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1、五、周环反应的理论解释五、周环反应的理论解释 上个世纪上个世纪上个世纪上个世纪6060年代以前，有机化学反应的类型主要有如下两年代以前，有机化学反应的类型主要有如下两年代以前，有机化学反应的类型主要有如下两年代以前，有机化学反应的类型主要有如下两类：类：类：类：(1) (1) 均裂型（自由基型）反应均裂型（自由基型）反应均裂型（自由基型）反应均裂型（自由基型）反应(2) (2) 异裂型（离子型）反应异裂型（离子型）反应异裂型（离子型）反应异裂型（离子型）反应这两类反应具有如下共同特征：这两类反应具有如下共同特征：这两类反应具有如下共同特征：这两类反应具有如下共同特征：1. 1.反应均为多步骤过
2、程，反应均为多步骤过程，反应均为多步骤过程，反应均为多步骤过程，2. 2.反应中有不稳定的中间体生成（自由基、碳正离子、碳负反应中有不稳定的中间体生成（自由基、碳正离子、碳负反应中有不稳定的中间体生成（自由基、碳正离子、碳负反应中有不稳定的中间体生成（自由基、碳正离子、碳负离子等），离子等），离子等），离子等），3. 3.旧键的断裂和新键的形成不是同步实现的。旧键的断裂和新键的形成不是同步实现的。旧键的断裂和新键的形成不是同步实现的。旧键的断裂和新键的形成不是同步实现的。1 分子型反应的基本特征：分子型反应的基本特征：分子型反应的基本特征：分子型反应的基本特征：1. 1.反应过程中不产生离子或
3、自由基等活性中间体反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体. .2. 2.反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。3. 3.反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。4. 4.旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。旧键的
4、断裂和新键的形成是同步发生的。旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。 因为反应的同（一）步性，分子型反应又称为因为反应的同（一）步性，分子型反应又称为因为反应的同（一）步性，分子型反应又称为因为反应的同（一）步性，分子型反应又称为协同反应协同反应协同反应协同反应。 因为反应均通过环状过渡态，分子型反应又称因为反应均通过环状过渡态，分子型反应又称因为反应均通过环状过渡态，分子型反应又称因为反应均通过环状过渡态，分子型反应又称周环反应周环反应周环反应周环反应。 分子型的周环反应主要有三种不同类型：分子型的周环反应主要有三种不同类型：分子型的周环反应主要有三种不同类
5、型：分子型的周环反应主要有三种不同类型： 电环化反应、环加成反应、电环化反应、环加成反应、电环化反应、环加成反应、电环化反应、环加成反应、s s s s迁移反应。迁移反应。迁移反应。迁移反应。 上个世纪上个世纪上个世纪上个世纪6060年代以后，有机化学反应的类型扩充为三大类：年代以后，有机化学反应的类型扩充为三大类：年代以后，有机化学反应的类型扩充为三大类：年代以后，有机化学反应的类型扩充为三大类：自由基型反应自由基型反应自由基型反应自由基型反应离子型反应离子型反应离子型反应离子型反应分子型反应分子型反应分子型反应分子型反应（周环反应、协同反应）（周环反应、协同反应）（周环反应、协同反应）（周
6、环反应、协同反应）有机反应的类型有机反应的类型有机反应的类型有机反应的类型23. 3. s s s s迁移反应迁移反应迁移反应迁移反应2. 2. 环加成反应环加成反应环加成反应环加成反应1. 1. 电环化反应电环化反应电环化反应电环化反应3,3-迁移迁移1 12 23 311223311223 3 1 12 23 33周环反应的特征：周环反应的特征：周环反应的特征：周环反应的特征：(1)(1) 多中心的一步反应多中心的一步反应多中心的一步反应多中心的一步反应，不经过中间体如不经过中间体如不经过中间体如不经过中间体如C C、C C、C C 、: :C C 等，等，等，等，反应进行时反应进行时反应
7、进行时反应进行时键的断裂和生成是同时进行的键的断裂和生成是同时进行的键的断裂和生成是同时进行的键的断裂和生成是同时进行的( (协同的协同的协同的协同的) )。(2) 反应的反应的动力是加热（热能）或光照（光能）动力是加热（热能）或光照（光能），不受溶剂极性影响，不被，不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。(3) 反应有显著的立体选择性反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物。，生成空间定向产物。RRhvRRRRR = -COOCH34( (一一一一) ) 分子轨道对称性守恒原理分子轨道对称性守恒原理分子轨道对称性守恒原理分子轨道对称性守恒原理
