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1、第第十一十一章章氧化氧化 还原反应还原反应 OxidationReduction Reaction本章主要内容一、氧化一、氧化还原反应的基本概念还原反应的基本概念二、还原（二、还原（Reduction） - 催化氢化（催化氢化（H2/金属催化剂）金属催化剂） - 电子电子质子还原（液氨质子还原（液氨/金属）金属） - 负氢还原（金属氢化物）负氢还原（金属氢化物）三、氧化（三、氧化（Oxidation） - 醇醇 - 不饱和烃不饱和烃 - 醛酮醛酮四、酚醌氧化还原与生命体电子传递四、酚醌氧化还原与生命体电子传递n n氧氧氧氧化化化化还还还还原原原原反反反反应应应应（Oxidation-reduc
2、tion Oxidation-reduction reactions reactions or or redox redox reactionsreactions） 是是是是一一一一类类类类 重重重重要要要要的的的的有有有有机机机机反反反反应应应应，反反反反应应应应中中中中电电电电子子子子从从从从一一一一个分子转移到另一个分子。个分子转移到另一个分子。个分子转移到另一个分子。个分子转移到另一个分子。n n失电子氧化失电子氧化失电子氧化失电子氧化Loss of Electrons is Loss of Electrons is OxidationOxidationn n得电子还原得电子还原得电子
3、还原得电子还原Gain of Electrons is Gain of Electrons is ReductionReductionn n还原剂（还原剂（还原剂（还原剂（ Reducing agentReducing agent）n n氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂 （ oxidizing agentoxidizing agent） 一、氧化一、氧化-还原反应的基本概念还原反应的基本概念无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化。无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化。在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是部分的电部分的电子得失。子
4、得失。因此广义的说，多数有机反应都是氧化还原反应，不过习惯上因此广义的说，多数有机反应都是氧化还原反应，不过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原.烯烃的催化氢化既是加成反应，也是还原反应，不过烯烃的催化氢化既是加成反应，也是还原反应，不过通常归于还原反应。通常归于还原反应。烯烃与溴的加成既是加成反应，但从电子转移特点分烯烃与溴的加成既是加成反应，但从电子转移特点分析，也是氧化反应，不过通常归于加成反应。析，也是氧化反应，不过通常归于加成反应。加氢和脱氧反应加氢和脱氧反应称为还原反应。称为还原反应。加氧和脱氢反应称加氧和脱
5、氢反应称为氧化反应。为氧化反应。一、氧化一、氧化-还原反应的基本概念还原反应的基本概念v氧氧化化态态可可以以准准确确描描述述有有机机分分子子中中每每个个碳碳原原子子的的氧氧化化状状态态，但但是是同同一一类类型型化化合合物物中中的的碳碳可可能能有有不不同同的的氧氧化化态态。因因此此，为为方方便便判判断断不不同同类类型型化化合合物物的的氧氧化化状状态，可以采用态，可以采用氧化程度氧化程度描述官能团的氧化状态。描述官能团的氧化状态。v当当 C-H 键键转转化化为为 C-O, C-N, 或或 C-X 时时，该该碳碳原原子子氧氧化化，反反之之则则还还原原；此此外外，p p 键键加加氢氢是是还还原原，脱脱
6、氢氢形形成成p p 键键则则为为氧氧化化，因因此此，定定义义官官能能团团C-O, C-N, 或或 C-X 以以及及 p p 键数目为氧化程度（键数目为氧化程度（ oxidation level ）l lThe The oxidation oxidation statestate（氧氧氧氧化化化化态态态态） of of a a carbon carbon atomatom equals the number of its C-O, C-N, or C-X bonds.equals the number of its C-O, C-N, or C-X bonds.+ bonds bondsC=CC
