物理化学中国药科大学电化学14节

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1、第五章第五章电化学电化学电电化化学学Basic research:溶液理论，活度系数，可逆电极过程溶液理论，活度系数，可逆电极过程Medical test：electrocardiogram，electroencephalogram，Electrolyse:copper, Al, 氯碱工业，氯碱工业， electrodepositPrimary Cell:银锌电池，各种化银锌电池，各种化学电池学电池电化学测量电化学测量 ： ，Ksp, pH物理化学中国药科大学电化学14节1600年年Sir William Gilbert,观察到用毛皮观察到用毛皮擦过的琥珀有吸引其它轻微物体的能力，擦过的琥珀有

2、吸引其它轻微物体的能力，他把这种现象形容为他把这种现象形容为“electric”1786年意大利解剖学家年意大利解剖学家Luigi Galvani，在解剖青蛙时发现，当手术刀触及到蛙在解剖青蛙时发现，当手术刀触及到蛙腿外露的神经时，蛙腿会剧烈地抽搐。腿外露的神经时，蛙腿会剧烈地抽搐。把蛙腿放在铁板上，用铁丝把蛙腿和铁把蛙腿放在铁板上，用铁丝把蛙腿和铁板相连时蛙腿也会抽搐。改用玻璃板和板相连时蛙腿也会抽搐。改用玻璃板和玻璃棒后没用这种现象。认为这是生物玻璃棒后没用这种现象。认为这是生物电现象。电现象。1791年发表了年发表了“关于电对肌肉关于电对肌肉运动的作用运动的作用 ”。发展历史发展历史物理

3、化学中国药科大学电化学14节伏打电堆的发明伏打电堆的发明英国物理学家伏打英国物理学家伏打(Alessandro Volta)看到了看到了这篇文章，注意到金属对，认为金属对可以这篇文章，注意到金属对，认为金属对可以起电。起电。两种金属相接触的弯杆，接触眼睛和嘴巴，两种金属相接触的弯杆，接触眼睛和嘴巴，有光亮感。金币和银币有光亮感。金币和银币 用舌头舐用舌头舐 住，用导住，用导线連接有苦味。伏打认为本质上是两种金属线連接有苦味。伏打认为本质上是两种金属的接触，形成了金属对，金属对能起电，蛙的接触，形成了金属对，金属对能起电，蛙腿只不过是一个非常灵敏的验电器。腿只不过是一个非常灵敏的验电器。伏打发现

4、了金属起电序：伏打发现了金属起电序：Zn-Pb-Sn-Fe-Cu-Ag-Au-C(plumbago)物理化学中国药科大学电化学14节1799年伏打用铜片和锌片重叠中间隔以年伏打用铜片和锌片重叠中间隔以盐水浸泡的麻布片，产生了可见的电火盐水浸泡的麻布片，产生了可见的电火花，称为伏打电堆花，称为伏打电堆(pile)，这种电堆能，这种电堆能产生几伏的电压，后来改进为杯冕产生几伏的电压，后来改进为杯冕(crown of cup)(其实就是银锌电池。这是其实就是银锌电池。这是人类第一次得到稳恒电流，为用直流电人类第一次得到稳恒电流，为用直流电源进行的研究成为可能。源进行的研究成为可能。物理化学中国药科大

5、学电化学14节伏打电堆伏打电堆(pile)铜片铜片锌片锌片浸盐麻布片浸盐麻布片物理化学中国药科大学电化学14节电解的发展电解的发展1800年年3月，英国化学家月，英国化学家William Nicholson，利用自制的伏打电堆电解水，利用自制的伏打电堆电解水，电解电解13小时，得到小时，得到19ml气体，负极上的气气体，负极上的气体是正极上的两倍，首次证明了水的组成。体是正极上的两倍，首次证明了水的组成。发表了发表了“利用电池电解水利用电池电解水”。1807年戴维年戴维(H. Davy)电解了电解了KOH,NaOH得到了金属钾和钠得到了金属钾和钠.1886年年6月月24曰，摩瓦桑离析出了曰，摩