8、(Conservation of orbital symmetry)(Conservation of orbital symmetry)1. 1. 原理的提出：原理的提出：原理的提出：原理的提出： 1965年年伍伍德德沃沃德德和和霍霍夫夫曼曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann)在在系系统统研研究究大大量量协协同同反反应应的的试试验验事事实实的的基基础础上上从从 量量 子子 化化 学学 的的 分分 子子 轨轨 道道 理理 论论 出出 发发提提出出了了分分子子轨轨道道对对称称性性守守恒恒原原理理。 1971年年福福井井谦谦一一提出了完整的提出了完整的前线轨道前线轨道(
9、ontier orbital)理论理论。分子轨道对称性守恒原理的分子轨道对称性守恒原理的分子轨道对称性守恒原理的分子轨道对称性守恒原理的表述：表述：表述：表述： 协协协协同同同同反反反反应应应应的的的的途途途途径径径径是是是是由由由由分分分分子子子子轨轨轨轨道道道道对对对对称称称称性性性性性性性性质质质质决决决决定定定定的的的的反反反反应应应应物物物物与与与与产产产产物物物物的的的的轨轨轨轨道道道道对对对对称称称称性性性性相相相相合合合合时时时时，反反反反应应应应易易易易于于于于发发发发生生生生( (对对对对称称称称性允许性允许性允许性允许 ) ) ；不相合时，反应就难发生；不相合时，反应就难
10、发生；不相合时，反应就难发生；不相合时，反应就难发生( (对称性禁阻对称性禁阻对称性禁阻对称性禁阻) ) 。5化化化化学学学学反反反反应应应应是是是是分分分分子子子子轨轨轨轨道道道道进进进进行行行行重重重重新新新新组组组组合合合合的的的的过过过过程程程程，在在在在一一一一个个个个协协协协同同同同反反反反应应应应中中中中，分分分分子子子子轨轨轨轨道道道道的的的的对对对对称称称称性性性性是是是是守守守守恒恒恒恒的的的的，即即即即由由由由原原原原料料料料到到到到产产产产物物物物轨轨轨轨道道道道的的的的对对对对称性始终不变。称性始终不变。称性始终不变。称性始终不变。更简便的说法：在协同反应中，分子轨道
11、对称性守恒。更简便的说法：在协同反应中，分子轨道对称性守恒。更简便的说法：在协同反应中，分子轨道对称性守恒。更简便的说法：在协同反应中，分子轨道对称性守恒。即：即：即：即：分子总是倾向着保持轨道对称性不变的方式进行反应。分子总是倾向着保持轨道对称性不变的方式进行反应。分子总是倾向着保持轨道对称性不变的方式进行反应。分子总是倾向着保持轨道对称性不变的方式进行反应。目前分子轨道对称性守恒原理有三种理论解释：目前分子轨道对称性守恒原理有三种理论解释： 1. 前线轨道理论（前线轨道理论（FMO理论）理论）重点介绍重点介绍 2. 能量相关理论能量相关理论 3. 休克尔和毛比乌斯休克尔和毛比乌斯(Hcke
12、lMobius)芳香过渡态理论芳香过渡态理论6分子轨道对称守恒原理提出的意义分子轨道对称守恒原理提出的意义uu 揭示了一大类有机反应揭示了一大类有机反应揭示了一大类有机反应揭示了一大类有机反应协同反应的机理协同反应的机理协同反应的机理协同反应的机理uu 来源于有机合成，极大的推动和指导着有机合成的发展来源于有机合成，极大的推动和指导着有机合成的发展来源于有机合成，极大的推动和指导着有机合成的发展来源于有机合成，极大的推动和指导着有机合成的发展uu 意味着化学开始从研究分子的静态发展到研究分子的动态意味着化学开始从研究分子的静态发展到研究分子的动态意味着化学开始从研究分子的静态发展到研究分子的动
13、态意味着化学开始从研究分子的静态发展到研究分子的动态uu 体现了物理学在化学中的渗透体现了物理学在化学中的渗透体现了物理学在化学中的渗透体现了物理学在化学中的渗透 可可 怕怕 的的 对称！对称！7 主主主主要要要要从从从从事事事事于于于于天天天天然然然然有有有有机机机机化化化化合合合合物物物物的的的的合合合合成成成成及及及及有有有有机机机机化化化化学学学学理理理理论论论论工工工工作作作作。他他他他描描描描述述述述了了了了分分分分子子子子结结结结构构构构与与与与紫紫紫紫外外外外光光光光谱谱谱谱间间间间的的的的关关关关系系系系；较较较较早早早早地地地地认认认认识识识识到到到到物物物物理理理理测测测
14、测定定定定比比比比化化化化学学学学反反反反应应应应更更更更能能能能阐阐阐阐明明明明有有有有机机机机化化化化合合合合物物物物分分分分子子子子结结结结构构构构的的的的特特特特点点点点。他他他他曾曾曾曾推推推推测测测测了了了了许许许许多多多多复复复复杂杂杂杂的的的的天天天天然然然然有有有有机机机机化化化化合合合合物物物物的的的的结结结结构构构构，包包包包括括括括青青青青霉霉霉霉素素素素(1945)(1945)、番番番番木木木木鳖鳖鳖鳖碱碱碱碱(1947)(1947)和和和和河河河河豚豚豚豚毒毒毒毒素素素素(1946)(1946)等等等等。发发发发现现现现了了了了前前前前所所所所未未未未知知知知的的的
15、的一一一一类类类类天天天天然然然然产产产产物物物物大大大大环环环环内内内内酯酯酯酯抗抗抗抗生生生生素素素素，并并并并提提提提出出出出了了了了在在在在自自自自然然然然界界界界形形形形成成成成的的的的可可可可能能能能途途途途径径径径。他他他他也也也也是是是是第第第第一一一一个个个个提提提提出出出出甾甾甾甾体体体体激激激激素素素素的的的的正正正正确确确确生生生生物物物物合合合合成成成成理理理理论论论论的的的的人人人人。他他他他最最最最早早早早正正正正确确确确地地地地推推推推测测测测了了了了二二二二茂茂茂茂铁铁铁铁的的的的结结结结构构构构, ,为为为为金金金金属属属属有有有有机机机机化化化化学学学学开