7、COxidation level（氧化程度（氧化程度） + + p p bondsC=CCCOxidation level可能被氧化可能被氧化可能被氧化可能被氧化可能被还原可能被还原可能被还原可能被还原n n官能团氧化水平为官能团氧化水平为官能团氧化水平为官能团氧化水平为0 0，1 1，2 2的都可能发生氧化反应的都可能发生氧化反应的都可能发生氧化反应的都可能发生氧化反应n n烷烃烷烃烷烃烷烃、烯烃、炔烃、烯烃、炔烃、烯烃、炔烃、烯烃、炔烃、芳香烃芳香烃芳香烃芳香烃n n卤代烃卤代烃卤代烃卤代烃、醇、醚、酚、胺、醇、醚、酚、胺、醇、醚、酚、胺、醇、醚、酚、胺n n醛、酮、醛、酮、醛、酮、醛、酮
8、、亚胺亚胺亚胺亚胺n n官能团氧化水平为官能团氧化水平为官能团氧化水平为官能团氧化水平为3 3，2 2，1 1的均可能发生还原反应的均可能发生还原反应的均可能发生还原反应的均可能发生还原反应n n羧酸、羧酸酯、酰卤、酰胺、腈羧酸、羧酸酯、酰卤、酰胺、腈羧酸、羧酸酯、酰卤、酰胺、腈羧酸、羧酸酯、酰卤、酰胺、腈n n醛、酮、亚胺、硝基化合物醛、酮、亚胺、硝基化合物醛、酮、亚胺、硝基化合物醛、酮、亚胺、硝基化合物n n卤代烃、卤代烃、卤代烃、卤代烃、醇、酚、醚、胺醇、酚、醚、胺醇、酚、醚、胺醇、酚、醚、胺n n烯烃、炔烃、芳香烃烯烃、炔烃、芳香烃烯烃、炔烃、芳香烃烯烃、炔烃、芳香烃可以发生氧化还原的
9、化合物可以发生氧化还原的化合物n n常见的氧化剂常见的氧化剂常见的氧化剂常见的氧化剂n n高锰酸钾、二氧化锰、重铬酸钾、铬酸、三氧化铬高锰酸钾、二氧化锰、重铬酸钾、铬酸、三氧化铬高锰酸钾、二氧化锰、重铬酸钾、铬酸、三氧化铬高锰酸钾、二氧化锰、重铬酸钾、铬酸、三氧化铬n n硝酸、高碘酸、过氧酸（硝酸、高碘酸、过氧酸（硝酸、高碘酸、过氧酸（硝酸、高碘酸、过氧酸（RCORCO3 3H H）n n四氧化锇、臭氧四氧化锇、臭氧四氧化锇、臭氧四氧化锇、臭氧n nTollen Tollen 试剂、试剂、试剂、试剂、FeilingFeiling试剂、试剂、试剂、试剂、BendictBendict试剂试剂试剂试
10、剂n n氧化机理多数不是很清楚氧化机理多数不是很清楚氧化机理多数不是很清楚氧化机理多数不是很清楚n n常见的还原剂常见的还原剂常见的还原剂常见的还原剂n n氢气、金属、金属氢化物（硼氢化钠、氢化铝锂）氢气、金属、金属氢化物（硼氢化钠、氢化铝锂）氢气、金属、金属氢化物（硼氢化钠、氢化铝锂）氢气、金属、金属氢化物（硼氢化钠、氢化铝锂）n n还原机理比较清楚还原机理比较清楚还原机理比较清楚还原机理比较清楚常见的氧化剂和还原剂常见的氧化剂和还原剂二、还原反应 催化氢化l lalkenes ( C=C ), alkynes ( CC )l limines ( C=N ), nitriles ( CN )
11、l laldehydes or ketones ( C=O )l lBut, RCOOH, RCOOR, and RCONHRYes No Catalytic Hydrogenation (催化氢化催化氢化)The reduction by addition of two hydrogen atoms (通过加氢的还原通过加氢的还原) can be carried out in the presence of a metal catalyst.1. 机理机理l l催催催催化化化化氢氢氢氢化化化化的的的的机机机机理理理理还还还还没没没没有有有有完完完完全全全全研研研研究究究究清清清清楚楚楚楚，通
12、通通通常常常常认认认认为为为为氢氢氢氢吸吸吸吸附附附附在在在在金金金金属属属属的的的的表表表表面面面面，烯烯烯烯烃烃烃烃也也也也通通通通过过过过 - -轨轨轨轨道道道道与与与与金金金金属属属属络络络络合合合合，然后烯烃与氢加成。然后烯烃与氢加成。然后烯烃与氢加成。然后烯烃与氢加成。l l其立体化学特征是其立体化学特征是其立体化学特征是其立体化学特征是 Syn-additionSyn-addition ( (顺式加成顺式加成顺式加成顺式加成) )二、还原反应 催化氢化2. Hydrogenation of CC and CC bonds 烷烃或顺式烯烃的合成烷烃或顺式烯烃的合成烷烃或顺式烯烃的合
13、成烷烃或顺式烯烃的合成二、还原反应 催化氢化Lindlars cat.: 5Pd-CaCO3 + Pb(OAc)2 + quinoline2. Hydrogenation of CC and CC bonds l l反应活性：反应活性：反应活性：反应活性： - 芳香烃的氢化还原难（芳香烃的氢化还原难（芳香烃的氢化还原难（芳香烃的氢化还原难（芳香性问题芳香性问题芳香性问题芳香性问题） - - 烯烯烯烯烃烃烃烃活活活活性性性性：乙乙乙乙烯烯烯烯 单单单单取取取取代代代代烯烯烯烯烃烃烃烃 双双双双取取取取代代代代烯烯烯烯烃烃烃烃 三三三三取代烯烃取代烯烃取代烯烃取代烯烃 四取代烯烃四取代烯烃四取代烯
