物理化学上课件：06 化学平衡

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1、第6章 化学平衡(p343) 第6章 化学平衡6.1 化学反应的等温式6.2 标准平衡常数6.3 标准平衡常数的测定与计算6.4 各种因素对化学平衡的影响 6.1 化学反应的等温式1. 化学反应概述2. 化学反应的方向与限度3. 化学反应等温式 6.1.1 化学反应概述本章研究的化学反应系统的特点1. 封闭系统2. 不做非膨胀功3. 反应前后物料达平衡，即化学平衡的特征和微观特点2. 正向反应速率等于逆向反应速率3. 动态平衡1. 参与反应的各物质的量不再随时间而改变2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)V2O5化学平衡化学平衡 化学平衡化学平衡反应向正逆两个方向进行的反应向正逆两个方

2、向进行的“推动力推动力” 都等于零的状态，即都等于零的状态，即G=0的状态。的状态。封闭体系中进行的恒温可逆反应才能建立平衡封闭体系中进行的恒温可逆反应才能建立平衡化学平衡的特点化学平衡的特点是有条件的动态的平衡是有条件的动态的平衡如：如： CaCOCaCO3 3（s s） CaO CaO（s s）+ CO+ CO2 2（g g） 在敞口容器中进行，无法达到平衡。在敞口容器中进行，无法达到平衡。 6.1.2 化学反应的方向与限度(p343)根据多组分系统的热力学基本方程等温、等压条件下根据反应进度定义代入上式,得 6.1.2 化学反应的方向与限度移项,得 适用于等温、等压、不做非膨胀功的封闭系

3、统 6.1.2 化学反应的方向与限度以 为判据反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行,趋向平衡反应达到平衡Gibbs自由能和的关系 6.1.2 化学反应的方向与限度以 为判据反应物的化学势比生成物的高，反应自发向右进行，趋向平衡反应物的化学势比生成物的低，反应自发向左进行，趋向平衡反应物的化学势与生成物的相等，反应达到平衡 6.1.2 化学反应的方向与限度以 为判据反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡 6.1.3 化学反应等温式(p347)1.理想气体混合物反应系统已知该系统任一组分的化学势表示式为代入 的计算式令 6.1.3 化学反应等温式代入,得这就是理想气

4、体混合物系统的化学反应等温式称为化学反应的标准摩尔Gibbs自由能变化值 与标准化学势一样,仅是温度的函数 称为压力商,由参与反应的气体的压力决定 化学反应等温式的用处 若已知 和 ,就可以计算 ,来判断反应的方向和限度。 6.1.3 化学反应等温式不能用 来判断反应的方向和限度，除非系统都处于标准态。只能用 来判断反应的方向和限度 6.1.3 化学反应等温式 如果是非理想气体混合物反应系统(p348)已知该系统任一组分的化学势表示式为用相似的方法,得 6.1.3 化学反应等温式2.理想液态混合物反应系统已知该系统任一组分的化学势可近似表示为代入 的计算式这就是理想液态混合物系统的化学反应等温

5、式 6.1.3 化学反应等温式 如果是非理想液态混合物反应系统只要将相对活度代替浓度，化学反应等温式有相似的形式若已知或计算出根据反应求出或就可计算用来判断反应的方向和限度 6.1.3 化学反应等温式 对于溶剂不参与反应的理想稀溶液系统，化学反应等温式为 6.1.3 化学反应等温式 对于溶剂不参与反应的非理想稀溶液系统，化学反应等温式为 6.2 标准平衡常数(p352)1. 标准平衡常数的定义2. 气相反应的标准平衡常数3. 液相反应的标准平衡常数4. 有凝聚相参与的气体反应的标准平衡常数5. 平衡常数值与化学反应式的关系 在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物浓度在一定温度下，可逆反应达到平

6、衡时，产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比，为系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比，为一常数，称为一常数，称为“平衡常数平衡常数”。 如可逆反应：如可逆反应：aA(g)+bB(gaA(g)+bB(g) ) dD(g)+eE(gdD(g)+eE(g) )平衡常数平衡常数 K K 6.2.1 标准平衡常数的定义对于任意不做非膨胀功的化学反应标准平衡常数的定义为称为化学反应的标准平衡常数，适用于任意相态的化学反应，包括电解质溶液的反应它与标准态化学势有关，故与各物的性质和标准态的选择有关它仅是温度的函数，压力已指定为标准压力它是量纲一的量，单位为1 6.2.2 气相反应的标准