6、瓦桑离析出了F，获得，获得了了1906年诺贝尔化学奖。将氟氢化钾熔在年诺贝尔化学奖。将氟氢化钾熔在无水氢氟酸中，在无水氢氟酸中，在-23 C下电解。下电解。物理化学中国药科大学电化学14节1870年发明了发电机。年发明了发电机。1886年，年，24岁的工程师岁的工程师Charls Martin Hall，将铁氧铝石熔在熔融的冰晶石，将铁氧铝石熔在熔融的冰晶石(AlF33NaF)-氯化钙中氯化钙中,实现了电解法生实现了电解法生产铝。产铝。1896年，水泥隔膜式电解槽问世，实现年，水泥隔膜式电解槽问世，实现了电解食盐水的工业化。可以得到便宜了电解食盐水的工业化。可以得到便宜的的NaOH and H

7、Cl.物理化学中国药科大学电化学14节 电电化化学学装装置置克克分分为为两两大大类类：将将化化学学能能转转化化成成电电能能的的装装置置称称为为原原电电池池；将将电电能能转转化化为为化化学学能能的的装装置置称称为为电电解解池池。无无论论是是电电解解池池还还是是原原电电池池，都都必必须须包包括括电电解解质质溶溶液液和电极两部分。和电极两部分。 电电化化学学的的内内容容十十分分丰丰富富，本本章章分分三三部部分分讨讨论论其其最最基基本本的的原原理理，即即：（一一）电电解解质质溶溶液液；（二二）可可逆逆电电池池电电动动势势；（三三）不可逆电极过程。不可逆电极过程。电化学内容电化学内容物理化学中国药科大学

8、电化学14节第一节电解质溶液第一节电解质溶液导体：能够导电的物质，导体：能够导电的物质，分为两类分为两类第一类导体：第一类导体：金属金属，靠自由电子导电；，靠自由电子导电；第二类导体：第二类导体：电解质溶液、熔融电解质或固体电解质溶液、熔融电解质或固体电解质电解质，靠离子的迁移导电。，靠离子的迁移导电。电解质溶液的导电机理是：电解质溶液的导电机理是：（i）电流通过溶液是由正负离子的定向迁移来）电流通过溶液是由正负离子的定向迁移来实现的；实现的；（ii）电流在电极与溶液界面处得以连续，是）电流在电极与溶液界面处得以连续，是由于两电极上分别发生氧化还原作用导致电由于两电极上分别发生氧化还原作用导致

9、电子得失而实现的。子得失而实现的。一、电解质溶液的导电机理一、电解质溶液的导电机理物理化学中国药科大学电化学14节电化学装置示意图电化学装置示意图Electrolytic Cell- +H+ClCl2 2eCl-HH2 2ePt piece负极：负极：2H+2e-H2reduceanode正极：正极：2Cl-2e-Cl2Oxidation cathode GT,p 0; W=-QV2HClH2 + Cl2物理化学中国药科大学电化学14节电化学装置示意图电化学装置示意图负极：负极：H2-2e- 2H+Oxidationcathode正极正极:Cl2+2e-2Cl-reduceanodeH+ClC

10、l2 2eCl-HH2 2eCelle GT,p 0; - GT,p= Wr=QEH2 + Cl2 2HCl物理化学中国药科大学电化学14节关于电化学装置电极的命名采用如下的规定：关于电化学装置电极的命名采用如下的规定： （i）电化学装置的两电极中）电化学装置的两电极中:电势高电势高者称为者称为正极正极 电势低电势低者称为者称为负极负极； （ii）电化学装置的两电极）电化学装置的两电极: 发生发生氧化反应氧化反应(lost electron)者称为者称为阳极阳极， 发生发生还原反应还原反应(get electron)者称为者称为阴极阴极；（iii）一般在习惯上对）一般在习惯上对 原电池原电池常

11、用常用正极和负极正极和负极命名，命名， 电解池电解池采用采用阴极和阳极阴极和阳极命名。命名。物理化学中国药科大学电化学14节Primary cell Electrolytic cell+Get electronreduceCathode+Lost electronOxidationanode-Lost electronOxidationanode-Get electronreduceCathode物理化学中国药科大学电化学14节 1833年，年，Faraday通过实验得出法拉第通过实验得出法拉第定律：定律：当电流通过电解质溶液时，通过电极当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量与发生电极反应的物

