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1、第第 9 9 章章 电极电位电极电位 9.1 9.1 9.1 9.1 原电池原电池原电池原电池 9.2 9.2 9.2 9.2 电极电位电极电位电极电位电极电位 9.3 Nernst 9.3 Nernst 9.3 Nernst 9.3 Nernst方程式及影响电极电位的因素方程式及影响电极电位的因素方程式及影响电极电位的因素方程式及影响电极电位的因素 9.4 9.4 9.4 9.4 电极电位电极电位电极电位电极电位 和电池电动势的应用和电池电动势的应用和电池电动势的应用和电池电动势的应用 9.5 9.5 9.5 9.5 化学电池和化学传感器化学电池和化学传感器化学电池和化学传感器化学电池和化学
2、传感器整理课件1.掌握掌握氧化值的概念、电池组成式、氧化还原氧化值的概念、电池组成式、氧化还原反应的方向的判断、电极电位的反应的方向的判断、电极电位的Nernst方程方程式、氧化还原反应的平衡常数。式、氧化还原反应的平衡常数。2.熟悉熟悉原电池结构及正、负电极反应的特点，原电池结构及正、负电极反应的特点，能正确地将一个氧化还原反应拆成两个半反能正确地将一个氧化还原反应拆成两个半反应并组成原电池。应并组成原电池。3.了解了解电极类型、电极电位产生的原因，电动电极类型、电极电位产生的原因，电动势与自由能的关系、电位法测定溶液势与自由能的关系、电位法测定溶液pH的的原理、新型化学电池和生物电化学传感
3、器。原理、新型化学电池和生物电化学传感器。本章教学要求本章教学要求整理课件3*化学电池化学电池化学电池化学电池chemical cellchemical cellchemical cellchemical cell电化学分析法中涉及到两类化学电池：电化学分析法中涉及到两类化学电池：电化学分析法中涉及到两类化学电池：电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池原电池原电池原电池：自发地将化学能转变成电能；自发地将化学能转变成电能；电解电池电解电池电解电池电解电池：将电能转变为化学能将电能转变为化学能区别：区别：区别：区别：电解反应是非自发的，化学体系的自由能增加。电解反应是非自发的，化学体系的自由能
4、增加。电解反应是非自发的，化学体系的自由能增加。电解反应是非自发的，化学体系的自由能增加。 原电池反应是自发的，化学体系的自由能降低原电池反应是自发的，化学体系的自由能降低原电池反应是自发的，化学体系的自由能降低原电池反应是自发的，化学体系的自由能降低。3整理课件 生命现象最基本的过程是电荷运生命现象最基本的过程是电荷运动，电化学是生命科学的一门基础相动，电化学是生命科学的一门基础相关学科。关学科。 电化学方法和电化学仪器已经成电化学方法和电化学仪器已经成为发现、诊断、估量疾病进程和治疗为发现、诊断、估量疾病进程和治疗疾病的重要方法和手段。疾病的重要方法和手段。 整理课件第一节第一节原电池原电
5、池 一、原电池的概念一、原电池的概念 二二 电极反应与电池反应电极反应与电池反应 三、电极组成式及电极类型三、电极组成式及电极类型 四、电池组成式四、电池组成式 五、电池电动势五、电池电动势整理课件CuSO4溶液溶液Zn棒棒一段时间后一段时间后一层一层CuZn+CuSO4Cu+ZnSO46整理课件Zn+CuSO4Cu+ZnSO47整理课件图图9-1原电池结构示意图原电池结构示意图还原半反应还原半反应Cu2+2e-Cu氧化半反应氧化半反应Zn-2e-Zn2+ee电流电流正极正极负极负极eeZn2+CuK+Cl-()(+)整理课件 利用利用氧化还原反应氧化还原反应将将化学能化学能转变转变成成电能电
6、能的装置称为原电池的装置称为原电池(primary cell)(primary cell)，简称电池。，简称电池。 原电池可以将自发进行的氧化原电池可以将自发进行的氧化原电池可以将自发进行的氧化原电池可以将自发进行的氧化还原反应所产生的化学能转变为还原反应所产生的化学能转变为还原反应所产生的化学能转变为还原反应所产生的化学能转变为电能，同时做电功。电能，同时做电功。电能，同时做电功。电能，同时做电功。 理论上讲，任何一个氧化还原反应都理论上讲，任何一个氧化还原反应都可以设计成一个原电池。可以设计成一个原电池。 一、原电池的概念一、原电池的概念整理课件 原电池的组成：原电池的组成：原电池的组成：