14、烃四取代烯烃 ( (空间位阻问题空间位阻问题空间位阻问题空间位阻问题) ) 二、还原反应 催化氢化- - 小环易氢化开环（小环易氢化开环（小环易氢化开环（小环易氢化开环（张力问题张力问题张力问题张力问题）- - 催化剂活性：催化剂活性：催化剂活性：催化剂活性：Pt Pd NiPt Pd Ni-立体化学：立体化学：立体化学：立体化学：催化氢化是一个立体专一性反应，以催化氢化是一个立体专一性反应，以催化氢化是一个立体专一性反应，以催化氢化是一个立体专一性反应，以顺式加成顺式加成顺式加成顺式加成的方式进行的方式进行的方式进行的方式进行。 Cis-Syn-erythroCis-Syn-erythroT
15、rans-Syn-threoTrans-Syn-threo3. Hydrogenation of C=O, C=N and CN bonds 醇、醛、胺的制备醇、醛、胺的制备醇、醛、胺的制备醇、醛、胺的制备醛、酮醛、酮醛、酮醛、酮醇醇醇醇亚胺、腈亚胺、腈亚胺、腈亚胺、腈胺胺胺胺 醇、醛、胺的制备醇、醛、胺的制备醇、醛、胺的制备醇、醛、胺的制备3. Hydrogenation of C=O, C=N and CN bonds 酰卤的催化氢化在酰卤的催化氢化在酰卤的催化氢化在酰卤的催化氢化在部分钝化的催化剂作用下可以停部分钝化的催化剂作用下可以停留在醛的阶段留在醛的阶段（Rosenmund还原）还
16、原）二、还原反应 催化氢化3. Hydrogenation of C=O, C=N and CN bonds羧酸、酯和羧酸、酯和酰胺在特殊酰胺在特殊的催化剂和的催化剂和苛刻的条件苛刻的条件下氢化可以下氢化可以还原。还原。4. 其它基团的还原其它基团的还原 苄基醚（或硫醚）的还原（去保护）苄基醚（或硫醚）的还原（去保护）苄基醚（或硫醚）的还原（去保护）苄基醚（或硫醚）的还原（去保护） 硝基化合物的还原（芳香胺的合成）硝基化合物的还原（芳香胺的合成）硝基化合物的还原（芳香胺的合成）硝基化合物的还原（芳香胺的合成）二、还原反应 催化氢化5. Relative reactivity of the Fu
17、nctional Groups by Catalytic HydrogenationQuestion二、还原反应 电子-质子还原l lNa Na (Li) (Li) in in liquid liquid ammoniaammonia: : Na Na (Li) (Li) donates donates an an electron electron and and ammonia donates a proton to the compound. ammonia donates a proton to the compound. l lIt It is is also also called
18、 called as as a a dissolving dissolving metal metal reductionreduction ( (溶溶溶溶解解解解金金金金属属属属还原还原还原还原) )l l可被还原的化合物主要有可被还原的化合物主要有可被还原的化合物主要有可被还原的化合物主要有炔烃炔烃炔烃炔烃、苯苯苯苯和和和和酮酮酮酮Electron-Proton ReductionReduction by addition of an electron, a proton, an electron, a proton1. 炔烃的还原炔烃的还原二、还原反应 电子质子还原l l 炔烃被还原成炔
19、烃被还原成反式烯烃反式烯烃l l 此条件下此条件下双键不被还原双键不被还原二、还原反应 电子质子还原反应机理反应机理1.炔烃的还原炔烃的还原Reduction by addition of an electron, a proton, an electron, a proton.2. Birch Reduction of Benzene二、还原反应 电子质子还原2. Birch Reduction of Benzene- 与与苯苯环环共共轭轭的的双双键键可可以以被被还还原原，而而不不与与苯苯环共轭的双键不能还原环共轭的双键不能还原二、还原反应 电子质子还原3. 酮的双分子还原酮的双分子还原 片