12、质的量成正比。的电量与发生电极反应的物质的量成正比。Q = nF F是法拉第常数，为是法拉第常数，为1 mol电子的电量，为电子的电量，为96485Cmol-1 .n为电子的物质的量。为电子的物质的量。 MZ+ + Z+e M nM=Q/ Z+F or n=Q/ ZF 二、法拉第定律二、法拉第定律物理化学中国药科大学电化学14节(2)当相同的电量通过电路时，电解出的不当相同的电量通过电路时，电解出的不同物质的相对量正比于它们的化学当量值。同物质的相对量正比于它们的化学当量值。这个数量叫做电化学数量。这个数量叫做电化学数量。H2:O2:Cl2:I2:Cu:Ag = 1:8:36:125:31.8

13、:1081896年才发现电子，半个世纪后人们才发年才发现电子，半个世纪后人们才发现电化学数量和化学数量之间的关系。现电化学数量和化学数量之间的关系。 本书采用元电荷作为基本单元。本书采用元电荷作为基本单元。如：如：H+ 1/2Cu2+ 1/2SO42- 相当于电化学当相当于电化学当量为量为1当量。即当量。即1F电量通过电路时，相应电电量通过电路时，相应电极上析出的物质的量为极上析出的物质的量为1电化学当量。电化学当量。物理化学中国药科大学电化学14节（一）离子的电迁移（一）离子的电迁移1F 电量通过一电量通过一HCl溶液，负极溶液，负极1molH+ H+ 1/2H2正极：正极：Cl+ 1/2C

14、l2与电流方向垂直的截面上有与电流方向垂直的截面上有1mol的电量的电量通过。是由通过。是由H+和和Cl-共同传输的，通过截共同传输的，通过截面的面的H+和和Cl-不是不是1mol，而是它们的和为，而是它们的和为1mol。就是说，通过截面和通过电极的。就是说，通过截面和通过电极的电量相等，但是某种离子通过截面的数电量相等，但是某种离子通过截面的数量和电极上放电的数量并不相等。量和电极上放电的数量并不相等。三、离子的电迁移和迁离数三、离子的电迁移和迁离数物理化学中国药科大学电化学14节 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有

15、正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。物理化学中国药科大学电化学14节 设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。 两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。 现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。物理化学中国药科大学电化学14节1设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子相向通过。 当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。物理化学中国药科大学电化学14节物理化学中国药科大学电化学

16、14节2设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子相向通过。 通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。物理化学中国药科大学电化学14节物理化学中国药科大学电化学14节1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。 如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。物理化学中国药科大学电化学14节l+-通过截面的通过截面的cation 和和anion之和是之和是1mol，In 0.2moldm-1 HCl s

17、olution:83.5% H+,16.5%Cl-In 0.1moldm-1 KCl solution:49%K+,51% Cl-Cl-H+物理化学中国药科大学电化学14节每一种离子所迁移的电量在通过溶液的总电量中所每一种离子所迁移的电量在通过溶液的总电量中所占的分数，称为该种离子的迁移数，用符号占的分数，称为该种离子的迁移数，用符号 t表示。表示。 t+ t- 上图中：上图中：HCl Solution: t+=83.5% ; t-=16.5%KCl solution: t+=49% ; t-=51%（二）离子迁移数（二）离子迁移数物理化学中国药科大学电化学14节 由于迁移的电量的多少和离子的

18、迁移的速 率成正比，因此上式也可写成下式：Q+= c+u+Z+F; Q-= c-u-ZFQ= Q+ + Q- = c+u+Z+F + c-u-ZF c-Z= c+Z+ 物理化学中国药科大学电化学14节electrolyteC(moldm-3)0.010.020.050.100.20HCl0.82510.82660.82920.83140.8337KCl0.49020.49010.48990.48980.4894NaCl0.39180.39020.38760.38540.3621LiCl0.32990.32610.32110.31660.3112NH4Cl0.491KBr0.48330.4832

19、0.48310.48330.4841KI0.48840.48830.48820.48830.4887KNO30.50840.50870.50930.51030.51201/2K2SO40.48290.48480.48700.48900.49101/2CaCl0.42640.42200.41400.40600.3953298K时一些离子的迁移数时一些离子的迁移数物理化学中国药科大学电化学14节第二节第二节 电解质溶液的电导电解质溶液的电导（一）电导（一）电导 1. R of solution: V=IR 2. R= l/A :电极面积是电极面积是1 m2、两电极间相距、两电极间相距1 m时溶液的