7、原电池的组成： 两个半电池（或电极）。两个半电池（或电极）。两个半电池（或电极）。两个半电池（或电极）。 半电池包括电极材料（电极板）和电解质溶液，氧半电池包括电极材料（电极板）和电解质溶液，氧化还原电对的电子得失反应在溶液中进行。化还原电对的电子得失反应在溶液中进行。 盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。半电池半电池Zn2+/Zn半电池半电池Cu2+/Cu电极板电极板电极板电极板盐桥盐桥整理课件 二、电极反应与电池反应二、电极反应与电池反应将将ZnSO4溶液和溶液和Zn
8、片构成片构成Zn半电池，是原电池半电池，是原电池的负极的负极(anode)；CuSO4溶液和溶液和Cu片构成片构成Cu半半电电池，是原电池的正极池，是原电池的正极(cathode)。负极反应负极反应Zn-2e-Zn2+（氧化反应）（氧化反应）正极反应正极反应Cu2+2e-Cu（还原反应）（还原反应）由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为电池反应电池反应(cellreaction)。Zn+Cu2+Cu+Zn2+整理课件19701970年年IUPACIUPAC给出的定义是：元素的氧化值是该给出的定义是：元素的氧化值是该元素一个原子的表观荷电数，这种荷电数是
9、元素一个原子的表观荷电数，这种荷电数是将将成键电子指定给电负性较大的原子而求得。成键电子指定给电负性较大的原子而求得。 如：氯化钠（如：氯化钠（NaClNaCl）分子，）分子， NaNaClCl键中，键中， ClCl的氧化数为的氧化数为-1-1，NaNa的氧化数为的氧化数为+1+1。氧化值（氧化数氧化值（氧化数 oxidation numberoxidation number）整理课件确定元素氧化值的规则：确定元素氧化值的规则：确定元素氧化值的规则：确定元素氧化值的规则： (1) (1) (1) (1) 单质单质单质单质中原子的氧化值为零。中原子的氧化值为零。中原子的氧化值为零。中原子的氧化值
10、为零。 (2) (2) (2) (2) 单原子离子单原子离子单原子离子单原子离子中原子的氧化值等于离子的电荷。如中原子的氧化值等于离子的电荷。如中原子的氧化值等于离子的电荷。如中原子的氧化值等于离子的电荷。如NaNaNaNa+ + + +离子中离子中离子中离子中NaNaNaNa的氧化值为的氧化值为的氧化值为的氧化值为1 1 1 1。(3) (3) (3) (3) 氧氧氧氧的氧化值在大多数化合物中为的氧化值在大多数化合物中为的氧化值在大多数化合物中为的氧化值在大多数化合物中为-2-2-2-2，但在过氧化物，但在过氧化物，但在过氧化物，但在过氧化物中为中为中为中为-1-1-1-1，如在，如在，如在
11、，如在H H H H2 2 2 2O O O O2 2 2 2、NaNaNaNa2 2 2 2O O O O2 2 2 2中；在超氧化物中为中；在超氧化物中为中；在超氧化物中为中；在超氧化物中为-1/2-1/2-1/2-1/2，如在如在如在如在KOKOKOKO2 2 2 2中。中。中。中。 (4) (4) (4) (4) 氢氢氢氢的氧化值在大多数化合物中为的氧化值在大多数化合物中为的氧化值在大多数化合物中为的氧化值在大多数化合物中为+1+1+1+1，但在金属氢化，但在金属氢化，但在金属氢化，但在金属氢化物中为物中为物中为物中为-1-1-1-1，如在，如在，如在，如在NaHNaHNaHNaH、C