20、呐醇（片呐醇（pinacol）的合成及）的合成及Pinacol重排重排 二、还原反应 电子质子还原pinacol3. 酮的双分子还原酮的双分子还原 片呐醇（片呐醇（pinacol）的合成及）的合成及Pinacol重排重排 二、还原反应 电子质子还原反应机理反应机理3. 酮的双分子还原酮的双分子还原 -片呐醇（片呐醇（pinacol）的合成及）的合成及Pinacol重排重排 二、还原反应 电子质子还原l l Pinacol重排重排l l 思考题思考题：请写出该重排反应的机理请写出该重排反应的机理二、还原反应 负氢还原 NaBH4（硼氢化钠）（硼氢化钠） LiAlH4（氢化铝锂）（氢化铝锂）l l
21、Al-H bonds are more polar than B-H bonds, so LiAlH4 is a stronger reducing reagent than NaBH4.常用还原剂常用还原剂Hydride ReductionReduction by Addition of Reduction by Addition of a Hydride iona Hydride ion and and a Protona Proton二、还原反应 负氢还原醛、酮醛、酮醇醇酸、酯、酰胺酸、酯、酰胺醇、胺醇、胺NaBH4 or LiAlH4LiAlH4NaBH4不反应不反应酸、酯、酰胺酸、酯
22、、酰胺酸、酯、酰胺酸、酯、酰胺LiAlH4 is a stronger reducing reagent than NaBH4二、还原反应 负氢还原问题：在上述反应中使用LiAlH4能达到同样的选择目的吗？否Mechanism负氢对羰基亲核加成负氢对羰基亲核加成H3AlHCOAlH3CO+HCOHAlH3COHAl4COCOCOHAlH32H2OCOHH+ AlO 2二、还原反应 负氢还原选择性还原选择性还原思考：思考：与羰基共轭的双键将如何呢？与羰基共轭的双键将如何呢？反应活性反应活性由由C-O、C-N重键中碳的缺电子程度决定重键中碳的缺电子程度决定二、还原反应 负氢还原使用使用体积大活性低
23、体积大活性低的的烷基氢化铝烷基氢化铝或或烷氧基氢烷氧基氢化铝锂化铝锂，低温下还原，低温下还原酰卤酰卤或或酯酯，可以将反应，可以将反应控制在生成控制在生成醛醛的一步。的一步。醛的制备醛的制备干冰丙酮干冰丙酮环己酮还原的立体化学环己酮还原的立体化学二、还原反应 负氢还原l l还原试剂及其活性还原试剂及其活性l l机理与底物活性机理与底物活性l l立体化学立体化学l l合成应用合成应用请同学们自己进行小结请同学们自己进行小结二、还原反应 负氢还原Summary小资料小资料1Why？思考题思考题思考题思考题：请尝试查出上述方法的文献出处，并：请尝试查出上述方法的文献出处，并：请尝试查出上述方法的文献出
24、处，并：请尝试查出上述方法的文献出处，并查阅是否有其他方法。查阅是否有其他方法。查阅是否有其他方法。查阅是否有其他方法。小资料小资料1l l LiAlH4第一个氢活性最高，以后依次减少第一个氢活性最高，以后依次减少l l 烷基或烷氧基取代的氢化铝或铝锂氢，活性烷基或烷氧基取代的氢化铝或铝锂氢，活性 降低降低l l NaBH4的第一个氢活性最低，以后依次增高的第一个氢活性最低，以后依次增高l l 辅助试剂的作用在于先除去辅助试剂的作用在于先除去NaBH4的第一个的第一个 氢氢Explanation手性双噁唑啉的常用合成方法手性双噁唑啉的常用合成方法小资料小资料2手性双噁唑啉：手性双噁唑啉：具有良
25、好手性诱导活性的手性具有良好手性诱导活性的手性配体。配体。部分已合成手性双噁唑啉部分已合成手性双噁唑啉小资料小资料2手性双噁唑啉催化环丙化反应手性双噁唑啉催化环丙化反应(a)Nishiyama H, et al., Organometallics, 1989, 8, 846; (b)Nishiyama H, et al., J. Org.Chem., 1992, 57, 4306; (c)Nishiyama H, et al., Tetrahedron: Asymmetry, 1993, 4, 143; (d)Nishiyama H, et al., Tetrahedron: Asymmetr
26、y, 1992, 3, 1029. 小资料小资料2手性双噁唑啉催化硅氢化还原反应手性双噁唑啉催化硅氢化还原反应小资料小资料2二、还原反应 羰基还原成亚甲基的方法1. Clemmensen还原还原 2. Wolff-Kishnor-黄鸣龙还原黄鸣龙还原 适用于对碱适用于对碱 敏感的醛酮敏感的醛酮适用于对酸适用于对酸 敏感的醛酮敏感的醛酮ORCRRCH2RNH2-NH2 , KOH (HOCH2CH2)2O , ORCRRCH2RZn-Hg , HCl二、还原反应 羰基还原成亚甲基的方法3. 缩硫酮的催化氢化还原缩硫酮的催化氢化还原三、氧化反应1. Oxidation of Alcohols氧化醇
