分子间不能生成氢键，所以在碳原子相同的胺中，伯胺沸点最高，
14、仲胺次氢键，所以在碳原子相同的胺中，伯胺沸点最高，仲胺次之，叔胺最低。之，叔胺最低。 见表见表3-7。分子间的相互作用与物质的熔点：分子间的相互作用与物质的熔点： 熔点是物质由固态转变（熔化）为液态时的最低温度，在熔点是物质由固态转变（熔化）为液态时的最低温度，在这一温度下，分子将拥有足够的能量摆脱晶格束缚。在一定这一温度下，分子将拥有足够的能量摆脱晶格束缚。在一定压力下，固压力下，固-液两相之间的变化是非常敏锐的，纯物质初熔至液两相之间的变化是非常敏锐的，纯物质初熔至全熔的温度一般不超过全熔的温度一般不超过1（熔点范围或称熔距、熔程）。（熔点范围或称熔距、熔程）。 物质的熔点与有机分子的对称
15、性以及分子间的弱相互作用物质的熔点与有机分子的对称性以及分子间的弱相互作用力密切相关。分子的对称性越好，在固体状态下其堆积密度力密切相关。分子的对称性越好，在固体状态下其堆积密度越高，产生的晶格能也越高，使得熔点升高。此外，分子间越高，产生的晶格能也越高，使得熔点升高。此外，分子间的作用力增大，也会使熔点升高。的作用力增大，也会使熔点升高。 烷烃的熔点与沸点情况的差异，在于熔点不仅和分子间的烷烃的熔点与沸点情况的差异，在于熔点不仅和分子间的作用力有关，还与分子中晶体的排列密度有关。分子越对称，作用力有关，还与分子中晶体的排列密度有关。分子越对称，其在晶格中排列越紧密，熔点越高。其在晶格中排列越
16、紧密，熔点越高。 直链烷烃的熔点也随着碳原子数的增加而升高，但变化直链烷烃的熔点也随着碳原子数的增加而升高，但变化的规律性还是和沸点的有些不同。含偶数碳原子的直链烷的规律性还是和沸点的有些不同。含偶数碳原子的直链烷烃的熔点升高幅度大于含奇数碳原子的升高幅度。这是因烃的熔点升高幅度大于含奇数碳原子的升高幅度。这是因为含偶数碳原子的烷烃分子的对称性要好于含奇数碳原子为含偶数碳原子的烷烃分子的对称性要好于含奇数碳原子的烷烃，导致其熔点高于相邻奇数碳原子烷烃的熔点（见的烷烃，导致其熔点高于相邻奇数碳原子烷烃的熔点（见图图3-2）。）。 对于顺反异构体来说，通常顺式异构体的沸点比反式的对于顺反异构体来说
17、，通常顺式异构体的沸点比反式的高，但其熔点则比反式的低。这是因为顺式异构体的偶极高，但其熔点则比反式的低。这是因为顺式异构体的偶极矩比反式的大，故顺式异构体的沸点较高；而反式异构体矩比反式的大，故顺式异构体的沸点较高；而反式异构体比顺式异构体在晶格中排列更紧密，因而呈现出较高的熔比顺式异构体在晶格中排列更紧密，因而呈现出较高的熔点。点。 分子间相互作用与溶解性分子间相互作用与溶解性 “相似相溶相似相溶”规律重要的在于溶剂分子之间，溶质分子规律重要的在于溶剂分子之间，溶质分子之间以及溶剂和溶质分子之间的相互作用的形式相似。这条之间以及溶剂和溶质分子之间的相互作用的形式相似。这条规律体现出了各种分
18、子间弱相互作用的大小。此外，在化合规律体现出了各种分子间弱相互作用的大小。此外，在化合物溶解过程中，氢键的存在与否对溶解性能有很大的影响。物溶解过程中，氢键的存在与否对溶解性能有很大的影响。 “相似相溶相似相溶”规律：规律：1.极性相似极性相似 例：苯与水的互不相溶。例：苯与水的互不相溶。2.结构相似结构相似 例：水与低级醇的互溶，水与高级醇难溶。例：水与低级醇的互溶，水与高级醇难溶。3.弱相互作用力相似弱相互作用力相似 例：油和水的相互作用力。例：油和水的相互作用力。预测下列化合物在水里的溶解性能：预测下列化合物在水里的溶解性能： 戊烷戊烷 四氯化碳四氯化碳 甲苯甲苯 乙醇乙醇 正己醇正己醇
