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1、学习情境6 还还 原原 技技 术术7.1 7.1 催化加氢还原催化加氢还原主主要要介介绍绍碳碳- -碳碳重重键键和和芳芳环环的的加加氢氢还还原原、含含氧氧化化合合物物的的加加氢氢还原还原7.2 7.2 硝基化合物的还原硝基化合物的还原主主要要介介绍绍在在电电解解质质存存在在下下用用金金属属还还原原、硫硫化化碱碱还还原原、其其他他还还原方法原方法7.3 7.3 含氧化合物的还原含氧化合物的还原主主要要介介绍绍醛醛、酮酮、酸酸（或或酯酯）的还原、醌的还原、应用实例的还原、醌的还原、应用实例7.4 7.4 电解解还原原 1、还原反应定义、还原反应定义广义：在还原剂作用下，能使某原子得到电子广义：在还
2、原剂作用下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。或电子云密度增加的反应称为还原反应。狭义：能使有机物分子中增加氢原子或减少氧狭义：能使有机物分子中增加氢原子或减少氧原子，或两者兼尔有之的反应称为还原反应。原子，或两者兼尔有之的反应称为还原反应。 2、还原技术分类、还原技术分类按按照照使使用用还还原原剂剂和和操操作作方方法法不不同同，还原技术可以分为：还原技术可以分为：化学还原技术化学还原技术催化氢化还原技术催化氢化还原技术电解还原技术。电解还原技术。3 3、还原反应的用途、还原反应的用途还原反应是精细有机合成中最重要的反应还原反应是精细有机合成中最重要的反应之一。之一。如硝基
3、化合物还原可得到芳胺，醛、酮、如硝基化合物还原可得到芳胺，醛、酮、羧酸还原可制得相应的醇或烃类化合物，羧酸还原可制得相应的醇或烃类化合物，醌类化合物还原可制得相应的酚等。醌类化合物还原可制得相应的酚等。 7.1 7.1 催化氢化还原催化氢化还原1 1、定义：、定义：在在催催化化剂剂存存在在下下，有有机机物物与与氢氢气气发发生生的的反反应应称称为为催催化化加加氢氢还原。还原。2 2、分类：、分类：（1 1）按反应结果可分为：按反应结果可分为： 催催化化加加氢氢还还原原是是指指在在催催化化剂剂作作用用下下，含含有有不不饱饱和和键键的的有有机机物物（烯烯烃烃、炔炔烃烃、芳芳烃烃、腈腈、醛醛、酮酮等等
4、）与与氢氢分分子子反反应应，使不饱和键全部或部分加氢。使不饱和键全部或部分加氢。催催化化氢氢解解还还原原是是指指在在催催化化剂剂作作用用下下，含含有有碳碳杂杂键键（碳碳卤卤 、碳碳氧氧、 碳碳硫硫 ）等等的的有有机机物物与与氢氢分分子子反反应应，使使碳碳杂杂键键断断裂裂分分解解成成两两种种氢氢化化产产物物，常常见见的的有有苄苄醚醚、苄苄酯酯的的脱脱苄苄基基氢氢解解，脱脱卤卤氢氢解解，脱脱硫硫氢氢解解，环环氧氧化化合合物物开开环环氢氢解生成醇类等。解生成醇类等。 （2 2）按反应体系聚集状态可分为：）按反应体系聚集状态可分为：非均相催化非均相催化（又称多相催化）是指催化剂不（又称多相催化）是指催
