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1、CO2CO2分离膜分离膜n由于化石燃料燃烧等人类活动，CO2排放日益加剧，已给全球气候环境、社会经济发展带来严重的负面影响，CO2减排已成为全球热点问题。背景背景19652011全球CO2排放量分离捕集分离捕集COCO2 2的现实意义的现实意义l去除天然气中的CO2可以提高天然气产品品质，减少设备和管道的腐烛，降低天然气的运输和储存成本。lCO2也是一种重要的资源和工业气体，在化工、油气开采、食品、农业、烟草、消防等领域有着广泛的应用。l因此，分离捕集CO2在环境、化工、能源等领域都具有非常重要的意义。l如何高效分离回收CO2成为当前的重要研究课题。CO2分离方法分离方法CO2分离方法的比分离
2、方法的比较分离方法分离方法优点缺点溶溶剂吸收法吸收法分离速度快，选择性高，技木成熟能耗高，存在溶剂损耗、回收困难、腐烛吸附法吸附法过程简单，能耗低，无腐烛吸附剂用量大、解吸频繁，CO2回收率低低低温温分离法分离法分离效果好,易得到高纯度的CO2设备投资大，成本高，工艺复杂膜分离法膜分离法效率高，设备简单，投资低，能耗低环境友好难以得到高纯度CO2膜膜分分离离法法是是当当今今世世界界上上发发展展迅迅速速的的一一项项节节能能的的COCO2 2分分离离技技术术，它它是是一一种种较较新新的的没没有有相相变变的的物物理理分分离离方方法法，具具有有设设备备简简单单、占占地地面面积积小小、操操作作方方便便、
3、分分离离效效率率高高、能能耗耗低低、环环境境友友好好且且便便于于和和其其他他方方法法集集成成等等优优点点，使使得得该该技技术术研研究究和和开开发发已已成成为为世世界界各各国国在在高高新新技术领域中竞争的热点。技术领域中竞争的热点。CO2膜分离原理u膜分离法是利用各种气体在不同膜材料中渗透速率的差异来实现分离的，渗透速率相对较快的气体(如H2、CO2)透过膜后富集于膜的渗透侧，而渗透速率相对较慢的气体(如CH4、NH3)则富集于膜的滞留侧，从而使得混合气体分离。u气体通过膜的渗透能力与气体分子性质、膜的性质以及渗透气体与膜的相互作用有关，这是膜分离法效率高的主要原因。膜分离法包括分离膜和吸收膜两
4、种类型，在膜分离技术的实施过程中往往需要二者共同来完成。CO2的两种膜分离原理示意uCO2在膜中的传递机理在膜中的传递机理对于非多孔膜材料，气体通过膜的传递过程一般用溶解-扩散机理来解释，气体透过膜的过程可分为三步：气体在膜的上游侧表面吸附溶解膜上游侧表面的气体在浓度差的推动下扩散透过膜膜下游侧表面的气体解吸CO2膜分离原理u多孔膜材料中气体传递机理包括努森扩散、表面扩散、毛细管冷凝、和分子筛分扩散等。由于多孔膜材料的孔径大小和孔表面性质的差异使得气体分子与膜的相互作用程度会有所不同，所以实际过程中气体在膜中的传递机理往往是上述几种机理的结合。CO2膜分离原理CO2分离膜材料分离膜材料p膜材料
5、是膜分离技术的核心。材料的渗透系数与选择性受控于robeson上限，即渗透系数增加会导致选择性的下降，反之亦然。因而优质的膜材料应具有较大的气体渗透系数和较高的选择性，还要有良好的化学、物理稳定性、耐微生物侵蚀和耐氧化等性能。p根据制备膜的材料的不同，分离膜主要分为三大类：无机膜、有机聚合物膜和混合基质膜，有机聚合物膜根据传递机制又可以分为普通高分子膜(气体渗透膜)、促进传递膜以及气-液膜接触器。CO2分离膜分离膜无机膜无机膜(1)(1)无机膜无机膜u无机膜材料，具有许多优良的物理和化学特性，如机械强度大、热稳定性好、化学性质稳定、容易再生、使用寿命长且能耐各种酸碱性介质的腐烛等。但由于膜的可
6、塑性差，易破损，价格昂贵等缺点，其发展受到一定限制。u研究较多的无机膜有碳膜、沸石膜、二氧化硅膜、陶瓷膜等，根据材料是否有孔结构，无机膜可分为多孔膜和无孔膜两种。无机膜无机膜u多孔膜含有纳米孔道结构，非常适合CO2气体的分离。 如碳膜,是由高聚物在的高温下发生热裂解制备而成，具有小于1nm微孔结构,大部分碳膜的传递机理为分子筛扩散。u氧化硅膜,一般以陶瓷膜为支撑层,上面复合一层多孔性金属分离层,该分离层可以是氧化镁、氧化锆、氧化铝等，这种膜的优点是耐高温，但选择性差。 据报道，以氧化镁为复合层的膜对CO2/N2的选择性达到120u沸石膜，通常由硅铝酸盐的多晶薄膜负载在多孔载体上制备而成，如T-
7、沸石膜，其厚度约20mm,对CO2/N2和CO2/CH4的选择性分别为107和400。无机膜无机膜uCO2的分离效果取决于其在膜上的吸附能力,一般情况下随着温度升高吸附能力下降,如八面沸石和MFI型沸石。气体在膜中的传递机理为分子筛扩散，孔道的直径要与CO2分子的动力学直径匹配,分离效果才好。u如孔径为0.55nm的ZSM-5分子筛室温对CO2气体的选择性仅为5，而ASPO-34型1（孔径0.38)膜材料在CO2/CH4分离试验中渗透系数从2000到4000MPa，选择性为86-171。uHimeno2等合成的疏水的DDR型沸石膜(孔径0.36nm)渗透系数220MPa，CO2的选择性在室温下