27、的氧化剂氧化醇的氧化剂: :主要有铬酸、高锰酸钾和硝酸等主要有铬酸、高锰酸钾和硝酸等酸性条件下激烈条件脱水成烯后可以氧化酸性条件下激烈条件脱水成烯后可以氧化按底物不同分类讲解按底物不同分类讲解醇、烯炔、醛酮醇、烯炔、醛酮三、氧化反应1. Oxidation of Alcohols 1.1 H1.1 H2 2CrOCrO4 4：最常用的氧化剂最常用的氧化剂最常用的氧化剂最常用的氧化剂 - 三氧化铬或重铬酸钠溶于硫酸制备三氧化铬或重铬酸钠溶于硫酸制备三氧化铬或重铬酸钠溶于硫酸制备三氧化铬或重铬酸钠溶于硫酸制备l l1 1o o alcohol alcohol ( (醇醇醇醇) ) 氧氧氧氧化化化化
28、成成成成 aldehyde aldehyde ( (醛醛醛醛) )，进进进进一一一一步步步步氧氧氧氧化化化化成成成成carboxylic acid (carboxylic acid (羧酸羧酸羧酸羧酸) )。 l l2 2o o alcohol alcohol 氧化成氧化成氧化成氧化成 ketone (ketone (酮酮酮酮) )。l l3 3o o alcohol alcohol no no oxidationoxidation（不不不不氧氧氧氧化化化化），酸酸酸酸性性性性加加加加热热热热条条条条件件件件下脱水成烯后再氧化断裂。下脱水成烯后再氧化断裂。下脱水成烯后再氧化断裂。下脱水成烯后再
29、氧化断裂。但是在但是在 PCC (HO)2CrCl-py 或或 Sarrett 试剂试剂 (CrO3 py2) 作用下可以停留在醛的阶段作用下可以停留在醛的阶段Primary alcoholsPrimary alcohols2 20 0 alcohol alcohol（醇）氧化成（醇）氧化成（醇）氧化成（醇）氧化成 ketoneketone（酮）（酮）（酮）（酮）Secondary alcoholsSecondary alcohols1.1 H2CrO4l lMechanismMechanism - first forming a chromate ester first forming a
30、chromate ester - then E then E2 2 elimination eliminationNote：因为在这个过程中包含了连因为在这个过程中包含了连氧碳上的氢的消去，叔醇的连氧碳氧碳上的氢的消去，叔醇的连氧碳上没有氢，所以通常不氧化上没有氢，所以通常不氧化1.1 H2CrO4l l重铬酸钠的硫酸溶液常用作醇的鉴别重铬酸钠的硫酸溶液常用作醇的鉴别重铬酸钠的硫酸溶液常用作醇的鉴别重铬酸钠的硫酸溶液常用作醇的鉴别- - Blood alcohol contentBlood alcohol content- - as as blood blood passed passed t
31、hrough through the the arteries arteries in in the the lungs, lungs, an an equilibrium equilibrium is is established established between between the the alcohol alcohol in ones blood and the alcohol in ones breath.in ones blood and the alcohol in ones breath. 三、氧化反应1.1 H2CrO4三、氧化反应Determination of B
32、lood alcohol ContentDetermination of Blood alcohol Content三、氧化反应1.1 H2CrO4 - CrO- CrO3 3- -稀硫酸稀硫酸稀硫酸稀硫酸- -丙酮制成的氧化剂称丙酮制成的氧化剂称丙酮制成的氧化剂称丙酮制成的氧化剂称 JonesJones试剂试剂试剂试剂。 - - 使用使用使用使用 JonesJones试剂或试剂或试剂或试剂或PCCPCC、SarrettSarrett试剂氧化醇一般不试剂氧化醇一般不试剂氧化醇一般不试剂氧化醇一般不影响影响影响影响C-CC-C双键或三键，可用于含不饱和双键或三键，可用于含不饱和双键或三键，可用于