5、化剂不溶于反应介质的催化加氢还原。溶于反应介质的催化加氢还原。均相催化氢化均相催化氢化是指催化剂则溶解于反应介质是指催化剂则溶解于反应介质中的催化加氢还原。中的催化加氢还原。 3、催化加氢还原特点、催化加氢还原特点优点：优点：是是反反应应易易于于控控制制，产产品品纯纯度度高高，收收率率较较高高，三三废废少少，特特别别是是由由于于催催化化剂剂的的存存在在，反反应应速速度度较较快，在工业上已广泛采用。快，在工业上已广泛采用。缺点：缺点：是反应一般在加压设备进行，须注意设备的耐是反应一般在加压设备进行，须注意设备的耐压及安全性以及选用适宜的催化剂。另外，氢压及安全性以及选用适宜的催化剂。另外，氢气和
6、催化剂不能在一起存放，否则会有爆炸的气和催化剂不能在一起存放，否则会有爆炸的危险。危险。 4、催化加氢还原的基本过程、催化加氢还原的基本过程在在一一定定反反应应条条件件下下，催催化化加加氢氢还还原原包包括括以以下下三三个基本过程：个基本过程： 反反应应物物在在催催化化剂剂表表面面扩扩散散、物物理理吸吸附附和和化化学吸附；学吸附； 吸附络合物之间发生化学反应；吸附络合物之间发生化学反应； 产物的脱附和扩散，离开催化剂表面。产物的脱附和扩散，离开催化剂表面。以硝基化合物催化还原为例，该基本过程可表以硝基化合物催化还原为例，该基本过程可表示如下：示如下： （控制步骤）（控制步骤） 5 5、催化剂、催
7、化剂(1)(1)催化剂影响催化加氢还原的主要因素催化剂影响催化加氢还原的主要因素, ,种类有种类有：种类种类常用的金属常用的金属制制 法法 概概 要要举例举例还原型还原型甲酸型甲酸型骨架型骨架型沉淀型沉淀型硫化物型硫化物型氧化物型氧化物型载体型载体型Pt、Pd、NiNi、CoNi、CuPt、Pd、PhMoPt、Pd、RePt、Pd、Ni金属氧化物用氢还原金属氧化物用氢还原金属甲酸盐热分解金属甲酸盐热分解用氢氧化钠溶出金属与铝合金中的铝用氢氧化钠溶出金属与铝合金中的铝金属盐水溶液用碱沉淀金属盐水溶液用碱沉淀用硫化氢沉淀金属盐溶液用硫化氢沉淀金属盐溶液金属氧化物以硝酸钾熔融分解金属氧化物以硝酸钾熔
8、融分解用用活活性性炭炭、二二氧氧化化硅硅等等浸浸渍渍金金属属盐盐，再还原再还原铂黑、钯黑铂黑、钯黑镍粉镍粉骨架镍骨架镍胶体钯胶体钯硫化钼硫化钼PtO2Pd-C衡量某一催化剂好坏的指标常用催衡量某一催化剂好坏的指标常用催化剂活性、选择性、稳定性及使用寿命。化剂活性、选择性、稳定性及使用寿命。 （2）几种重要催化剂）几种重要催化剂 骨架镍：骨架镍：又称雷尼镍。价格便宜，制备简便，因此又称雷尼镍。价格便宜，制备简便，因此在催化加氢中得到广泛应用，可使硝基、氰基、芳环的在催化加氢中得到广泛应用，可使硝基、氰基、芳环的化合物以及烯烃发生加氢反应。化合物以及烯烃发生加氢反应。 载体型：载体型：钯钯碳催化剂
9、使用时，不需活化处理，碳催化剂使用时，不需活化处理，作用温和，选择性好，可回收套用作用温和，选择性好，可回收套用45次。次。 铜铜硅胶载体型硅胶载体型：此种催化剂成本低，选择性好，：此种催化剂成本低，选择性好，机械强度高，但抗毒性、热稳定性差，适用于硝基苯硫机械强度高，但抗毒性、热稳定性差，适用于硝基苯硫化床气相加氢还原生产苯胺。化床气相加氢还原生产苯胺。 有有机机金金属属络络合合物物：它它是是过过渡渡金金属属铑铑、 钌钌 、铱铱的的三三苯苯膦膦络络合合物物。此此类类催催化化剂剂活活性性高高，选选择择性性好好，条条件件温温和和，不宜中毒。但是，催化剂分离回收困难。不宜中毒。但是，催化剂分离回收