20、时溶液的R. 对电解质溶液来说，用得较多的是电导对电解质溶液来说，用得较多的是电导LL1/R(二）电导率二）电导率电导率电导率 ， 是电阻率的倒数，电导率和电阻率之间符是电阻率的倒数，电导率和电阻率之间符合下面关系：合下面关系： =1/ = L(l/A) L是溶液的电导，是溶液的电导，单位是单位是S(西门子西门子)， 的单位是的单位是Sm-1。 物理化学中国药科大学电化学14节电导率电导率 的物理意义的物理意义:电极面积是电极面积是1 m2、两电极间相距、两电极间相距1 m时溶液的电导。其时溶液的电导。其数值与电解质种类及温度等因素有关。数值与电解质种类及温度等因素有关。物理化学中国药科大学电

21、化学14节（三）摩尔电导率（三）摩尔电导率为研究电解质溶液的导电能力，常使用摩尔电为研究电解质溶液的导电能力，常使用摩尔电导率：导率：在相距为在相距为1 m的两个平行板电容器之间的两个平行板电容器之间充入含充入含1 mol电解质的溶液时所具有的电导，电解质的溶液时所具有的电导，称为该溶液的摩尔电导率，称为该溶液的摩尔电导率，用符号用符号 m表示。表示。电导率和摩尔电导率间的关系为：电导率和摩尔电导率间的关系为： Vm=lA m= A= Vm Vm=1/c m= /c物理化学中国药科大学电化学14节 l =1m1mol electrolyte m的定义的定义物理化学中国药科大学电化学14节 其原

22、理与测量金属导体的电阻相同，但其原理与测量金属导体的电阻相同，但技术上要作一些改进。首先，测量时不能用技术上要作一些改进。首先，测量时不能用直流电源而应改用频率约为直流电源而应改用频率约为1000 Hz的交流的交流电源。因为直流电将使溶液因发生电极反应电源。因为直流电将使溶液因发生电极反应而改变浓度，致使测量失真。其次，因采用而改变浓度，致使测量失真。其次，因采用直流电源，所以桥中零电流指示器不能用直直流电源，所以桥中零电流指示器不能用直流检流计，需改用耳机或示波器。流检流计，需改用耳机或示波器。对电导池而言，对电导池而言，l/A称为电导池常数，它的测称为电导池常数，它的测量通常是通过一已知电

23、导率值的标准溶液量通常是通过一已知电导率值的标准溶液（常用（常用KCl）进行。）进行。二、电导的测定二、电导的测定物理化学中国药科大学电化学14节物理化学中国药科大学电化学14节R1/R=R3/R4G=1/R=R3/R1R4物理化学中国药科大学电化学14节cM/1kg0C18C25C0.010.74625 0.077364 0.1220520.1408770.107.478960.713791.116671.285601.0076.62766.51769.783811.1342 of the KCl solution物理化学中国药科大学电化学14节（三）电导率和摩尔电导率随浓度的变化（三）电导

24、率和摩尔电导率随浓度的变化 对强电解质来说，在浓度达到对强电解质来说，在浓度达到5 mol dm-3之之前，前， 随浓度增大而明显增大，几乎呈正比关随浓度增大而明显增大，几乎呈正比关系。这是因为随着浓度增加，单位体积溶液中系。这是因为随着浓度增加，单位体积溶液中的离子不断增加的缘故。当浓度超过一定范围的离子不断增加的缘故。当浓度超过一定范围以后，以后， 反而有减少的趋势。这是因为溶液中反而有减少的趋势。这是因为溶液中的离子已相当密集，正、负离子间的引力明显的离子已相当密集，正、负离子间的引力明显增大，更加限制了离子的导电能力。增大，更加限制了离子的导电能力。 对弱电解质来说，电导率对弱电解质来

25、说，电导率 虽然随浓度的增虽然随浓度的增加而有所增大，但变化并不显著。这是因为浓加而有所增大，但变化并不显著。这是因为浓度增大时，虽然单位体积中的分子数增加了，度增大时，虽然单位体积中的分子数增加了，物理化学中国药科大学电化学14节HACLiClKClKOHHClThe relationship of and cH2SO4物理化学中国药科大学电化学14节HAcNaAcNaClThe relationship of m and cKCl物理化学中国药科大学电化学14节物理化学中国药科大学电化学14节 但电离度却随之减小，因此使离子数目但电离度却随之减小，因此使离子数目增加得并不显著所致。增加得并