12、aHCaHCaHCaH2 2 2 2中。中。中。中。 整理课件(6) (6) (6) (6) 电中性电中性电中性电中性的化合物中所有原子的氧化值的和为零。多原的化合物中所有原子的氧化值的和为零。多原的化合物中所有原子的氧化值的和为零。多原的化合物中所有原子的氧化值的和为零。多原子离子中所有原子的氧化值的和等于离子的电荷数。子离子中所有原子的氧化值的和等于离子的电荷数。子离子中所有原子的氧化值的和等于离子的电荷数。子离子中所有原子的氧化值的和等于离子的电荷数。氧化值可为整数，也可为分数。氧化值可为整数，也可为分数。氧化值可为整数，也可为分数。氧化值可为整数，也可为分数。例：例：例：例： FeFe
13、FeFe3 3 3 3O O O O4 4 4 4 中，中，中，中，FeFeFeFe：+8/3+8/3+8/3+8/3； S S S S4 4 4 4O O O O6 6 6 62- 2- 2- 2- 中，中，中，中，S S S S：+5/2+5/2+5/2+5/2。(5) (5) (5) (5) 卤族卤族卤族卤族元素。氟的氧化值在所有化合物中为元素。氟的氧化值在所有化合物中为元素。氟的氧化值在所有化合物中为元素。氟的氧化值在所有化合物中为-1-1-1-1。其。其。其。其它卤原子的氧化值在二元化合物中为它卤原子的氧化值在二元化合物中为它卤原子的氧化值在二元化合物中为它卤原子的氧化值在二元化合物
14、中为-1-1-1-1，但在卤族的，但在卤族的，但在卤族的，但在卤族的二元化合物中，列在周期表中靠前的卤原子的氧化数二元化合物中，列在周期表中靠前的卤原子的氧化数二元化合物中，列在周期表中靠前的卤原子的氧化数二元化合物中，列在周期表中靠前的卤原子的氧化数为为为为-1-1-1-1，如，如，如，如ClClClCl在在在在BrClBrClBrClBrCl中；在含氧化合物中按氧化物决定，中；在含氧化合物中按氧化物决定，中；在含氧化合物中按氧化物决定，中；在含氧化合物中按氧化物决定，如如如如ClOClOClOClO2 2 2 2中中中中ClClClCl的氧化值为的氧化值为的氧化值为的氧化值为+4+4+4+
15、4。整理课件氧化数与化合价：氧化数与化合价：区别：区别：氧化数氧化数氧化数氧化数并不是一个元素所带的真实电荷，并不是一个元素所带的真实电荷，并不是一个元素所带的真实电荷，并不是一个元素所带的真实电荷，是对元素外层电子偏离原子状态的人为规定值，是对元素外层电子偏离原子状态的人为规定值，是对元素外层电子偏离原子状态的人为规定值，是对元素外层电子偏离原子状态的人为规定值，是一种形式荷电数，可以是整数，也可以是小是一种形式荷电数，可以是整数，也可以是小是一种形式荷电数，可以是整数，也可以是小是一种形式荷电数，可以是整数，也可以是小数，可以对单个原子而言，也可以是平均值。数，可以对单个原子而言，也可以是
16、平均值。数，可以对单个原子而言，也可以是平均值。数，可以对单个原子而言，也可以是平均值。而而而而化合价化合价化合价化合价反应的是原子间形成化学键的能力，反应的是原子间形成化学键的能力，反应的是原子间形成化学键的能力，反应的是原子间形成化学键的能力，只可以为整数。只可以为整数。只可以为整数。只可以为整数。联系：联系：联系：联系：许多情况下，化合物中元素的氧化数与许多情况下，化合物中元素的氧化数与许多情况下，化合物中元素的氧化数与许多情况下，化合物中元素的氧化数与化合价具有相同的值。化合价具有相同的值。化合价具有相同的值。化合价具有相同的值。整理课件三三三三. . . . 电极组成式和电极类型电极
17、组成式和电极类型电极组成式和电极类型电极组成式和电极类型常用的电极有以下四种类型：常用的电极有以下四种类型：常用的电极有以下四种类型：常用的电极有以下四种类型：1 1、金属、金属金属离子电极金属离子电极如：锌电极如：锌电极如：锌电极如：锌电极 电极组成式电极组成式电极组成式电极组成式 ZnZnZnZn（s s s s）|Zn|Zn|Zn|Zn2+2+2+2+（c c c c）电极反应：电极反应： ZnZn2+ 2+ + 2e+ 2e- - Zn Znu电极组成式：电极组成式：以化学式表示电极中各种物质的组成，以化学式表示电极中各种物质的组成，以化学式表示电极中各种物质的组成，以化学式表示电极中