10、困难。 6、催化加氢还原影响因素催化加氢还原影响因素 （1）被还原物的结构和性质被还原物的结构和性质各种官能团单独存在时，其反应性如下：各种官能团单独存在时，其反应性如下： 芳香族硝基芳香族硝基 叁键叁键 双键双键 羰基羰基 脂肪族硝基脂肪族硝基在碳氢化合物中，则在碳氢化合物中，则 直直链烯烃 环状状烯烃 萘 苯苯 烷基苯基苯 芳香芳香烷基苯基苯 在在苯苯环环上上引引入入取取代代基基时时，若若用用铂铂黑黑为为催催化化剂剂，引引入入吸吸电电子子基基时时，反反应应加加快快，引引入入给给电电子子基基，反反应应变变慢慢；若若用用骨骨架架镍镍作作催催化化剂剂，情情况况正正好好相相反。反。如如硝硝基基苯苯
11、及及硝硝基基苯苯胺胺在在骨骨架架镍镍作作催催化化下下，在在中中性介质中硝基苯胺的还原顺序为：性介质中硝基苯胺的还原顺序为：硝基苯硝基苯 间硝基苯胺间硝基苯胺 对硝基苯胺对硝基苯胺 邻硝邻硝基苯胺基苯胺 （2）反应温度和压力影响）反应温度和压力影响反应温度增高，氢气压力增大，反应速度加快，反应温度增高，氢气压力增大，反应速度加快，但同时副反应将增多，反应选择性将下降。但同时副反应将增多，反应选择性将下降。反应温度对催化剂活性和寿命影响也较大。反应温度对催化剂活性和寿命影响也较大。 例如例如 表表72 催化加氢还原反应温度、压力与催化剂和反应物的关系催化加氢还原反应温度、压力与催化剂和反应物的关系
12、 催化剂催化剂反应温度、压力反应温度、压力被还原基团被还原基团铂铂/碳碳氧化铂氧化铂骨架镍骨架镍CuCr2O4040常压，反应时间短常压，反应时间短25 90常压（实验室方法）常压（实验室方法）约约200加压加压高温、高压（工业方法）高温、高压（工业方法）烯键、羰基烯键、羰基烯键、羰基、氰基烯键、羰基、氰基烯键、羰基、氰基烯键、羰基、氰基羰基羰基催化剂催化剂反应温度、压力反应温度、压力被还原基团铂铂/碳碳氧化铂氧化铂骨架镍骨架镍CuCr2O4040常压，反应时间短常压，反应时间短25 90常压（实验室方法）常压（实验室方法）约约200加压加压高温、高压（工业方法）高温、高压（工业方法）烯键、羰
13、基烯键、羰基、氰基烯键、羰基、氰基羰基（3）搅拌和装料系数影响）搅拌和装料系数影响良好的搅拌有利于强化传质、传热过程，防止良好的搅拌有利于强化传质、传热过程，防止局部过热，减少副反应发生，提高选择性，以局部过热，减少副反应发生，提高选择性，以及强化催化剂活性。及强化催化剂活性。催化加氢反应为非均相反应，反应常在釜式反催化加氢反应为非均相反应，反应常在釜式反应器中进行，要综合考虑搅拌器形状、装料系应器中进行，要综合考虑搅拌器形状、装料系数及搅拌速度。一般装料系数控制在数及搅拌速度。一般装料系数控制在0.350.5之之间，过大则反应器气相有效空间变小。间，过大则反应器气相有效空间变小。 （4）反应
14、介质的酸碱性）反应介质的酸碱性溶剂的极性、介质的酸碱性及溶剂对反应物及溶剂的极性、介质的酸碱性及溶剂对反应物及还原产物溶解度均可影响反应速度和反应选择还原产物溶解度均可影响反应速度和反应选择性。性。 7、加氢还原方法、加氢还原方法（1）气气相相加加氢氢还还原原法法对对于于沸沸点点低低、易易气气化化的的硝硝基基化化合合物物可可采采用用气气相相加加氢氢还还原原，反应一般采用反应一般采用固定床固定床或流化床反应器；或流化床反应器；（2）液相加氢还原法）液相加氢还原法液相加氢还原技术是将氢气鼓泡到含有催化剂液相加氢还原技术是将氢气鼓泡到含有催化剂的液体反应物中加氢的操作。的液体反应物中加氢的操作。常适