16、开开开辟辟辟辟了了了了新新新新的的的的道道道道路路路路。他他他他的的的的合合合合成成成成工工工工作作作作突突突突出出出出地地地地表表表表现现现现在在在在巧巧巧巧妙妙妙妙地地地地利利利利用用用用有有有有机机机机反反反反应应应应进进进进行行行行现现现现在在在在已已已已知知知知的的的的最最最最复复复复杂杂杂杂的的的的天天天天然然然然有有有有机机机机化化化化合合合合物物物物的的的的合合合合成成成成。例例例例如如如如，19441944年年年年合合合合成成成成奎奎奎奎宁宁宁宁,1954,1954年年年年合合合合成成成成番番番番木木木木鳖鳖鳖鳖碱碱碱碱,1956,1956年年年年合合合合成成成成利利利利血血
17、血血平平平平；其其其其他他他他还还还还有有有有胆胆胆胆甾甾甾甾醇醇醇醇、叶叶叶叶绿绿绿绿素素素素、维维维维生生生生素素素素B12B12、红红红红霉霉霉霉素素素素等等等等。他他他他把把把把有有有有机机机机合合合合成成成成的的的的技技技技巧巧巧巧提提提提高高高高到到到到一一一一个个个个前前前前所所所所未未未未有有有有的的的的水水水水平平平平。在在在在维维维维生生生生素素素素B12B12合合合合成成成成(1973)(1973)的的的的长长长长期期期期过过过过程程程程中中中中, ,他他他他认认认认识识识识到到到到有有有有机机机机反反反反应应应应的的的的一一一一个个个个基基基基本本本本规规规规律律律律，
18、从从从从而而而而19651965年年年年提提提提出了分子轨道对称性守恒原理。出了分子轨道对称性守恒原理。出了分子轨道对称性守恒原理。出了分子轨道对称性守恒原理。Robert.B.Robert.B.WoodwardWoodward(1917(19171979)1979)美国著名有机化学家美国著名有机化学家美国著名有机化学家美国著名有机化学家19651965年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖获得者获得者获得者获得者“ “由于对有机化学分析方法和合成方法的贡献由于对有机化学分析方法和合成方法的贡献由于对有机化学分析方法和合成方法的贡献由于对有机化学分析方法和合成方法的贡献” ”
19、，他荣，他荣，他荣，他荣获获获获19651965年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。8 19371937年年年年生生生生于于于于波波波波兰兰兰兰。19581958年年年年毕毕毕毕业业业业于于于于美美美美国国国国哥哥哥哥伦伦伦伦比比比比亚亚亚亚大大大大学学学学化化化化学学学学系系系系，19621962年年年年取取取取得得得得了了了了量量量量子子子子化化化化学学学学博博博博士士士士学学学学位位位位。他他他他在在在在量量量量子子子子化化化化学学学学领领领领域域域域中中中中的的的的一一一一项项项项突突突突出出出出贡贡贡贡献献献献是是是是发发发发展展展展了了了了Wolfsbe
20、rgWolfsberg等等等等提提提提出出出出的的的的推推推推广广广广的的的的休休休休克克克克尔尔尔尔分分分分子子子子轨轨轨轨道道道道方方方方法法法法(EHMO)(EHMO)，将将将将其其其其广广广广泛泛泛泛的的的的用用用用于于于于处处处处理理理理有有有有机机机机分分分分子子子子。19651965年年年年他他他他与与与与WoodwardWoodward一一一一起起起起，运运运运用用用用分分分分子子子子轨轨轨轨道道道道理理理理论论论论分分分分析析析析和和和和概概概概括括括括了了了了协协协协同同同同反反反反应应应应的的的的规规规规律律律律，为为为为分分分分子子子子轨轨轨轨道道道道对对对对称称称称守
21、守守守恒恒恒恒原原原原理理理理提提提提供供供供了了了了理理理理论论论论根根根根据据据据。近近近近年年年年来来来来，他他他他从从从从事事事事基基基基态态态态及及及及激激激激发发发发态态态态分分分分子子子子的的的的电电电电子子子子结结结结构构构构，特特特特别别别别是是是是金金金金属属属属有有有有机机机机物物物物电电电电子子子子结结结结构构构构的的的的研研研研究究究究。他他他他与与与与日日日日本本本本量量量量子子子子化化化化学学学学家家家家福福福福井井井井谦谦谦谦一一一一共共共共同同同同获获获获得得得得19811981年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。Roald Roa
22、ld HoffmannHoffmann (1937(1937) )量子化学家量子化学家量子化学家量子化学家19811981年诺贝尔化学年诺贝尔化学年诺贝尔化学年诺贝尔化学奖获得者奖获得者奖获得者奖获得者92. 2. 共轭多烯共轭多烯共轭多烯共轭多烯分子轨道与对称性分子轨道与对称性分子轨道与对称性分子轨道与对称性 将共轭烯烃将共轭烯烃将共轭烯烃将共轭烯烃分子轨道画成直线侧视几何图形，在分子轨道对称中心取分子轨道画成直线侧视几何图形，在分子轨道对称中心取分子轨道画成直线侧视几何图形，在分子轨道对称中心取分子轨道画成直线侧视几何图形，在分子轨道对称中心取一纵向垂直平分面一纵向垂直平分面一纵向垂直平分