33、含不饱和双键或三键，可用于含不饱和C-CC-C键的醇键的醇键的醇键的醇的氧化。的氧化。的氧化。的氧化。1.2 KMnO1.2 KMnO4 4 or MnO or MnO2 2 （自己总结自己总结自己总结自己总结，教材教材教材教材P443-444P443-444）l l冷冷冷冷、稀稀稀稀、中中中中性性性性高高高高锰锰锰锰酸酸酸酸钾钾钾钾不不不不能能能能氧氧氧氧化化化化醇醇醇醇，但但但但在在在在较较较较强强强强烈烈烈烈的的的的条条条条件件件件下下下下（如酸、碱、加热）醇可被氧化。（如酸、碱、加热）醇可被氧化。（如酸、碱、加热）醇可被氧化。（如酸、碱、加热）醇可被氧化。 - 1- 1o o 醇醇醇醇
34、 羧酸羧酸羧酸羧酸 - 2- 2o o 醇醇醇醇 酮酮酮酮 - 3- 3o o 醇醇醇醇 碱性条件不反应，酸性加热条件下脱水成烯后碱性条件不反应，酸性加热条件下脱水成烯后碱性条件不反应，酸性加热条件下脱水成烯后碱性条件不反应，酸性加热条件下脱水成烯后再氧化断裂。再氧化断裂。再氧化断裂。再氧化断裂。l lKMnOKMnO4 4 在不同条件下的活性：酸性在不同条件下的活性：酸性在不同条件下的活性：酸性在不同条件下的活性：酸性 碱性碱性碱性碱性 中性中性中性中性l l加热有利于反应。加热有利于反应。加热有利于反应。加热有利于反应。l l新制新制新制新制MnOMnO2 2可以氧化烯丙位的羟基，而不氧化
35、双键。可以氧化烯丙位的羟基，而不氧化双键。可以氧化烯丙位的羟基，而不氧化双键。可以氧化烯丙位的羟基，而不氧化双键。三、氧化反应1. Oxidation of Alcohols1. Oxidation of Alcohols1.3 Other reagents - Swern oxidation- Swern oxidation ( (制备醛酮的常用方法制备醛酮的常用方法制备醛酮的常用方法制备醛酮的常用方法) ) Swern reagent: Swern reagent: DMSO-(COCl)DMSO-(COCl)2 2-Et-Et3 3N N三、氧化反应由伯醇、仲醇制备醛、酮的常用方法。由伯
36、醇、仲醇制备醛、酮的常用方法。1.3 Other reagents1.3 Other reagents - HIO- HIO4 4 （邻二醇的氧化断裂）（邻二醇的氧化断裂）（邻二醇的氧化断裂）（邻二醇的氧化断裂）环状中间体环状中间体环状中间体环状中间体酮酮酮酮醛醛醛醛1. Oxidation of Alcohols4) 4) DMSO-(COCl)2-Et3N ( (选择性氧化方法选择性氧化方法选择性氧化方法选择性氧化方法) )5)5) HIO4 （邻二醇的氧化断裂）（邻二醇的氧化断裂）（邻二醇的氧化断裂）（邻二醇的氧化断裂）3) KMnO4 or MnO2 (选择性氧化方法选择性氧化方法)2
37、) CrO3-diluted H2SO4-acetone (选择性氧化方法选择性氧化方法)1) H2CrO4（最常用的氧化剂）（最常用的氧化剂）Summary2. Oxidation of Alkenes, Alkynes2.1 Oxidation with KMnO2.1 Oxidation with KMnO4 4 and OsO and OsO4 4 - - KMnOKMnO4 4在温和条件下，生成在温和条件下，生成在温和条件下，生成在温和条件下，生成邻二醇邻二醇邻二醇邻二醇 - Syn-addition- Syn-addition主要应用于结构鉴定上。主要应用于结构鉴定上。三、氧化反应
38、2. Oxidation of Alkenes, Alkynes2.1 Oxidation with KMnO2.1 Oxidation with KMnO4 4 and OsO and OsO4 4 - - OsOOsO4 4 氧化烯烃生成氧化烯烃生成氧化烯烃生成氧化烯烃生成邻二醇邻二醇邻二醇邻二醇 - Syn-addition- Syn-addition2.2 Oxidative cleavage of alkenes with KMnO2.2 Oxidative cleavage of alkenes with KMnO4 4 - - KMnOKMnO4 4在较强烈的反应条件如酸性、碱性
39、、中性在较强烈的反应条件如酸性、碱性、中性在较强烈的反应条件如酸性、碱性、中性在较强烈的反应条件如酸性、碱性、中性加热下，会发生烯烃的氧化断裂，生成酮、酸或酮加热下，会发生烯烃的氧化断裂，生成酮、酸或酮加热下，会发生烯烃的氧化断裂，生成酮、酸或酮加热下，会发生烯烃的氧化断裂，生成酮、酸或酮酸混合物。酸混合物。酸混合物。酸混合物。主要应用于结构鉴定上。主要应用于结构鉴定上。2.2 Oxidative cleavage of alkenes with KMnO2.2 Oxidative cleavage of alkenes with KMnO4 4主要应用于结构鉴定上。主要应用于结构鉴定上。2.