15、用于一些不易气化和高沸点的物料，如油常适用于一些不易气化和高沸点的物料，如油脂、脂肪酸及其酯、二腈及二硝基化合物等脂、脂肪酸及其酯、二腈及二硝基化合物等。此种方法可避免使用大大过量的氢气以及避免此种方法可避免使用大大过量的氢气以及避免反应物的蒸发气化，能耗低，经济上比较合理，反应物的蒸发气化，能耗低，经济上比较合理，应用广泛。应用广泛。 8、催化加氢还原实例、催化加氢还原实例芳环的氢化还原苯酚制取环己醇芳环的氢化还原苯酚制取环己醇 ：如由苯酚如由苯酚制取环己醇，环己醇为无色晶体或液体，有樟制取环己醇，环己醇为无色晶体或液体，有樟脑和杂醇油的气味，用于制己二酸、增塑剂、脑和杂醇油的气味，用于制己
16、二酸、增塑剂、洗涤剂、溶剂、乳化剂等。反应式如下：洗涤剂、溶剂、乳化剂等。反应式如下： 其生产工艺流程如其生产工艺流程如下图下图所示。所示。 1,2-1,2-氢气压缩机氢气压缩机;3-;3-热交换器热交换器;4-;4-贮罐贮罐;5-;5-泵泵;6-;6-蒸发器蒸发器;7-;7-预热器预热器; ;8-8-反应器反应器;9-;9-蒸汽收集器；蒸汽收集器；10-10-冷却塔冷却塔;11,12-;11,12-分离器分离器;13,14-;13,14-分馏塔分馏塔 7.2 7.2 硝基化合物的还原硝基化合物的还原 芳硝基化合物还原为芳胺的方法主要有：芳硝基化合物还原为芳胺的方法主要有： 化学还原法化学还原
17、法使用化学物质进行还原的方法。使用化学物质进行还原的方法。 催催化化加加氢氢还还原原法法在在催催化化剂剂存存在在下下，有有机机化化合合物与氢发生的还原反应。物与氢发生的还原反应。 电解还原法电解还原法有机化合物从电解槽的阴极上获有机化合物从电解槽的阴极上获得电子而完成的还原反应。得电子而完成的还原反应。 一、一、 化学还原技术化学还原技术化学还原剂：化学还原剂： 金属（如铁屑、锌粉还原等）。金属（如铁屑、锌粉还原等）。 含硫化合物还原（硫化钠）。含硫化合物还原（硫化钠）。 碱碱金金属属氨氨溶溶液液还还原原，金金属属复复氢氢化化物物等等无无机机物物还原。还原。 有有机机还还原原剂剂如如异异丙丙醇
18、醇和和异异丙丙醇醇铝铝、烷烷基基铝铝等等还原。还原。优缺点：优缺点：化学还原技术虽然消耗化学物质，成化学还原技术虽然消耗化学物质，成本较高且废物排放量较大，但因其选择性好，本较高且废物排放量较大，但因其选择性好，条件温和，因而使用范围较广。条件温和，因而使用范围较广。 1、 在电解质溶液中用铁屑还原在电解质溶液中用铁屑还原 （1）特点：）特点：铁和酸（如硫酸、盐酸、醋酸等）共存时，或铁和酸（如硫酸、盐酸、醋酸等）共存时，或在盐类电解质（如在盐类电解质（如FeCl2等）的水溶液中对于等）的水溶液中对于硝基是一种强还原剂，硝基是一种强还原剂，可以将硝基还原成相应可以将硝基还原成相应的氨基。的氨基。