23、面一纵向垂直平分面mm, ,仔细观察所有仔细观察所有仔细观察所有仔细观察所有分子轨道与分子轨道与分子轨道与分子轨道与mm的对称反映状态，会发的对称反映状态，会发的对称反映状态，会发的对称反映状态，会发现所有的现所有的现所有的现所有的分子轨对分子轨对分子轨对分子轨对mm面的对称反映操作，只有面的对称反映操作，只有面的对称反映操作，只有面的对称反映操作，只有对称（对称（对称（对称（ symmetricsymmetric ，S S）和和和和反对称（反对称（反对称（反对称（ asymmetricasymmetric , A, A）两种对称关系。两种对称关系。两种对称关系。两种对称关系。 对称对称对称对
24、称的的的的 分子轨道分子轨道分子轨道分子轨道反对称反对称反对称反对称的的的的 分子轨道分子轨道分子轨道分子轨道分子轨道中心纵向垂直平分面分子轨道中心纵向垂直平分面分子轨道中心纵向垂直平分面分子轨道中心纵向垂直平分面 分子轨道直线侧视几何图形分子轨道直线侧视几何图形分子轨道直线侧视几何图形分子轨道直线侧视几何图形10镜面镜面mm两端的两端的pAO位相位相呈反对称关系（绕呈反对称关系（绕m面面旋转旋转180重合）重合）镜面镜面mm两端的两端的pAO位相呈位相呈实物与镜象对称关系（脱实物与镜象对称关系（脱离平面翻转可重合）离平面翻转可重合）反对称反对称反对称反对称的的的的MOMO对称对称对称对称的的
25、的的MOMOmmmm11分子轨道图形分子轨道图形MO 编号编号电子电子排布排布节节面面数数对对称称性性4 43A A3 32S S2 21A A1 10S S1, 31, 3丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯MOMO的图形、能级及对称性的图形、能级及对称性的图形、能级及对称性的图形、能级及对称性偶反偶反偶反偶反(A)(A)奇对奇对奇对奇对(S)(S)偶反偶反偶反偶反(A)(A)奇对奇对奇对奇对(S)(S)pAOpAO能级能级能级能级节面节面节面节面12烯丙烯丙烯丙烯丙 基正离子、游离基、负离子的基正离子、游离基、负离子的基正离子、游离基、负离子的基正离子、游离基、负离子的MOMOMOMO正离子正离子正离
26、子正离子游离基游离基游离基游离基负离子负离子负离子负离子SAS13 共轭多烯共轭多烯共轭多烯共轭多烯 分子轨道对称性与能量高低的基本规律：分子轨道对称性与能量高低的基本规律：分子轨道对称性与能量高低的基本规律：分子轨道对称性与能量高低的基本规律：（1 1）节面数规律）节面数规律）节面数规律）节面数规律 节面数节面数节面数节面数= = i i 1 1 ( ( i i 为分子轨道的编号数，节面数为分子轨道的编号数，节面数为分子轨道的编号数，节面数为分子轨道的编号数，节面数 愈多。分子轨道能级愈高）愈多。分子轨道能级愈高）愈多。分子轨道能级愈高）愈多。分子轨道能级愈高） (2) (2) 对称性规律对
27、称性规律对称性规律对称性规律 “ “奇奇奇奇对对对对偶偶偶偶反反反反” ” （奇、偶奇、偶奇、偶奇、偶是指是指是指是指 分子轨道编号数分子轨道编号数分子轨道编号数分子轨道编号数 的奇偶数的奇偶数的奇偶数的奇偶数）课堂练习课堂练习课堂练习课堂练习: : 根据共轭多烯根据共轭多烯MOMO的的节面数规律节面数规律和和对称性规律对称性规律试画试画 出出1,3,5-1,3,5-己三烯己三烯6 6个个MOMO的轨道图形的轨道图形。141, 3, 51, 3, 5己三烯己三烯己三烯己三烯MOMO的图形、能级及对称性的图形、能级及对称性的图形、能级及对称性的图形、能级及对称性15 在在在在将将将将分分分分子子
28、子子轨轨轨轨道道道道理理理理论论论论应应应应用用用用于于于于反反反反应应应应机机机机理理理理的的的的研研研研究究究究中中中中，福福福福井井井井谦谦谦谦一一一一提提提提出出出出了了了了“ “前前前前线线线线电电电电子子子子” ”和和和和“ “前前前前线线线线轨轨轨轨道道道道” ”的的的的概概概概念念念念，并并并并由由由由此此此此发发发发展展展展为为为为“ “前前前前线线线线轨轨轨轨道道道道理理理理论论论论” ” （FMOFMO理理理理论论论论） 。 在在在在分分分分子子子子轨轨轨轨道道道道中中中中，已已已已填填填填充充充充电电电电子子子子的的的的轨轨轨轨道道道道中中中中能能能能级级级级最最最最高
29、高高高的的的的分分分分子子子子轨轨轨轨道道道道称称称称为为为为“ “最最最最高高高高已已已已占占占占轨轨轨轨道道道道” ”，简简简简称称称称 HOMOHOMO；而而而而未未未未填填填填充充充充电电电电子子子子的的的的空空空空轨轨轨轨道道道道中中中中能能能能级级级级最最最最低低低低的的的的分分分分子子子子轨轨轨轨道道道道称称称称为为为为“ “最最最最低低低低未未未未占占占占轨轨轨轨道道道道” ”，简简简简称称称称 LUMOLUMO。 HOMO HOMO 和和和和 LUMO LUMO 统统统统称称称称为为为为“ “前前前前线线线线轨轨轨轨道道道道” ”，简称简称简称简称 FMO FMO。处在前线轨