18、各种物质的组成，并需注明物态，气体应标明压力及依附的惰性电极（如铂）并需注明物态，气体应标明压力及依附的惰性电极（如铂）并需注明物态，气体应标明压力及依附的惰性电极（如铂）并需注明物态，气体应标明压力及依附的惰性电极（如铂），对溶液应注明浓度；，对溶液应注明浓度；，对溶液应注明浓度；，对溶液应注明浓度；uu用单线用单线用单线用单线“|”|”|”|”表示不同物相之间的接界，表示不同物相之间的接界，表示不同物相之间的接界，表示不同物相之间的接界，uu同一相中的不同物质之间用同一相中的不同物质之间用同一相中的不同物质之间用同一相中的不同物质之间用“，”分开。分开。分开。分开。整理课件2 2、气体电极
19、、气体电极 将气体通入其相应离子溶液中，并用惰性将气体通入其相应离子溶液中，并用惰性将气体通入其相应离子溶液中，并用惰性将气体通入其相应离子溶液中，并用惰性导体作导电极板所构成。如：氯气电极导体作导电极板所构成。如：氯气电极导体作导电极板所构成。如：氯气电极导体作导电极板所构成。如：氯气电极组成式组成式 PtPt（s s）| Cl| Cl2 2( (p p)| Cl)| Cl(c)(c)反应式反应式 ClCl2 2 + 2e + 2e- - 2Cl 2ClClCl2 2PtPt丝丝 PtPt片片氯气电极氯气电极ClClClCl 溶液溶液溶液溶液整理课件3 3 3 3、金属、金属、金属、金属金属
20、难溶盐金属难溶盐金属难溶盐金属难溶盐阴离子电极阴离子电极阴离子电极阴离子电极 将金属表面涂上该金属的难溶盐，浸入与其将金属表面涂上该金属的难溶盐，浸入与其将金属表面涂上该金属的难溶盐，浸入与其将金属表面涂上该金属的难溶盐，浸入与其具有相同阴离子的溶液中组成的电极。如：具有相同阴离子的溶液中组成的电极。如：具有相同阴离子的溶液中组成的电极。如：具有相同阴离子的溶液中组成的电极。如：氯化银电极氯化银电极组成式组成式 Ag(s) | AgClAg(s) | AgCl（s s）| Cl| Cl（c c）Ag + Cl Ag + Cl 反应式反应式 AgClAgCl（s s）+ e+ e- -Ag-Ag
21、ClAg-AgCl电极电极整理课件4 4 4 4、氧化还原电极、氧化还原电极、氧化还原电极、氧化还原电极 将惰性导体浸入含有同一元素的两种不同氧化将惰性导体浸入含有同一元素的两种不同氧化将惰性导体浸入含有同一元素的两种不同氧化将惰性导体浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子溶液中构成的电极。如：值的离子溶液中构成的电极。如：值的离子溶液中构成的电极。如：值的离子溶液中构成的电极。如：FeFeFeFe3+3+3+3+/Fe/Fe/Fe/Fe2+2+2+2+电极电极电极电极组成式：组成式：PtPt（s s）|Fe|Fe3+3+(c(c1 1) )，FeFe2+2+(c(c2 2) )反应式：反应式
22、：FeFe3+3+ + e + e- - Fe Fe2+2+PtPt丝丝PtPt片片FeFe2+2+和和FeFe3+3+溶液溶液铁离子电极铁离子电极整理课件四、电池组成式四、电池组成式四、电池组成式四、电池组成式 原电池组成式：原电池组成式：为了书写方便，原电池常用电为了书写方便，原电池常用电池组成式表示，如：池组成式表示，如：Cu-ZnCu-Zn原电池的组成式为：原电池的组成式为：（）ZnZn（s s）| Zn| Zn2+2+（c c1 1）|Cu |Cu 2 2 + +（c c2 2）| Cu| Cu（s s）（）（+ +）整理课件组成式的书写规定：组成式的书写规定：（1 1）负极在左，以
23、）负极在左，以“（）”表示；正极在右，以表示；正极在右，以“（+ +）”表示。表示。（2 2）“| |”表示两相之间的界面，表示两相之间的界面，“|”表示盐桥。表示盐桥。（3 3）同一相中的不同物质用）同一相中的不同物质用“，”分开。分开。（4 4）当气体或液体不能和普通导线相连时，应以不）当气体或液体不能和普通导线相连时，应以不活泼的惰性导体，如：铂或碳作电极板起导电作用；活泼的惰性导体，如：铂或碳作电极板起导电作用；整理课件（5 5）纯气体、液体和固体，如：）纯气体、液体和固体，如：H H2 2（g g）、）、BrBr2 2（l l）和）和I I2 2（s s），紧靠电极板；），紧靠电极板