19、而而卤基、烯基、羰基卤基、烯基、羰基等存在对其无影响，选择等存在对其无影响，选择性高。性高。 。 产生大量的铁泥和废水，产生大量的铁泥和废水，铁屑价格低廉，对反应设备要求低，生产较易铁屑价格低廉，对反应设备要求低，生产较易控制，产品质量好，副反应少，控制，产品质量好，副反应少，（2）影响因素）影响因素 被还原物结构被还原物结构芳芳环环上上有有吸吸电电子子基基时时，反反应应较较容容易易进进行行，这这时时还原反应可在较低温度下进行；还原反应可在较低温度下进行；若若芳芳环环上上有有供供电电子子基基时时，则则反反应应较较难难进进行行，需需在高温或沸腾回流下进行。在高温或沸腾回流下进行。 铁的质量和用量
20、铁的质量和用量 工业上常用洁净、粒细、质软的灰铸铁工业上常用洁净、粒细、质软的灰铸铁作还原剂，而熟铁粉、钢粉及化学纯的铁粉作还原剂，而熟铁粉、钢粉及化学纯的铁粉效果极差。效果极差。 因为灰铸铁中富含碳，并含有少量的硅、因为灰铸铁中富含碳，并含有少量的硅、锰、磷等元素，在电解质水溶液中可形成微锰、磷等元素，在电解质水溶液中可形成微电池，促进铁的电位腐蚀，有利于还原反应电池，促进铁的电位腐蚀，有利于还原反应的进行。的进行。 另一方面，灰铸铁在搅拌过程中易被粉另一方面，灰铸铁在搅拌过程中易被粉碎，增大了与反应物的接触面积，也有利于碎，增大了与反应物的接触面积，也有利于加速反应。加速反应。 电解质电解
21、质 电电解解质质的的存存在在可可促促进进铁铁屑屑还还原原反反应应的的进进行行( (seesee表表8 83) 3) 。 因因为为加加入入电电解解质质可可以以提提高高溶溶液液的的导导电电能能力力，加加速速铁铁的的腐腐蚀蚀过过程程。适适当当增增加加电电解解质质浓浓度度，可可使使还原速度加快，但还原速度增加有一极限值。还原速度加快，但还原速度增加有一极限值。 溶剂溶剂 用铁屑还原硝基物时，可用甲醇、乙醇、用铁屑还原硝基物时，可用甲醇、乙醇、冰醋酸和水等作为溶剂。冰醋酸和水等作为溶剂。 2、锌粉还原、锌粉还原锌锌粉粉在在各各种种pH pH 条条件件下下均均有有还还原原能能力力，在在不不同同介介质质中还
22、原产物不同。中还原产物不同。 在酸性介质中：锌的酸性还原可在盐酸、硫酸、在酸性介质中：锌的酸性还原可在盐酸、硫酸、醋酸中进行，锌汞齐与盐酸组成一个十分重要的还醋酸中进行，锌汞齐与盐酸组成一个十分重要的还原试剂，能将醛、酮中的羰基还原成亚甲基。原试剂，能将醛、酮中的羰基还原成亚甲基。 锌粉在酸性介质中还可将锌粉在酸性介质中还可将NO2和和CN分别分别还原为还原为NH2与与CH2NH2，也用与碳也用与碳-碳不饱和键碳不饱和键的还原。的还原。 在在中中性性及及微微碱碱性性介介质质中中：锌锌在在醇醇液液，或或在在NH4Cl、MgCl2、CaCl2水水溶溶液液中中，可可将将硝硝基基化化合合物物还还原原到
23、到羟羟胺胺阶段。阶段。 在在碱碱性性介介质质中中：锌锌在在NaOH介介质质中中可可使使芳芳香香族族硝硝基基化化合合物物发发生生双双分分子子还还原原，生生成成氧氧化化偶偶氮氮化化合合物物、偶偶氮氮化合物及氢化偶氮化合物。化合物及氢化偶氮化合物。 而氢化偶氮化合物极易在酸性中发生分子重排而氢化偶氮化合物极易在酸性中发生分子重排生成联苯胺系化合物。生成联苯胺系化合物。重排重排3 3、硫化碱还原、硫化碱还原（1 1）种类：）种类： 硫化物：硫化物、硫氢化物和多硫化物；硫化物：硫化物、硫氢化物和多硫化物； 含氧硫化物：亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和保险粉。含氧硫化物：亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和保险粉。 其中，亚硫酸