30、道上的电子称为。处在前线轨道上的电子称为。处在前线轨道上的电子称为。处在前线轨道上的电子称为“ “前线电子前线电子前线电子前线电子” ”。 福井谦一认为，分子的福井谦一认为，分子的福井谦一认为，分子的福井谦一认为，分子的 HOMO HOMO 对其电子的束缚较为松弛，具有对其电子的束缚较为松弛，具有对其电子的束缚较为松弛，具有对其电子的束缚较为松弛，具有电子给电子给电子给电子给予体予体予体予体的性质；而的性质；而的性质；而的性质；而 LUMO LUMO 对电子的亲和力较强，具有对电子的亲和力较强，具有对电子的亲和力较强，具有对电子的亲和力较强，具有电子接受体电子接受体电子接受体电子接受体的性质。
31、的性质。的性质。的性质。 前线轨道理论前线轨道理论前线轨道理论前线轨道理论认为认为认为认为前线电子前线电子前线电子前线电子的作用类似于单个原子中的的作用类似于单个原子中的的作用类似于单个原子中的的作用类似于单个原子中的价电子价电子价电子价电子，前线轨前线轨前线轨前线轨道道道道在分子型反应中起着在分子型反应中起着在分子型反应中起着在分子型反应中起着主要作用主要作用主要作用主要作用。 故分析周环反应的反应物故分析周环反应的反应物故分析周环反应的反应物故分析周环反应的反应物MOMOMOMO的对称性时，只需分析的对称性时，只需分析的对称性时，只需分析的对称性时，只需分析前线轨道的对称性。前线轨道的对称
32、性。前线轨道的对称性。前线轨道的对称性。( (二二二二) ) 前线轨道理论前线轨道理论前线轨道理论前线轨道理论16 周环反应的动力是热能和光能，周环反应的动力是热能和光能，加热条件下进行的反应属于加热条件下进行的反应属于热化学反应热化学反应光照条件下进行的反应属于光照条件下进行的反应属于光化学反应光化学反应在热化学和光化学反应中，分子轨道中的电子排布是不同的在热化学和光化学反应中，分子轨道中的电子排布是不同的: :在加热条件下进行的在加热条件下进行的热化学反应中，热化学反应中，分子轨道中的电子状态属于分子轨道中的电子状态属于基态；基态；在光照条件下进行的在光照条件下进行的光化学反应中，光化学反
33、应中，分子轨道中的电子状态属于分子轨道中的电子状态属于激发态；激发态； 分子在基态和激发态下的前线轨道是不同的，相应的分子在基态和激发态下的前线轨道是不同的，相应的HOMO和和LUMO的能级和对称性也不同，因此在两种不同状的能级和对称性也不同，因此在两种不同状态下发生的态下发生的 周环反应结果也不同周环反应结果也不同171,31,3丁二烯处于基态丁二烯处于基态丁二烯处于基态丁二烯处于基态1,31,3丁二烯处于激发态丁二烯处于激发态丁二烯处于激发态丁二烯处于激发态18基基基基 态态态态激发态激发态激发态激发态1, 31, 3丁二烯在基态和激发态的前线轨道丁二烯在基态和激发态的前线轨道丁二烯在基态
34、和激发态的前线轨道丁二烯在基态和激发态的前线轨道2n(A)2n1(S)2n1(S)2n2(A)191,3,51,3,5己三烯在基态和激发态的前线轨道己三烯在基态和激发态的前线轨道己三烯在基态和激发态的前线轨道己三烯在基态和激发态的前线轨道基基基基 态态态态激发态激发态激发态激发态2n1(S)2n2(A)2n2(A)2n3(S)204n共轭多烯共轭多烯（4n2）共轭多烯共轭多烯基基基基 态态态态激发态激发态激发态激发态基基基基 态态态态激发态激发态激发态激发态LUMOLUMO轨道编号轨道编号2n2n1 12n2n2 22n2n2 22n2n3 3对称性对称性对称（对称（S)反对称反对称(A)反对
35、称反对称(A)对称对称(S)HOMOHOMO轨道编号轨道编号2n2n2n2n1 12n2n1 12n2n2 2对称性对称性反对称反对称(A)对称（对称（S)对称（对称（S)反对称反对称(A)不同体系的共轭多烯在基态和激发态的不同体系的共轭多烯在基态和激发态的不同体系的共轭多烯在基态和激发态的不同体系的共轭多烯在基态和激发态的前线轨道及其对称性前线轨道及其对称性前线轨道及其对称性前线轨道及其对称性此表规律重点掌握！21( (三三三三) ) 电环化反应的解释电环化反应的解释电环化反应的解释电环化反应的解释 电电电电环环环环化化化化反反反反应应应应属属属属于于于于分分分分子子子子内内内内周周周周环环
36、环环反反反反应应应应，成成成成键键键键过过过过程程程程取取取取决决决决于于于于反反反反应应应应物物物物HOMOHOMO的的的的对对对对称称称称性性性性。 故故故故只只只只需需需需分分分分析析析析前前前前线线线线轨轨轨轨道道道道的的的的HOMOHOMO而而而而无无无无需需需需分分分分析析析析LUMOLUMO。电环化反应根电环化反应根电环化反应根电环化反应根据反应动力分据反应动力分据反应动力分据反应动力分加加加加 热热热热基态反应基态反应基态反应基态反应光照光照光照光照激发态反应激发态反应激发态反应激发态反应关关关关 ( (开开开开) ) 环的方式环的方式环的方式环的方式顺顺顺顺 旋旋旋旋对对对对