7、平衡常数理想气体混合物反应系统达到平衡时代入标准平衡常数的定义式在等温、等压和不做非膨胀功的条件下得 6.2.2 气相反应的标准平衡常数理想气体混合物反应系统是理想气体混合物反应系统的标准平衡常数它仅是温度的函数，压力已指定为标准压力“压力”外的下标 “e” 表示是处于平衡状态时的压力下标 “p” 表示是“压力”，以区别于其他标准平衡常数 6.2.2 气相反应的标准平衡常数理想气体混合物反应系统达到平衡时已令所以 这个公式将两个重要物理量联系在一起，可用于任何化学反应，包括电解质溶液反应。 6.2.2 气相反应的标准平衡常数理想气体混合物反应系统因为代入理想气体混合物的化学反应等温式，得反应自

8、发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡若 6.2.3 液相反应的标准平衡常数理想液态混合物反应系统达到平衡时代入标准平衡常数的定义式 在等温、等压和不做非膨胀功的条件下，化学反应等温式为得 6.2.3 液相反应的标准平衡常数理想液态混合物反应系统就是理想液态混合物反应系统的标准平衡常数摩尔分数的下标 “e” 表示是处于平衡状态时各物的摩尔分数下标 “x” 表示混合物组成用摩尔分数表示，以区别于其他平衡常数它是量纲一的量，单位为1 6.2.3 液相反应的标准平衡常数如果反应是在理想的稀溶液中进行并假设溶剂不参加反应，忽略压力对凝聚系统的影响当溶质的浓度用质量摩尔浓度表示时当溶

9、质的浓度用物质的量浓度表示时 6.2.3 液相反应的标准平衡常数当溶质的浓度用质量摩尔浓度表示时当溶质的浓度用物质的量浓度表示时如果溶质的行为对 Henry 定律发生偏差用相应的活度代替浓度，可得到用活度表示的标准平衡常数当溶质的浓度用摩尔分数表示时 6.2.4 有凝聚相参与的气体反应平衡常数(p354)什么是复相化学反应？一个反应系统中，有不同相态的物质参与反应。这里主要研究既有气相、又有固相或液相参与的反应。什么是凝聚相物质的标准态？凝聚相指液相或固相，物质的纯态即是标准态。忽略压力对凝聚相物质的影响，则有 6.2.4 有凝聚相参与的气体反应平衡常数设气相是单个理想气体有一个复相反应系统

10、6.2.4 有凝聚相参与的气体反应平衡常数达平衡时根据平衡常数定义复相化学反应的平衡常数只与气体反应物有关称为碳酸钙 的解离压力 6.2.4 有凝聚相参与的气体反应平衡常数设气相是理想气体混合物因为所以压力 称为氯化铵 的解离压力 6.2.5 平衡常数值与化学反应式的关系(p356)设如下化学反应的计量方程有两种写法当反应进度都是1 mol时所以因为的值与计量方程的写法有关 6.3 标准平衡常数的测定与计算1. 标准平衡常数的测定2. 用热力学方法计算标准平衡常数3. 平衡转化率及平衡组成的计算4. 经验平衡常数 6.3.1 标准平衡常数的测定反应系统达到平衡时的特点（1）保持反应条件不变，系

11、统组成不再随时间而变（2）在定温下，反应从正向或逆向到达平衡，其 平衡组成相同（3）在相同的反应条件下，改变原料配比，平衡常 数值不变 6.3.1 标准平衡常数的测定测定反应系统达到平衡时的压力或浓度（1）物理方法直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量系统的体积、电导率、旋光度、定量色谱、定量磁共振谱等。（2） 化学方法 在分析的过程中，要设法使反应停留在原来的平衡状态，然后用合适的化学分析方法，分析平衡的组成。折光率、密度、吸光度、 颜色、 6.3.2 用热力学方法计算 标准平衡常数根据公式只要用热力学方法计算就能得到 的值 计算 的方法：1. 根据Gibbs自由能的定义式求已知：在等温和标

12、准压力下，当反应进度为1 mol时，有从热力学数据表查得：就可计算：因而可得 5.3.2 用热力学方法计算 标准平衡常数计算 的方法：2. 利用标准摩尔生成Gibbs自由能求这是一个相对标准，相对于稳定单质的在温度T和标准压力下，由稳定单质生成计量系数 的生成物B时的Gibbs自由能变化值。温度T为反应温度，通常298 K时的数据有表可查的定义： 6.3.2 用热力学方法计算 标准平衡常数计算 的方法：实验难测定实验易测定实验易测定3. 从容易测定的反应的 求注意注意平衡常数只是温度的函数，与浓度无关平衡常数只是温度的函数，与浓度无关. .平衡常数不涉及反应速率平衡常数不涉及反应速率. .平衡