8、升到400。 1 Carreon M A,Li S,Falconer J L,et al.J.Journol of the American Chemical Society,2008,130;5412-5413.1 Carreon M A,Li S,Falconer J L,et al.J.Journol of the American Chemical Society,2008,130;5412-5413. 2 Himeno S ,Tomita T, Suzuki K, et al.J. Industrial and Engineering Chemistry Research,2007,
9、46:6989-6997 2 Himeno S ,Tomita T, Suzuki K, et al.J. Industrial and Engineering Chemistry Research,2007,46:6989-6997. .(2)有机有机聚合物膜聚合物膜 有机聚合体膜不能在较高的温度(150)和腐蚀环境中工作，由于单位体积的膜具有较大的过滤面积，容易装配，过滤设备体积小，投资较低，它仍然是目前较有使用价值的CO2分离膜。聚合物膜又分为玻璃质膜和橡胶质膜，前者具有更好的气体选择性和机械性能，在工业上应用较为广泛。CO2分离膜分离膜u普通高分子膜（气体扩散膜）普通高分子膜（气体扩散
10、膜）用于分离CO2的聚合物有很多，如聚硅氧烷、聚砜、聚乙炔、纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚等如聚乙炔、聚阴离子、聚芳基酯、多芳基化合物、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚环氧丙烷、聚吡咯酮和聚砜树脂，其中聚酰亚胺（PI）膜和醋酸纤维素（CA）是目前使用较广的商品膜。CO2分离膜分离膜不同聚合物膜的CO2/N2分离性能u促进传递膜促进传递膜普通高分子膜材料通过结构改性可以使膜的透过选择性得到改善，但没能从根本上解决Robeson上限的问题，而促进传递膜却能突破这一限制，即同时具有高渗透性和高选择性。CO2分离膜分离膜受生物膜内传递现象的启发，在高分子膜内引入活性载体可以促进某些物质透过膜的传递，从而改善膜
11、的性能，这就是促进传递膜。机理固定载体膜的可能促进传递在膜内通过在膜内通过待分离组分与载待分离组分与载体之间发生可逆化学反应而体之间发生可逆化学反应而强化该组分在膜中的传递强化该组分在膜中的传递，从而实现对待分离组分的高从而实现对待分离组分的高效分离效分离。u气气-液膜接触器液膜接触器膜接触器是两个相不通过直接接触而实现相间传质的膜过程。根据两相的不同，可将它分为气-液膜接触器、液-气膜接触器和液-液膜接触器。膜接触器中的膜是疏水性微孔高分子膜，通常有聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙稀(PP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚乙烯(PE)等。膜只充当两相间的一个界面，提供更大的传质比表面积，膜本身没有
12、选择性，通过膜接触器与物理吸附或化学吸附相结合而体现对待分离组分的选择性。使用膜接触器分离CO2气体最常用的是中空纤维膜接触器，分离原理如图CO2分离膜分离膜CO2-膜气吸收原理CO2分离膜分离膜(3)(3)混合基质膜u混合基质膜结合了无机膜和有机聚合物膜的优点，具有无机膜所没有的易加工、低成本以及有机膜所不具备的高机械性能、热稳定性等优点，是一种具有高选择渗透性的气体分离膜，具有较好的发展前景，气体在膜内的传递过程也是无机膜和有机聚合物膜两种机制的结合。混合基质膜常采用的无机膜材料有：碳纳米管、纳米金属材料（如金、银等）、金属氧化物（如TiO2、沸石、硅等）。Jiang等发现在PSf/Mat
13、rimid中空纤维膜中加入一个沸石薄层，在CO2/CH4的分离实验中，CO2的选择性提高了50%。Venna等将SAPO-34膜进行功能化，将胺根离子，如乙二胺、己胺、辛胺等成功结合到SAPO-34膜上，CO2/CH4混合气体分离实验中，CO2的选择性比未功能化时提高约40%；在CO2/N2混合气分离实验中，提高约167%理想的多孔无机膜要求对CO2气体的渗透性和选择性恒定；无孔无机膜的目标是可以在500 C使用，对CO2气体的有很好的渗透性和绝对高的选择性同时可以降低成本并克服不易加工的缺点新一代的高分子膜要能耐高温高压、热稳定性好、机械强度高，更易于加工，且提高抗增塑作用能力促进传递膜，主要是考虑膜的稳定性，防止液膜中液相的挥发流失，还要考虑载体的饱和现象；膜接触器要考虑液相对膜的溶胀作用，需要开发一种新的与所用化学吸附剂高效兼容的膜材料，或选择利用容易再生且高效的廉价吸附剂混合基质膜由于存在有机相和无机相，相界面有缺陷，两个相兼容性不好且无机纳米颗粒在有机聚合物膜上的分散度较差等问题膜材料的改进依然是核心问题Thank you！