37、 旋旋旋旋22HOMOHOMO的的的的 对对对对 称称称称 性性性性 决决决决定定定定关关关关( (开开开开) )环的方式环的方式环的方式环的方式对称对称对称对称对旋对旋对旋对旋： 两个键向两个键向两个键向两个键向相反相反相反相反方向旋转方向旋转方向旋转方向旋转反对称反对称反对称反对称顺旋顺旋顺旋顺旋：两个键向两个键向两个键向两个键向同一同一同一同一方向旋转方向旋转方向旋转方向旋转对称的对称的对称的对称的HOMOHOMO对对对对 旋旋旋旋反对称的反对称的反对称的反对称的HOMOHOMO顺顺顺顺 旋旋旋旋23顺顺顺顺 旋旋旋旋顺顺顺顺 旋旋旋旋4n 4n 电子体系电子体系电子体系电子体系的共轭多
38、烯烃的共轭多烯烃的共轭多烯烃的共轭多烯烃 在在在在基基基基态态态态( (热热热热反反反反应应应应) )时时时时y y y y2n2n为为为为HOMO(HOMO(反反反反对对对对称称称称的的的的MO)MO)，电电电电环环环环化化化化时时时时顺顺顺顺旋旋旋旋是是是是轨轨轨轨道道道道对对对对称称称称性性性性允允允允许许许许的的的的，共共共共轭轭轭轭体体体体系系系系两两两两端端端端碳碳碳碳原原原原子子子子间间间间可可可可形形形形成成成成s s s s- -键键键键，对对对对旋旋旋旋是是是是轨轨轨轨道道道道对对对对称称称称性性性性禁禁禁禁阻阻阻阻的的的的，共共共共轭轭轭轭体体体体系系系系两两两两端端端端
39、碳碳碳碳原原原原子子子子间间间间不不不不能形成能形成能形成能形成s s s s- -键。键。键。键。24取代丁二烯的电环化取代丁二烯的电环化取代丁二烯的电环化取代丁二烯的电环化25热环化反应热环化反应热环化反应热环化反应光环化反应光环化反应光环化反应光环化反应26开环反应开环反应开环反应开环反应274n+2 4n+2 电子体系电子体系电子体系电子体系的共轭多烯烃的共轭多烯烃的共轭多烯烃的共轭多烯烃 在在在在基基基基态态态态( (热热热热反反反反应应应应) )时时时时y y y y2n+12n+1 为为为为HOMO(HOMO(对对对对称称称称的的的的MO)MO)，电电电电环环环环化化化化时时时时
40、对对对对旋旋旋旋是是是是轨轨轨轨道道道道对对对对称称称称性性性性允允允允许许许许的的的的，共共共共轭轭轭轭体体体体系系系系两两两两端端端端碳碳碳碳原原原原子子子子间间间间可可可可形形形形成成成成s s s s- -键键键键，顺顺顺顺旋旋旋旋是是是是轨轨轨轨道道道道对对对对称称称称性性性性禁禁禁禁阻阻阻阻的的的的，共共共共轭轭轭轭体体体体系系系系两两两两端端端端碳碳碳碳原原原原子子子子间间间间不不不不能能能能形成形成形成形成s s s s- -键。键。键。键。对对对对 旋旋旋旋对对对对 旋旋旋旋28取代共轭己三烯的电环化取代共轭己三烯的电环化取代共轭己三烯的电环化取代共轭己三烯的电环化29热环化
41、反应热环化反应热环化反应热环化反应光环化反应光环化反应光环化反应光环化反应30对旋关环对旋关环对旋关环对旋关环顺旋开环顺旋开环顺旋开环顺旋开环对旋关环对旋关环对旋关环对旋关环共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系 电子数电子数电子数电子数反应条件反应条件反应条件反应条件旋转方式旋转方式旋转方式旋转方式4n4n顺旋顺旋顺旋顺旋hvhv对旋对旋对旋对旋4n+24n+2对旋对旋对旋对旋hvhv顺旋顺旋顺旋顺旋电环化反应规则电环化反应规则电环化反应规则电环化反应规则 W-HW-HW-HW-H规则一规则一规则一规则一31( (四四四四) ) 环加成反应的解释环加成反应的解释环加成反应的解释环加成反应的解释 环
42、环环环加加加加成成成成反反反反应应应应的的的的定定定定义义义义：在在在在光光光光或或或或热热热热的的的的作作作作用用用用下下下下，两两两两个个个个或或或或多多多多个个个个带带带带双双双双键键键键、共共共共轭轭轭轭双双双双键键键键或或或或孤孤孤孤对对对对电电电电子子子子的的的的分分分分子子子子相相相相互互互互作作作作用用用用，生生生生成成成成一一一一个个个个稳稳稳稳定定定定的的的的环环环环状状状状化化化化合物。合物。合物。合物。 环加成反应的逆反应称环消除，亦统称环加成。环加成反应的逆反应称环消除，亦统称环加成。环加成反应的逆反应称环消除，亦统称环加成。环加成反应的逆反应称环消除，亦统称环加成。
43、 FMOFMO理理理理论论论论认认认认为为为为，在在在在双双双双分分分分子子子子热热热热反反反反应应应应中中中中，起起起起决决决决定定定定作作作作用用用用的的的的是是是是FMOFMO，即即即即一一一一分分分分子子子子出出出出LUMOLUMO，另另另另一一一一分分分分子子子子出出出出 HOMOHOMO。两两两两个个个个起起起起作作作作用用用用的的的的轨轨轨轨道道道道必须具有必须具有必须具有必须具有相同的对称性相同的对称性相同的对称性相同的对称性且能量相近才能重叠。且能量相近才能重叠。且能量相近才能重叠。且能量相近才能重叠。 异面环加成异面环加成异面环加成异面环加成( (antarafacial
44、cycloaddition)antarafacial cycloaddition)同面环加成同面环加成同面环加成同面环加成(suprafacial cycloaddition)(suprafacial cycloaddition)一般环加成为同面环加成一般环加成为同面环加成一般环加成为同面环加成一般环加成为同面环加成32u 环加成反应类型环加成反应类型2+12+1环加成：环加成：环加成：环加成：2+22+2环加成：环加成：环加成：环加成：4+14+1环加成：环加成：环加成：环加成：1,3-1,3-偶极加成：偶极加成：偶极加成：偶极加成：4+24+2环加成：环加成：环加成：环加成：33对称允许的