26、不显著所致。 与电导率不同无论是弱电解质还是与电导率不同无论是弱电解质还是强电解质，溶液的摩尔电导率均随浓度强电解质，溶液的摩尔电导率均随浓度的增大而减小。对强电解质来说，随着的增大而减小。对强电解质来说，随着浓度的下降，摩尔电导率很快接近一极浓度的下降，摩尔电导率很快接近一极限值限值无限稀释的摩尔电导率。在浓度无限稀释的摩尔电导率。在浓度较低的范围内，强电解质的摩尔电导率较低的范围内，强电解质的摩尔电导率与物质的量浓度与物质的量浓度c有下列经验公式：有下列经验公式：物理化学中国药科大学电化学14节 其中其中 为常数。为常数。 但但对对弱弱电电解解质质来来说说，在在溶溶液液稀稀释释过过程程中中

27、， m的的变变化化比比较较剧剧烈烈，即即使使在在浓浓度度很很稀稀时时，摩摩尔尔电电导导率率 m与与无无限限稀稀摩摩尔尔电电导导率率相相差差很很远远， m与与c之之间也不存在如上式的简单关系。间也不存在如上式的简单关系。 强强弱弱电电解解质质的的这这种种差差别别其其实实不不难难理理解解。强强电电解解质质在在稀稀释释的的过过程程中中， m变变化化不不大大，因因为为参参加加导导电电的的离离子子的的数数目目并并没没有有变变化化，仅仅仅仅是是随随着着浓浓度度的的下下降降，离离子子间间引引力力变变小小，离离子子迁迁移移速速度度略略有有增增加加，导导致致 m略略有有增增加加而而已已。而而弱弱电电解解质质溶溶

28、液液在在稀稀释释过过程程中中，虽虽然然电电解解质质的的数数量量不不变变，但但电电离离度度却却大大为为增增加加，致致使使参参加加导导电电的的离离子子数数目目大大为为增增加加，因此因此 m随浓度的降低而显著增大。随浓度的降低而显著增大。物理化学中国药科大学电化学14节（四）离子独立移动定律（四）离子独立移动定律 电解质无限稀释时的摩尔电导率是电解电解质无限稀释时的摩尔电导率是电解质的重要性质之一，它反应离子之间没有引质的重要性质之一，它反应离子之间没有引力时电解质所具有的导电能力。力时电解质所具有的导电能力。 Kohkrausch在研究极稀溶液的摩尔电导在研究极稀溶液的摩尔电导率所具有的导电能力时

29、发现离子独立移动运率所具有的导电能力时发现离子独立移动运动定律：动定律： 在无限稀释时，所有电解质都全部电离，而在无限稀释时，所有电解质都全部电离，而离子间一切相互作用均可忽略，因此离子在离子间一切相互作用均可忽略，因此离子在一定电场下的迁移速度只取决于该种离子的一定电场下的迁移速度只取决于该种离子的本性而与共存的其他离子的性质无关。本性而与共存的其他离子的性质无关。 物理化学中国药科大学电化学14节电解质差值电解质差值KCl0.014990.00349HCl0.042620.0049LiCl0.01150HNO30.04213KNO30.014500.00349KCl0.014990.004

30、9LiNO30.01101KNO30.01450KOH0.027150.00349LiCl0.011500.0049LiOH0.02367LiNO30.01101物理化学中国药科大学电化学14节有这一定律有两点推论：有这一定律有两点推论： 1. 由于无限稀释时离子间的一切相互作由于无限稀释时离子间的一切相互作用均可忽略，所以电解质的摩尔电导率用均可忽略，所以电解质的摩尔电导率应是正、负离子单独对电导的贡献应是正、负离子单独对电导的贡献离离子摩尔电导的简单加和。子摩尔电导的简单加和。物理化学中国药科大学电化学14节 2.由于无限稀释时离子的导电能力取决于离子由于无限稀释时离子的导电能力取决于离子

31、本性而与共存的其他离子的性质无关，因此在本性而与共存的其他离子的性质无关，因此在一定溶剂和一定温度下，任何一种离子的无限一定溶剂和一定温度下，任何一种离子的无限稀释电导率均为一定值。稀释电导率均为一定值。 由以上所述不难看出，利用有关强电解质由以上所述不难看出，利用有关强电解质的无限稀释电导率可求出一弱电解质的的无限稀释电导率可求出一弱电解质的 。物理化学中国药科大学电化学14节正离子负离子H3O +349.82OH-198.0Li +38.69F-55.4Na +50.11Cl-76.34K +73.52Br-78.4NH4+73.4I-76.8Ag+61.92NO3-71.441/2Ca2