13、常数平衡常数 K K平衡常数的书写形式和数值与方程式有关平衡常数的书写形式和数值与方程式有关. 例：例： H2(g)+ I2(g) = 2 HI(g) H2(g) + I2(g) = HI(g)相同温度下相同温度下(1) N2(g) + O2(g) 2NO(g) (2) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)则则 K1 K2 = K3 反应反应 = = 反应反应 + + 反应反应 K K3 3 = K = K1 1 K K2 2(3) N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g)+ 6.3.3 平衡转化率及平衡组成的计算什么是平衡转化率？ 反应达平衡时，反应物转化为产物的物质的量与投入的

14、反应物的物质的量之比或分别称为反应物A或B的平衡转化率 6.3.4 经验平衡常数经验平衡常数是从大量实验的基础上得到的 对于正、逆都是基元反应的对峙反应从实验得到，正、逆反应的速率分别为达到平衡时，正、逆反应的速率相等，得 6.3.4 经验平衡常数 对于某一指定反应，在一定温度时，正、逆反应的速率系数有定值，所以 K 也有定值，后来被称为反应的经验平衡常数。 由于反应系统可以是气相反应也可以是液相反应，反应物或生成物的含量可以用不同的浓度表示 ，所以有不同的经验平衡常数，如 6.3.4 经验平衡常数 经验平衡常数与标准平衡常数不同，它与 之间没有联系公式，与标准态的选择无关。 如果 ，则经验平

15、衡常数的单位不等于1 经验平衡常数有时与压力有关，它只能从实验数据得到，而不能利用热力学数据表进行计算。 如可逆反应：如可逆反应：aA(g)+bB(g) dD(g)+eE(g)实验平衡常数实验平衡常数平衡常数的分类平衡常数的分类如可逆反应：如可逆反应：aA(g)+bB(g) dD(g)+eE(g)实验平衡常数实验平衡常数可逆反应可逆反应： a A + b B d D + e E rGm 0 Qp 0 Qp K 平衡平衡 反反应应商商判判据据Qp Kc 反应向反应向右右进行进行例例：含：含0.10molL-1Ag+、0.10molL-1Fe2+、0.01molL-1Fe3+溶液中发生反应：溶液中

16、发生反应： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag K =2.98 判断反应进行的方向；判断反应进行的方向； c(Fe3+)/c c(Fe2+)/c c(Ag+)/c 解解：(1)Qp= 0.010.100.10= = 1.0例例 题题(2)计算平衡时计算平衡时Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度；的浓度；K = = = 2.98 c(Fe3+)/c c(Fe2+)/c c(Ag+)/c 0.01+x (0.10-x)2x = 0.013c(Fe3+) = 0.01 + 0.013 = 0.023 molL-1 c(Fe2+) = c(Ag+) = 0.10 - 0.013 = 0.087 mo

17、lL-1 平衡浓度平衡浓度/(molL-1) 0.10-x 0.10-x 0.01+x 开始浓度开始浓度/(molL-1) 0.10 0.10 0.01解：解： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag例例 题题 6.4 各种因素对化学平衡的影响1. 温度对化学平衡的影响2. 压力对化学平衡的影响3. 惰性气体对化学平衡的影响催化剂对平衡的影响催化剂对平衡的影响 催化剂不影响化学平衡状态催化剂不影响化学平衡状态 反应的始终态一样，反应的始终态一样， r rG Gm m 不变不变，K K 也不变也不变催化剂能改变反应速率催化剂能改变反应速率 可缩短到达平衡的时间，有利于生产效率的提高。可缩短到达

18、平衡的时间，有利于生产效率的提高。 6.4.1 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡影响的本质温度影响 和 的值所以，温度会影响化学平衡常数的值 vant Hoff 导出了一个温度与平衡常数之间的定量关系式，称为vant Hoff 公式。 6.4.1 温度对化学平衡的影响 他与Ostwald一起创办了第一本物理化学杂志 vant Hoff (18521911) 荷兰化学家1901年获首届诺贝尔化学奖 首次提出碳原子具有正四面体构型，弄清了有机物旋光异构的原因，开创出立体化学的新领域。 他研究过质量作用定律，发展了近代溶液理论，并用相律研究盐的结晶过程。 他将热力学应用于化学平衡，并提出了近代化学