24、；（6 6）电极中各物质的物理状态应标出，如气态）电极中各物质的物理状态应标出，如气态（g g）、液态（）、液态（l l）、固态（）、固态（s s），若为溶液应注明浓），若为溶液应注明浓度，当浓度为度，当浓度为1mol/L1mol/L时，可以不标。时，可以不标。组成式的书写规定：组成式的书写规定：整理课件解：解：（1）根据反应式（）根据反应式（1）中，氧化值的变化判断，）中，氧化值的变化判断，电对电对H+/H2为负极，为负极，Cu2+/Cu为正极。则：为正极。则：（）电极反应式）电极反应式H2-2e-=2H+氧化半反应氧化半反应（+）电极反应式）电极反应式Cu2+2e-=Cu还原半反应还原半反
25、应电池组成式电池组成式（）Pt（s）|H2（p）|H+（c1）|Cu2+（c2）|Cu（s）（）（+） 补充例题：补充例题：根据下列氧化还原反应，设计根据下列氧化还原反应，设计原电池，写出电池组成式和电极反应式。原电池，写出电池组成式和电极反应式。（1）Cu2+H2（g）=Cu+2H+（2）MnO4-+5Fe2+8H+=5Fe3+Mn2+4H2O整理课件根据反应式（根据反应式（2）中，氧化值的变化判断，电对）中，氧化值的变化判断，电对Fe3+/Fe2+为负极，为负极，MnO4-，H+/Mn2+为正极。则：为正极。则：（）电极反应式）电极反应式Fe2+-e-=Fe3+氧化反应氧化反应（+）电极反
26、应式）电极反应式MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O还原反应还原反应电池组成式：电池组成式：（ ）Pt|FePt|Fe2+2+（c c1 1），），），），FeFe3+3+（c c2 2）|MnO|MnO4 4- -（c c3 3），），），），MnMn2+2+（c c4 4），），），）， HH+ +（C C5 5）|Pt|Pt（+ +）（2）MnO4-+5Fe2+8H+=5Fe3+Mn2+4H2O思考题：第思考题：第5题题整理课件第二节第二节电极电位电极电位 一、电极电位的产生一、电极电位的产生 二、电极电位的测定二、电极电位的测定 三、标准电极电位表三、标准电极电位表整理课件把电子
27、留在极板上把电子留在极板上M（s）-ne-Mn+（aq）进入溶液中进入溶液中溶解溶解第一种倾向第一种倾向第一种倾向第一种倾向第二种倾向第二种倾向第二种倾向第二种倾向Mn+（aq）+ne-从极板上得到电子从极板上得到电子M（s）变为原子沉积在极板上变为原子沉积在极板上析出析出M（s）在极板上在极板上在溶液中在溶液中留在板极上留在板极上溶解溶解析出析出Mn+（aq）+ne-平衡时平衡时平衡时平衡时8.2 8.2 电极电位电极电位一、电极电位的产生一、电极电位的产生整理课件 金属越不活泼，离子浓度越大，第二种倾向越金属越不活泼，离子浓度越大，第二种倾向越大，达到平衡时金属表面带正电荷，溶液带负电荷。
28、大，达到平衡时金属表面带正电荷，溶液带负电荷。（如金属铜）（如金属铜） 金属越活泼，离子浓度越稀，第一种倾向越大，金属越活泼，离子浓度越稀，第一种倾向越大，达到平衡时金属表面带负电荷，溶液带正电荷。达到平衡时金属表面带负电荷，溶液带正电荷。（如金属锌）。（如金属锌）。整理课件二、电极电位的测定二、电极电位的测定二、电极电位的测定二、电极电位的测定（一）标准氢电极（一）标准氢电极（一）标准氢电极（一）标准氢电极（standard hydrogen electrodestandard hydrogen electrodestandard hydrogen electrodestandard hyd
29、rogen electrode，SHESHESHESHE） 按照按照按照按照IUPACIUPACIUPACIUPAC的规定，以标准氢电极为标准电的规定，以标准氢电极为标准电的规定，以标准氢电极为标准电的规定，以标准氢电极为标准电极，并规定它的电极电位为零。极，并规定它的电极电位为零。极，并规定它的电极电位为零。极，并规定它的电极电位为零。电极反应式电极反应式2H+（1mol/L-1）+2e-H2（100kPa）电极组成式电极组成式Pt（s）|H2（100kPa）|H+（a=1）下，下， SHE标准氢电极示意图标准氢电极示意图100kPa 纯纯H2盐桥盐桥1mol/LH+Pt丝丝整理课件 在标准