32、+59.50CH3COO-40.91/2Cu2+54.01/2CO32-83.01/2Zn2+54.01/2SO42-79.81/3La3+69.61/3Fe(CN)63-99.1常见离子无限稀释时摩尔电导率常见离子无限稀释时摩尔电导率物理化学中国药科大学电化学14节第三节第三节 电导测定的应用示例电导测定的应用示例常温下，自来水的电导率：常温下，自来水的电导率：1.0 10-1Sm-1普通蒸馏水：普通蒸馏水： 1.0 10-3Sm-1离子树脂处理的去离子水：离子树脂处理的去离子水： 1.0 10-4Sm-1药用去离子水：药用去离子水： 1.0 10-4Sm-1电子工业用去离子水：电子工业用去

33、离子水： 1.0 10-4Sm-1 纯水本身有微弱的解离，纯水本身有微弱的解离，H+和和 OH-的浓度近似的浓度近似为为10-7，查表得，查表得Lm (H2O)=5.5 10-2 Sm2mol-1，纯水的电导率应为，纯水的电导率应为5.5 10-6Sm-1一、水的纯度的检测一、水的纯度的检测物理化学中国药科大学电化学14节 如果弱电解质的电离度比较小，电如果弱电解质的电离度比较小，电离产生出的离子浓度较低，使离子间作离产生出的离子浓度较低，使离子间作用力可以忽略不计，那么用力可以忽略不计，那么 m与无限稀时与无限稀时值的差别就可近似看成是由部分电离与值的差别就可近似看成是由部分电离与全部电离产

34、生的离子数目不同所致，所全部电离产生的离子数目不同所致，所以弱电解质的电离度以弱电解质的电离度 可表示为：可表示为：二、求酸弱电解质的电离度二、求酸弱电解质的电离度 及电离平衡常数及电离平衡常数Kc物理化学中国药科大学电化学14节 若弱电解质为若弱电解质为MA型（即型（即1-1价型或价型或2-2价型），电解质的浓度为价型），电解质的浓度为c，那么电，那么电离平衡常数离平衡常数物理化学中国药科大学电化学14节 以 作图，从截距和斜率求得 和 值。这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律（Ostwalds dilution law）。物理化学中国药科大学电化学1

35、4节298K，0.01moldm3磺胺水溶液磺胺水溶液 SN为为1.103 10-3，磺胺磺胺钠盐的无限稀释时的摩尔电导率钠盐的无限稀释时的摩尔电导率10.3 10-3 Sm2 mol-1 ，试求，试求磺胺水溶液中的电离度及电离平衡常数磺胺水溶液中的电离度及电离平衡常数。 m (HCl)= 42.62 10-3 Sm2mol-1 m (NaCl)= 12.65 10-3 Sm2mol-1 m (SN)= m (SN-Na) + m (HCl)- m (NaCl) =40.27 10-3 Sm2mol-1 m (SN) = (SN)/c =0.1103 Sm2mol-1物理化学中国药科大学电化学

36、14节 微溶盐的电导率是：微溶盐的电导率是： 盐盐 = 测测 水水 m= /c 由由于于微微溶溶盐盐的的溶溶解解度度很很小小，盐盐又又是是强强电电解解质质，所所以以其其饱饱和和溶溶液液的的摩摩尔尔电电导导率率可可以以认认为为是是盐盐在在无无限限稀稀时时的的摩摩尔尔电电导导率率。因因此此该该盐盐的的饱饱和和溶液的浓度溶液的浓度c为为:三、求算微溶盐的溶解度和溶度积三、求算微溶盐的溶解度和溶度积物理化学中国药科大学电化学14节298K，AgCl饱和溶液和纯水的饱和溶液和纯水的 分别为分别为3.41 10-4 and 1. 60 10-4 Sm-1，试求，试求AgCl溶解度和溶度积。溶解度和溶度积。