19、中亲和力的概念。 6.4.1 温度对化学平衡的影响vant Hoff 公式的推导根据热力学基本公式等式两边都除以T，得等式左边为一复合函数的偏微分代入 6.4.1 温度对化学平衡的影响整理得这是vant Hoff 公式的微分式1. 对吸热反应平衡常数的值随着温度的升高而增大升高温度对吸热反应有利2. 对放热反应平衡常数的值随着温度的升高而变小升高温度对放热反应不利如如： N2(g) + 3 H2(g) 2NH3(g) = - 92.2 kJ.mol-1 T T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动。平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动。 T3 = 673 K ， K3 = 6.010-4T1 =

20、298 K， K1 = 6.2105T2 = 473 K ， K2 = 6.210-1 6.4.1 温度对化学平衡的影响设在一定的温度区间内,这是vant Hoff 公式的定积分式,可变形为与温度无关在 温度区间内,对微分式进行积分得K2 rHm (298K) T2-T1 K1 R T1T2ln = ( )解解： K (723K) -197.78103 723-298 6.81024 8.314 298723ln = ( ) = -46.9K (723K)=2.84104K (723K) T2 ；(B) T1 T2 ；(C) T1 = T2 ；(D) T1 T2；且T2越低越好 。 某反应的标

21、准平衡常数与温度的关系为 ln K =4.814 , 试计算该反应在25 时的 rS m 。 某反应的标准平衡常数与温度的关系为 ln K =4.814 , 试计算该反应在25 时的 rS m 。 解：dln K / d T = d lnK / dT = r Hm / (RT 2) 则 rHm = 8.314 J K 1 mol1 2059 K103= 17.12 kJmol125 rGm = RT lnK = RT(4.814 ) = 8.314 J K 1 mol1 298.15 K(4.814 )103 =5.185kJmol1 则 rSm =(rHm rGm ) / T = J K 1

22、 mol1 = 40.0 J K 1 mol1 已知fGm (CH3OH, l , 298 K)=166.3 kJmol1， fGm (HCHO, g , 298 K)=133.0 kJmol1 ，且CH3OH(l)在298 K时的饱和蒸气压力为16586.9 Pa，求反应CH3OH(g)=HCHO(g)+H2(g)，在298 K时K 。（p =100 kPa) 已知fGm (CH3OH, l , 298 K)=166.3 kJmol1， fGm (HCHO, g , 298 K)=133.0 kJmol1 ，且CH3OH(l)在298 K时的饱和蒸气压力为16586.9 Pa，求反应CH3O

23、H(g)=HCHO(g)+H2(g)，在298 K时K 。（p =100 kPa)CH3OH(l) p CH3OH(l) p *CH3OH(g) p *CH3OH(g) p HCHO(g)+H2(g) p 298 KrGm (1) K G1G3G2rGm (2) 解：则 rGm (1)= RT ln(p*/p ) rGm (2)而 rGm (2)= fGm (HCHO, g , 298 K) fGm (CH3OH, l, 298 K) =53.4 kJmol1 rGm (1)= RTln(p* / p ) rGm (2)=(53.44.45) kJmol1 =48.9 kJmol1 lnK =

24、 rGm (2 )/ (RT) =19.74 则 K =2.68109求K 实为求 rGm (1) ，故 rGm (1) =G1+G2+G3+ rGm (2) G3 0 G2=0 G1= =RTln(p* / p )银可能受到H2S(g) 的腐蚀而发生反应：H2S(g) + 2Ag(s) = Ag2S(s) + H2(g)，今在298K、下，将Ag放在等体积比的H2与H2S混合气体中，问：(1) 能否发生腐蚀；(2) 在混合气体中，H2S(g) 的百分数小于多少时才不会发生腐蚀。巳知298 K时，Ag2S(s)和H2S(g)的 分别为 -40.26、-33.02 kJmol-1 。银可能受到H2S(g) 的腐蚀而发生反应：H2S(g) + 2Ag(s) = Ag2S(s) + H2(g)，今在298K、p下，将Ag放在等体积比的H2与H2S混合气体中，问：(1) 能否发生腐蚀；(2) 在混合气体中，H2S(g) 的百分数小于多少时才不会发生腐蚀。巳知298 K时，Ag2S(s)和H2S(g)的 分别为 -40.26、-33.02 kJmol-1 。解： (1) H2S(g) + 2Ag(s) = Ag2S(s) + H2(g) (2) 设不发生腐蚀时 H2S(g)的摩尔分数为 x：所以在恒温恒压下，Ag 会被腐蚀。