45、对称允许的对称允许的对称允许的44+2+2 热环化加成反应热环化加成反应热环化加成反应热环化加成反应2 2(A)(A)2 2(A)(A)3 3(S)(S)1 1(S(S）34对称禁阻对称禁阻对称禁阻对称禁阻的的的的2 2 +2 +2 热环化热环化热环化热环化加成反应加成反应加成反应加成反应35 前线轨道前线轨道前线轨道前线轨道 (FMO) (FMO)理论认为，理论认为，理论认为，理论认为，在双分子光反应中在双分子光反应中在双分子光反应中在双分子光反应中，两，两，两，两组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占据组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占据组分均为具有两个成单电子的激发态
46、分子，单电子占据组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占据的的的的MOMO又称为又称为又称为又称为SOMO,SOMO,。故光照下的环加成方式为。故光照下的环加成方式为。故光照下的环加成方式为。故光照下的环加成方式为: :两组分能量较高的两个两组分能量较高的两个两组分能量较高的两个两组分能量较高的两个SOMOSOMO组合形成一个组合形成一个组合形成一个组合形成一个单键；单键；单键；单键；两组分能量较低的两个两组分能量较低的两个两组分能量较低的两个两组分能量较低的两个SOMOSOMO组合形成另一个组合形成另一个组合形成另一个组合形成另一个单键。单键。单键。单键。两组分相互组合的两组分相互组合
47、的两组分相互组合的两组分相互组合的SOMOSOMOSOMOSOMO必须具有相同的对称性且能量相必须具有相同的对称性且能量相必须具有相同的对称性且能量相必须具有相同的对称性且能量相近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应重要知识点！重要知识点！重要知识点！重要知识点！36对称允许对称允许对称允许对称允许的的的的22+2 +2 光环化光环化光环化光环化加成反应加成反应加成反应加成反应37课堂练习：课堂练习：试写出试写出 、 在光照条件下的环加在光照条件下的环加成产
48、物，后者可能有几种立体异构？其顺式异构体成产物，后者可能有几种立体异构？其顺式异构体进一步发生环加成反应将生成何物？进一步发生环加成反应将生成何物？2 + 2 Cycloaddition Reaction2 + 2 Cycloaddition Reaction38对称禁阻对称禁阻对称禁阻对称禁阻的的的的4+24+2光环化光环化光环化光环化加成反应加成反应加成反应加成反应39小结小结 环加成反应的立体选择性环加成反应的立体选择性环加成反应的立体选择性环加成反应的立体选择性( (同面同面同面同面- -同面同面同面同面) )W-H规则二规则二u 同面同面-异面异面加成的立体选择与同面加成的立体选择与
49、同面-同面情况相反同面情况相反 电子数电子数电子数电子数(m +(m + n )n )热热热热反应反应反应反应光光光光反应反应反应反应4n+24n+2允许允许允许允许禁阻禁阻禁阻禁阻4n4n禁阻禁阻禁阻禁阻允许允许允许允许40思考题：思考题：1. 和和 在光照和加热条件下反应可能生成在光照和加热条件下反应可能生成 什么产物？什么产物？2. 和和 在光照和加热条件下反应可能生成在光照和加热条件下反应可能生成 什么产物？什么产物？41uu Diels-AlderDiels-Alder反应的反应的反应的反应的立体化学立体化学立体化学立体化学产物与亲二烯体的顺反关系保持一致产物与亲二烯体的顺反关系保持
50、一致产物与亲二烯体的顺反关系保持一致产物与亲二烯体的顺反关系保持一致n n Diels-AlderDiels-Alder反应是立体专一性反应反应是立体专一性反应反应是立体专一性反应反应是立体专一性反应( (相对于亲二烯体相对于亲二烯体相对于亲二烯体相对于亲二烯体) )D D42n n 产物为桥环时，一般优先生成产物为桥环时，一般优先生成产物为桥环时，一般优先生成产物为桥环时，一般优先生成内型内型内型内型(endo)(endo)产物产物产物产物内型内型内型内型(endo)(endo)外型外型外型外型(exo)(exo)主要产物主要产物主要产物主要产物次要产物次要产物次要产物次要产物内型加成过渡态
51、有次级效应内型加成过渡态有次级效应内型加成过渡态有次级效应内型加成过渡态有次级效应较稳定较稳定较稳定较稳定内型内型内型内型（endoendo）：）：）：）：取代基取代基取代基取代基与与与与大环大环大环大环为同侧为同侧为同侧为同侧外型外型外型外型（exoexo）：）：）：）：取代基取代基取代基取代基与与与与小环小环小环小环为同侧为同侧为同侧为同侧43次级效应次级效应次级效应次级效应44例：一些立体选择性的例：一些立体选择性的例：一些立体选择性的例：一些立体选择性的DielsDielsAlderAlder反应反应反应反应内型内型内型内型(endo)(endo)外型外型外型外型(exo)(exo)主