37、 (AgCl)= - (H2O) = 3.41 10-4 - 1. 60 10-4 m (AgCl)= 0.01383 Sm2mol-1C= (AgCl)/ m (AgCl)=0.0131 mol m-3 = 1. 31 10-5 mol dm-3S=Mc=143.4 1. 31 10-5=1.88 10-5 g dm-3Ksp=c(Ag+)c(Cl-)=1.72 10-10 mol2dm-6物理化学中国药科大学电化学14节298K，BaSO4饱和溶液和纯水的饱和溶液和纯水的 分别为分别为4.20 10-4 and 1. 05 10-4 Sm-1，试求，试求BaSO4 溶解度。溶解度。 (Ba

38、SO4 )= - (H2O) = (4.20-1.05) 10-4 m (1/2 BaSO4 )= 0.01434 Sm2mol-1C(1/2 BaSO4 )= / m (1/2 BaSO4 ) =0.02197 mol m-3= 2.19710-5 molkg-1S=M(1/2 BaSO4 ) C(1/2 BaSO4 ) =1/2 233 2.197 10-5=2.56 10-3 g kg-3物理化学中国药科大学电化学14节 分析化学中常用容量滴定法测定溶分析化学中常用容量滴定法测定溶液中某物质的浓度时，常用指示剂的变液中某物质的浓度时，常用指示剂的变色指示滴定终点。若将滴定和电导测定色指示

39、滴定终点。若将滴定和电导测定结合，则可利用滴过程中系统电导的变结合，则可利用滴过程中系统电导的变化转折指示滴定终点，称为电导滴定。化转折指示滴定终点，称为电导滴定。电导滴定可用于电导滴定可用于酸碱中和酸碱中和、生成沉淀生成沉淀、氧化还原氧化还原等各类滴定反应。当溶液有颜等各类滴定反应。当溶液有颜色，不便利用指示剂时，电导滴定的方色，不便利用指示剂时，电导滴定的方法就更加显得方便、有效。法就更加显得方便、有效。四、电导滴定四、电导滴定物理化学中国药科大学电化学14节V(NH4OH)Lsol弱酸弱碱的电导滴定曲线弱酸弱碱的电导滴定曲线物理化学中国药科大学电化学14节V(AgNO3)Lsol沉淀反应

40、的电导滴定曲线沉淀反应的电导滴定曲线物理化学中国药科大学电化学14节物理化学中国药科大学电化学14节一、一、 强电解质的活度和活度系数强电解质的活度和活度系数（1）溶液中离子的）溶液中离子的 活度和活度系数活度和活度系数第四节第四节 强电解质溶液理论简介强电解质溶液理论简介物理化学中国药科大学电化学14节物理化学中国药科大学电化学14节物理化学中国药科大学电化学14节电解质+-=+-HCl1121mNa2SO4213 mNa3PO4314 m物理化学中国药科大学电化学14节影响离子平均活度的因素影响离子平均活度的因素 大量的实验表明，在稀溶液的情况下，大量的实验表明，在稀溶液的情况下，影响强电

41、解质离子平均活度系数的主要影响强电解质离子平均活度系数的主要因素时浓度和离子价数，而且离子价数因素时浓度和离子价数，而且离子价数比浓度的影响更加显著。比浓度的影响更加显著。1921年，年，Lewis提出提出“离子强度离子强度”的概念，并总结出强的概念，并总结出强电解质溶液离子平均活度系数与离子强电解质溶液离子平均活度系数与离子强度之间的经验关系。溶液离子强度度之间的经验关系。溶液离子强度I的定的定义为义为二、离子强度二、离子强度物理化学中国药科大学电化学14节离子平均活度系数间的经验关系是离子平均活度系数间的经验关系是在指定温度和溶剂时，在指定温度和溶剂时，A为常数。由上式可为常数。由上式可以

42、看出，以看出，在稀溶液中，影响电解质离子平均在稀溶液中，影响电解质离子平均活度系数的不是该电解质离子的本性，而是活度系数的不是该电解质离子的本性，而是与溶液中所有离子的浓度及价数有关的离子与溶液中所有离子的浓度及价数有关的离子强度强度。某电解质处于离子强度相同的不同溶。某电解质处于离子强度相同的不同溶液中，尽管该电解质在各溶液中的浓度可能液中，尽管该电解质在各溶液中的浓度可能不一样，但其平均活度系数却相同。不一样，但其平均活度系数却相同。物理化学中国药科大学电化学14节溶液中含溶液中含KCl为为0.1molkg-1和和BaCl20.2molkg-1求溶液的离子强度求溶液的离子强度 。解：物理化