19、 乙酸乙酸 吡啶吡啶 丙酮丙酮 二氧六环二氧六环 甘油甘油分子识别分子识别 分子识别是一种人工受体和小分子之间的选择性相互结分子识别是一种人工受体和小分子之间的选择性相互结合，而不是单纯的分子间相互作用。互补性及预组织是决合，而不是单纯的分子间相互作用。互补性及预组织是决定分子识别过程的两个关键原则，前者决定识别过程的选定分子识别过程的两个关键原则，前者决定识别过程的选择性，后者决定识别过程的键合能力。择性，后者决定识别过程的键合能力。分子识别和分子自组装分子识别和分子自组装超分子化学超分子化学分子自组装分子自组装 利用分子或者分子中的某一个片段和另外一个片段之间利用分子或者分子中的某一个片段
20、和另外一个片段之间特定的分子识别，相互通过非共价键作用形成具有特定排特定的分子识别，相互通过非共价键作用形成具有特定排列顺序的分子聚合体。非共价键的弱相互作用维持自组装列顺序的分子聚合体。非共价键的弱相互作用维持自组装体系的结构稳定性和完整性。体系的结构稳定性和完整性。环糊精的分子识别：环糊精的分子识别：环糊精的结构环糊精的结构 一般来说，一般来说，- 环糊精的空腔尺度适于包结单环芳环糊精的空腔尺度适于包结单环芳烃，烃，- 环糊精的空腔尺度与萘环的尺度相匹配，环糊精的空腔尺度与萘环的尺度相匹配，- 环糊精与蒽、菲等三环芳烃结合最稳定。环糊精与蒽、菲等三环芳烃结合最稳定。二苯-18-冠-6冠醚：
21、冠醚： 含有含有-O(CH2CH2O)n-结构的环状聚醚化合物简称为结构的环状聚醚化合物简称为冠醚化合物冠醚化合物杯芳烃：杯芳烃： 作为第三代主体超分子化合物，杯芳烃具有独特的空穴结构，与冠醚作为第三代主体超分子化合物，杯芳烃具有独特的空穴结构，与冠醚和环糊精相比具有如下特点：和环糊精相比具有如下特点：它是一类合成的低聚物，它的空穴结构它是一类合成的低聚物，它的空穴结构大小的调节具有较大的自由度；大小的调节具有较大的自由度；通过控制不同反应条件及引入适当的通过控制不同反应条件及引入适当的取代基，可固定需要的构象；取代基，可固定需要的构象；杯芳烃的衍生化反应，不仅在杯芳烃下杯芳烃的衍生化反应，不
22、仅在杯芳烃下缘的酚羟基、上缘的苯环对位，而且连接苯环单元的亚甲基都能进行各缘的酚羟基、上缘的苯环对位，而且连接苯环单元的亚甲基都能进行各种选择性功能化，这不仅能改善杯芳烃自身水溶性差的不足，而且还可种选择性功能化，这不仅能改善杯芳烃自身水溶性差的不足，而且还可以改善其分子络合能力和模拟酶活力；以改善其分子络合能力和模拟酶活力；杯芳烃的热稳定性及化学稳定杯芳烃的热稳定性及化学稳定性好，可溶性虽较差，但通过衍生化后，某些衍生物具有很好的溶解性；性好，可溶性虽较差，但通过衍生化后，某些衍生物具有很好的溶解性；杯芳烃能与离子和中性分子形成主杯芳烃能与离子和中性分子形成主-客体包结物，这是集冠醚和环糊精
23、客体包结物，这是集冠醚和环糊精两者之长；两者之长；杯芳烃的合成较为简单，可获得较为廉价的产品，事实上杯芳烃的合成较为简单，可获得较为廉价的产品，事实上现在已有多种杯芳烃商品化。现在已有多种杯芳烃商品化。杯杯4芳烃芳烃 分子间各种弱相互作用的加和与协同、分子间相互分子间各种弱相互作用的加和与协同、分子间相互作用的方向性和选择性决定了分子识别、分子组装、组作用的方向性和选择性决定了分子识别、分子组装、组装体的特定结构和功能。装体的特定结构和功能。 生物分子通过共价键连接结构部件形成直链聚合物，生物分子通过共价键连接结构部件形成直链聚合物，而大量的弱相互作用是将其独特的三维结构维持在一个而大量的弱相互作用是将其独特的三维结构维持在一个动态的水平不可缺少的力量。生命科学的进展也表明弱动态的水平不可缺少的力量。生命科学的进展也表明弱相互作用在构筑生命体系及酶识别、药物相互作用在构筑生命体系及酶识别、药物/ /受体识别等方受体识别等方面起到了重要作用。面起到了重要作用。 研究解决弱相互作用特别是水相中的弱相互作用意研究解决弱相互作用特别是水相中的弱相互作用意义重大。义重大。生物大分子的弱相互作用生物大分子的弱相互作用第三章完第三章完习题：习题：3-1，3-2，3-3，3-5，3-6。