40、3 Oxidative cleavage of Alkenes ozonolysis2.3 Oxidative cleavage of Alkenes ozonolysis - ozone (Oozone (O3 3) )2.3 Oxidative cleavage of Alkenes ozonolysis2.3 Oxidative cleavage of Alkenes ozonolysisExample2.3 Oxidative cleavage of Alkenes ozonolysis2.3 Oxidative cleavage of Alkenes ozonolysis用途：可用于
41、测定未知烯烃的结构用途：可用于测定未知烯烃的结构2.4 Oxidative cleavage of Alkynes2.4 Oxidative cleavage of Alkynes 三、氧化反应2. Oxidation of Alkenes, Alkynes2. Oxidation of Alkenes, Alkynes主要应用于结构鉴定上：确定叁键的位置。主要应用于结构鉴定上：确定叁键的位置。2. Oxidation of Alkenes and Alkynes2.5 Oxidation with peroxyacids (2.5 Oxidation with peroxyacids (过氧
42、酸过氧酸过氧酸过氧酸) ) - Epoxidation (Epoxidation (环氧化环氧化环氧化环氧化) ) - - 环氧化物的合成环氧化物的合成环氧化物的合成环氧化物的合成 三、氧化反应协同反应协同反应协同反应协同反应2. Oxidation of Alkenes, Alkynes三、氧化反应2.5 Oxidation with peroxyacids2.5 Oxidation with peroxyacidsAnswerAnswer这这是是亲亲电电加加成成反反应应，烯烯烃烃上上的的电电子子云云密密度度越越大大，环环氧氧化化速速率就越快率就越快2. Oxidation of Alken
43、es, Alkynes三、氧化反应2.5 Oxidation with peroxyacids2.5 Oxidation with peroxyacids - 立体专一性（顺式加成）立体专一性（顺式加成）立体专一性（顺式加成）立体专一性（顺式加成）烯烯烃烃的的氧氧化化反反应应总总结结合成应用较多。合成应用较多。3. Oxidation of aldehydes and ketones3.1 Oxidation with peroxyacids3.1 Oxidation with peroxyacids - Baeyer-Villiger oxidation Baeyer-Villiger ox
44、idation三、氧化反应3. Oxidation of aldehydes and ketones三、氧化反应3.1 Oxidation with peroxyacids3.1 Oxidation with peroxyacids - Baeyer-Villiger oxidation - Baeyer-Villiger oxidation 烷基迁移烷基迁移烷基迁移烷基迁移3. Oxidation of aldehydes and ketones三、氧化反应-Baeyer-Villiger oxidation-Baeyer-Villiger oxidation-Baeyer-Villiger
45、 oxidation-Baeyer-Villiger oxidation3. Oxidation of aldehydes and ketones三、氧化反应三、氧化反应3. Oxidation of aldehydes and ketones3.23.2 铬酸氧化铬酸氧化铬酸氧化铬酸氧化三、氧化反应3. Oxidation of aldehydes and ketones- Tollens reagent: Ag2O/NH3- Fehling reagent: 碱性氢氧化铜溶液碱性氢氧化铜溶液- 醛的鉴定反应醛的鉴定反应 四、酚醌氧化还原与生命体电子传递四、酚醌氧化还原与生命体电子传递1.