43、学中国药科大学电化学14节 （一）离子氛模型（一）离子氛模型 1923年，年，Debye-Hckel首先提出了首先提出了关于强电解质溶液的理论。他们认为，关于强电解质溶液的理论。他们认为，强电解质溶液中是完全电离的，强电解强电解质溶液中是完全电离的，强电解质与理想溶液的偏差，主要在于正、负质与理想溶液的偏差，主要在于正、负离子之间的静电引力引起的。他们在分离子之间的静电引力引起的。他们在分析了离子间静电引力和离子热运动的关析了离子间静电引力和离子热运动的关系后，提出了强电解质溶液中的系后，提出了强电解质溶液中的“离子离子氛氛”模型。模型。三、强电解质溶液的离子互吸理论三、强电解质溶液的离子互吸

44、理论物理化学中国药科大学电化学14节 可以这样设想：正、负离子之间的静电引力可以这样设想：正、负离子之间的静电引力要使离子像在晶格中那样排列，但离子在溶要使离子像在晶格中那样排列，但离子在溶液中的热运动又要使离子混乱地分布。由于液中的热运动又要使离子混乱地分布。由于热运动不足以抵消静电引力的影响，所以在热运动不足以抵消静电引力的影响，所以在溶液中离子虽然不能完全有规则地排列，但溶液中离子虽然不能完全有规则地排列，但势必形成这样的情况：势必形成这样的情况：在一个正离子周围，在一个正离子周围，负离子出现的几率负离子出现的几率要比正离子出现的要比正离子出现的几率大；几率大；物理化学中国药科大学电化学

45、14节同理，在一个负离子的周围，正离子出现的几率同理，在一个负离子的周围，正离子出现的几率要比负离子大。也就是说，在强电解质溶液中，要比负离子大。也就是说，在强电解质溶液中，每一个离子的周围，以统计力学的观点来分析，每一个离子的周围，以统计力学的观点来分析，带相反电荷的离子有相对的集中，因此反电荷带相反电荷的离子有相对的集中，因此反电荷过剩，形成一个反电荷的氛围，称为过剩，形成一个反电荷的氛围，称为“离子氛离子氛”。每一个离子都作为。每一个离子都作为“中心离子中心离子”而被带相而被带相反电荷的离子氛包围；同时每一个离子又对构反电荷的离子氛包围；同时每一个离子又对构成另一个或几个电性相反的中心离

46、子外围离子成另一个或几个电性相反的中心离子外围离子作贡献。作贡献。 Debye-Hckel借助这个模型，将电解质溶借助这个模型，将电解质溶液中错综复杂的相互作用主要归结为各中心离液中错综复杂的相互作用主要归结为各中心离子与周围离子氛之间的静电引力作用，使得电子与周围离子氛之间的静电引力作用，使得电解质溶液的理论分析得以大为简化。解质溶液的理论分析得以大为简化。物理化学中国药科大学电化学14节离子氛示意图离子氛示意图物理化学中国药科大学电化学14节物理化学中国药科大学电化学14节根据静电理论和波兹曼分布定律，他们导根据静电理论和波兹曼分布定律，他们导出了离子活度系数的公式出了离子活度系数的公式离

47、子平均活度系数的公式则为 在指定温度和溶剂后，A为定值。在水溶液中，A(298 K) = 1.172 kg1/2mol1/2， A(273 K) = 1.123 kg1/2mol1/2。该极限公式在离子强度0.01 molkg1以下的稀溶液中与实验符合得很好。（二）德拜（二）德拜-休格尔极限公式休格尔极限公式物理化学中国药科大学电化学14节ZnSO4CaCl2KCl物理化学中国药科大学电化学14节298K时，时，ZnCl2水溶液的浓度水溶液的浓度m=0.005mol/kg,试试用德拜休格尔极限公式计算用德拜休格尔极限公式计算 解：解： m(Zn2+)= 0.005mol/kg Z(Zn2+)=2 m(Cl-)= 0.005mol/kg Z(Cl-)=-1 =0.015 mol/kgA(298 K) = 1.172 kg1/2mol1/2 物理化学中国药科大学电化学14节exercisesP199: exercises 1, 2, 3, 5物理化学中国药科大学电化学14节物理化学中国药科大学电化学14节