24、盐与芳香硝基物反应，可制得氨其中，亚硫酸盐与芳香硝基物反应，可制得氨基磺酸化合物，在硝基还原的同时，还发生环上基磺酸化合物，在硝基还原的同时，还发生环上磺化反应。这种还原兼磺化的方法在工业生产上磺化反应。这种还原兼磺化的方法在工业生产上具有一定的重要性。具有一定的重要性。 （2）硫化碱还原的特点）硫化碱还原的特点 反应比较缓和，主要用于硝基化合物的还反应比较缓和，主要用于硝基化合物的还原，可使多硝基化合物中的硝基选择性的部分原，可使多硝基化合物中的硝基选择性的部分还原，还原， 或只还原硝基偶氮化合物中的硝基而不影响或只还原硝基偶氮化合物中的硝基而不影响偶氮基，并应用于从硝基化合物获得不溶于水偶
25、氮基，并应用于从硝基化合物获得不溶于水的胺类，的胺类， 含有醚、硫醚等对酸敏感基团的硝基化合物，含有醚、硫醚等对酸敏感基团的硝基化合物，不宜用铁屑还原时，可应用硫化物还原。不宜用铁屑还原时，可应用硫化物还原。 采用硫化物还原，产物分离比较方便，但收采用硫化物还原，产物分离比较方便，但收率一般较低，废水处理比较麻烦。率一般较低，废水处理比较麻烦。 （3）工业实例）工业实例 多硝基化合物的部分还原。采用硫化物进行部分多硝基化合物的部分还原。采用硫化物进行部分还原的条件比较温和，硫氢化钠或二硫化钠过量还原的条件比较温和，硫氢化钠或二硫化钠过量5%10%，反应温度在，反应温度在4080。一般不把反应温
26、度。一般不把反应温度提高到沸腾，以避免发生硝基的完全还原，有时需要提高到沸腾，以避免发生硝基的完全还原，有时需要加入无机盐控制碱性。加入无机盐控制碱性。 多硝基化合物的完全还原。这种还原方法主要用于多硝基化合物的完全还原。这种还原方法主要用于制备和硫代硫酸钠水溶液容易分离的芳胺。一般采用硫制备和硫代硫酸钠水溶液容易分离的芳胺。一般采用硫化钠或二硫化钠为还原剂，过量化钠或二硫化钠为还原剂，过量10%20%，反应温度，反应温度在在60100。 二、催化加氢还原二、催化加氢还原 工业上芳硝基化合物加氢还原按有机反应物料的状态可分为：气相加氢法：气相加氢法是以气态反应物进行的加氢还原，实际上为气固反应
27、，此法仅适用于沸点较低、容易气化或在蒸发温度时仍能保持稳定状态的芳硝基化合物的还原。苯胺的制备是气相催化加氢的典型实例。该法要求芳硝基化合物的沸点要较低。 液相加氢法：液相加氢法是在液相介质中进行的加氢还原，一般采用固体催化剂，以氢气还原芳硝基化合物，实质上为气液固三相反应。 图7-3 连续流化床硝基苯的气相加氢还原流程 其它还原法 （自看）7.3 含氧化物的还原（自看）1、用金属氢化物还原2、用醇铝还原剂还原3、用硼烷类还原4、电解还原 7.4 电解还原技术电解还原技术 电解还原是一种重要的还原方法。它是电化学反应的重要部分。电解还原产生于电解池的阴极。在阴极上，电解液离解产生的氢离子接受电子，形成原子氢，再由原子氢还原有机化合物，此类还原方法称为电解还原。电极的不同和电解液的不同，就会有不同的还原反应。