52、要产物主要产物主要产物主要产物动力学控制产物动力学控制产物动力学控制产物动力学控制产物次要产物次要产物次要产物次要产物内型内型内型内型(endo)(endo)外型外型外型外型(exo)(exo)热力学控制产物热力学控制产物热力学控制产物热力学控制产物45Diels-AlderDiels-Alder反应在合成上的应用反应在合成上的应用反应在合成上的应用反应在合成上的应用D-AD-A反应是合成有机化学中最有用的反应之一反应是合成有机化学中最有用的反应之一反应是合成有机化学中最有用的反应之一反应是合成有机化学中最有用的反应之一n n 合成取代环己烯衍生物合成取代环己烯衍生物合成取代环己烯衍生物合成取
53、代环己烯衍生物反反反反 式式式式46例：完成下列合成例：完成下列合成例：完成下列合成例：完成下列合成 反合成分析：反合成分析：反合成分析：反合成分析：合成：合成：合成：合成：顺式邻二醇顺式邻二醇顺式邻二醇顺式邻二醇环己烯衍生物环己烯衍生物环己烯衍生物环己烯衍生物47n n 合成合成合成合成1, 61, 6二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物例：合成环戊烷例：合成环戊烷例：合成环戊烷例：合成环戊烷1, 31, 3二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸1, 61, 6二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物 反合成分析：反合成分析：反合成分析：反合成分析： 合成：合成：合成：合成：48uu
54、s s s s 键键键键迁移反应迁移反应迁移反应迁移反应 n n s s s s 键迁移的类型和方式键迁移的类型和方式键迁移的类型和方式键迁移的类型和方式 在在共共轭轭体体系系中中, 处处于于烯烯丙丙位位的的一一个个 -键键断断裂裂, 在在体体系系另另一一端端生生成成一一个个新新的的-键键，同同时时伴伴随随键键的的转转移移,反反应应经经历历环环状状过过渡渡态态，这类反应叫做这类反应叫做-移位反应移位反应, 也叫做也叫做-移位重排移位重排。1, j -移位反应移位反应3,3-3,3-移位反应移位反应移位反应移位反应4950环状过渡态的成环原子数环状过渡态的成环原子数环状过渡态的成环原子数环状过渡
55、态的成环原子数66时，迁移必须采取时，迁移必须采取时，迁移必须采取时，迁移必须采取同面迁移同面迁移同面迁移同面迁移51HH迁移迁移迁移迁移525354551, j H1, j H原子迁移原子迁移原子迁移原子迁移(j=3, 5, 7)(j=3, 5, 7)A. A. 烯丙基型自由基的分子轨道烯丙基型自由基的分子轨道烯丙基型自由基的分子轨道烯丙基型自由基的分子轨道5677体系体系体系体系33体系体系体系体系55体系体系体系体系HOMOHOMO轨道轨道轨道轨道57基态：基态：基态：基态：HH同面迁移禁阻同面迁移禁阻同面迁移禁阻同面迁移禁阻 激发态：激发态：激发态：激发态：HH同面迁移允许同面迁移允许
56、同面迁移允许同面迁移允许 1,3 H1,3 H原子迁移原子迁移原子迁移原子迁移58-迁移重排反应：迁移方式迁移重排反应：迁移方式迁移重排反应：迁移方式迁移重排反应：迁移方式-迁移重排反应：烷基迁移的构型问题迁移重排反应：烷基迁移的构型问题迁移重排反应：烷基迁移的构型问题迁移重排反应：烷基迁移的构型问题59uu -迁移重排反应的特点迁移重排反应的特点迁移重排反应的特点迁移重排反应的特点601 1j j同面同面同面同面同面同面同面同面异面异面异面异面异面异面异面异面构型构型构型构型保持保持保持保持构型构型构型构型改变改变改变改变构型构型构型构型保持保持保持保持构型构型构型构型改变改变改变改变4n4
57、n禁阻禁阻禁阻禁阻允许允许允许允许允许允许允许允许禁阻禁阻禁阻禁阻4n4n2 2允许允许允许允许禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻允许允许允许允许1, j 1, j s s s s 迁移反应的选择规律迁移反应的选择规律迁移反应的选择规律迁移反应的选择规律611,5 H1,5 H原子迁移原子迁移原子迁移原子迁移621,j C1,j C原子迁移原子迁移原子迁移原子迁移(j=3, 5, 7)(j=3, 5, 7)A. 1,3 CA. 1,3 C原子迁移原子迁移原子迁移原子迁移构型翻转构型翻转构型翻转构型翻转同面反转同面反转同面反转同面反转 允许允许允许允许63B. 1,5 CB. 1,5 C原子迁移原子迁移原子迁移原子迁移构型保持构型保持构型保持构型保持同面保持同面保持同面保持同面保持 允许允许允许允许643. 3,3 C3. 3,3 C原子迁移原子迁移原子迁移原子迁移CopeCope重排重排重排重排65ClaisenClaisen重排重排重排重排6667n n 3, 33, 3s s s s迁移（迁移（迁移（迁移（ClaisenClaisen重排、重排、重排、重排、CopeCope重排，重排，重排，重排，P858 P858 ）例：例：例：例：X=O or CHX=O or CH2 2椅式构象过渡态椅式构象过渡态椅式构象过渡态椅式构象过渡态CopeCope重排重排重排重排68END69