46、Oxidation of Hydroquinones (氢醌氢醌) and Reduction of Quinones (醌醌)1. Oxidation of Hydroquinones and Reduction of Quinones - - 机理机理机理机理四、酚醌氧化还原与生命体电子传递四、酚醌氧化还原与生命体电子传递2. 线粒体呼吸链的电子传递与泛醌线粒体呼吸链的电子传递与泛醌四、酚醌氧化还原与生命体电子传递四、酚醌氧化还原与生命体电子传递n n总的氧化还原电势总的氧化还原电势总的氧化还原电势总的氧化还原电势n n电子从电子从电子从电子从NADHNADH传递到传递到传递到传递到OO2
47、 2是一个具有很强自发趋势的氧化反是一个具有很强自发趋势的氧化反是一个具有很强自发趋势的氧化反是一个具有很强自发趋势的氧化反应过程。应过程。应过程。应过程。n n反应可以释放大量自由能（反应可以释放大量自由能（反应可以释放大量自由能（反应可以释放大量自由能（-220kJ mol-220kJ mol-1-1），在线粒体），在线粒体），在线粒体），在线粒体呼吸链中是通过呼吸链中是通过呼吸链中是通过呼吸链中是通过一系列分步反应一系列分步反应一系列分步反应一系列分步反应来完成的，使来完成的，使来完成的，使来完成的，使能量得到逐步能量得到逐步能量得到逐步能量得到逐步释放释放释放释放，有利于能量的转化和利
48、用。，有利于能量的转化和利用。，有利于能量的转化和利用。，有利于能量的转化和利用。. 四、酚醌氧化还原与生命体电子传递四、酚醌氧化还原与生命体电子传递l l泛醌：泛醌：四、酚醌氧化还原与生命体电子传递n2. 超氧负离子的产生及意义超氧负离子的产生及意义n分子氧是一个理想的电子传递终端受体，最分子氧是一个理想的电子传递终端受体，最终形成无害的产物终形成无害的产物两分子水两分子水n在呼吸链中存在多种单电子传递体，当单电在呼吸链中存在多种单电子传递体，当单电子传递体将一个电子传递到子传递体将一个电子传递到O2时，则产生单时，则产生单电子还原产物电子还原产物 具有破坏性的超氧负离子。具有破坏性的超氧负
49、离子。四、酚醌氧化还原与生命体电子传递n2. 超氧负离子的产生及意义超氧负离子的产生及意义n超氧负离子可以进一步引发形成其它自由基。超氧负离子可以进一步引发形成其它自由基。n通常，生物体内存在着分解过氧化物自由基的酶通常，生物体内存在着分解过氧化物自由基的酶系以及多种生物抗氧化剂，形成了一个自由基防系以及多种生物抗氧化剂，形成了一个自由基防御体系以保护肌体的正常细胞免受自由基的攻击御体系以保护肌体的正常细胞免受自由基的攻击和破坏。和破坏。n自由基与许多重要的生理现象、病变以及药物治自由基与许多重要的生理现象、病变以及药物治疗作用有关。疗作用有关。n因此，生物体内的自由基因此，生物体内的自由基是
50、一个重要课题。是一个重要课题。四、酚醌氧化还原与生命体电子传递本章主要内容一、氧化一、氧化-还原反应基本概念还原反应基本概念二、还原二、还原 - 催化氢化催化氢化 - 电子电子-质子还原（液氨质子还原（液氨/金属）金属） - 负氢还原（金属氢化物）负氢还原（金属氢化物）三、氧化三、氧化 - 醇醇 - 不饱和烃不饱和烃 - 醛、酮醛、酮四、酚醌的氧化还原反应与生命体电子传递四、酚醌的氧化还原反应与生命体电子传递两个任务两个任务1 完成有机化学测验三（完成有机化学测验三（本周三上课前交本周三上课前交）。）。2 通过查阅资料写科研小论文，内容可以多样，通过查阅资料写科研小论文，内容可以多样，要与所学的有机化学反应相关。可以是对某个要与所学的有机化学反应相关。可以是对某个反应的深入研究，反应在合成中的应用，或者反应的深入研究，反应在合成中的应用，或者你自己对某一类反应的学习、分析、总结。你自己对某一类反应的学习、分析、总结。 （同学们自己安排好时间，课程结束前交同学们自己安排好时间，课程结束前交）思考题思考题如何合成以下食品添加剂（抗氧化剂）如何合成以下食品添加剂（抗氧化剂）