30、状态下，测定的相对平衡电位，称为在标准状态下，测定的相对平衡电位，称为标准电极电位，用符号标准电极电位，用符号“”表示，单位为表示，单位为V V。 规定的标准状态为：规定的标准状态为：指定温度为，组成电极指定温度为，组成电极的离子浓度为的离子浓度为1mol/L1mol/L，气体物质的分压为，气体物质的分压为100kPa100kPa，液体或固体为纯净物。，液体或固体为纯净物。 若构成原电池的两电极均在标准状态下，测定若构成原电池的两电极均在标准状态下，测定的电动势，称为标准电动势，用符号的电动势，称为标准电动势，用符号“E E”表示。表示。E E = = + + 整理课件标准电极电位的测定：标准
31、电极电位的测定：标准电极电位的测定：标准电极电位的测定： 将待测标准电极和标准氢电极组成一个原电池，将待测标准电极和标准氢电极组成一个原电池，通过对消法测定该电池的电动势，就可求出待测电通过对消法测定该电池的电动势，就可求出待测电极电位的相对值。极电位的相对值。（- -）标准氢电极）标准氢电极| | 待测电极（待测电极（+ +）例如：测定标准铜电极的电极电位。看下图例如：测定标准铜电极的电极电位。看下图整理课件测定标准铜电极的测定标准铜电极的电极电位装置图电极电位装置图 (H+/H2) (Cu2+/Cu)（二）（二）电极电位的测定电极电位的测定整理课件E E = = + + = = （Cu2+
32、/CuCu2+/Cu） （H+/H2H+/H2） （CuCu2+2+/Cu/Cu）= = E E （H H+ +/H/H2 2） 将测得的各种氧化还原电对的标准电极电位，将测得的各种氧化还原电对的标准电极电位，按一定的方式汇集在一起，就构成了标准电极电位按一定的方式汇集在一起，就构成了标准电极电位表。表。整理课件表表8-1一些常见的氧化还原半反应和标准电极电位（）一些常见的氧化还原半反应和标准电极电位（）半半反反应应/VNa+e-Zn2+2e-Pb2+2e-2H+2e-H2AgCl+e-Ag+Cl-Cu2+2e-I2+2e-2I-Ag+e-MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O1.507氧氧
33、化化剂剂的的氧氧化化能能力力增增强强还还原原剂剂的的还还原原能能力力增增强强整理课件 2.2.根据电极电位的高低，可以判断氧化还原能力的相对根据电极电位的高低，可以判断氧化还原能力的相对强弱。强弱。 （1 1） 值越低，表示（值越低，表示（Ox / RedOx / Red）中，）中， RedRed失电子失电子的能力越强，是较强的还原剂；的能力越强，是较强的还原剂；三、标准电极电位表及其应用三、标准电极电位表及其应用几点说明：几点说明： 1.1.该表只适用于水溶液，不能用于非水溶液或高温下的该表只适用于水溶液，不能用于非水溶液或高温下的固相反应。固相反应。 值越高，表示（值越高，表示（Ox /
34、RedOx / Red）中，）中， OxOx得电子的能力越得电子的能力越强，是较强的氧化剂。强，是较强的氧化剂。整理课件 （3 3）氧化还原反应的方向：）氧化还原反应的方向：较强氧化剂较强氧化剂 + + 较强还原剂较强还原剂如：如： ( (CuCu2+2+/Cu/Cu)= )= 0.3419V 0.3419V （ZnZn2+2+/Zn/Zn）=Zn + CuZn + Cu2+2+（2 2）较强的氧化剂其对应的还原剂的还原能力较弱；）较强的氧化剂其对应的还原剂的还原能力较弱； 较强的还原剂其对应的氧化剂的氧化能力较弱；较强的还原剂其对应的氧化剂的氧化能力较弱；如：如： MnOMnO4 4- -
35、/ Mn/ Mn2+2+和和CrCr2 2O O7 72- 2- / Cr/ Cr3+3+相比，相比， 氧化能力：氧化能力：MnOMnO4 4- - CrCr2 2O O7 72-2-；还原能力：；还原能力：MnMn2+ 2+ - - ，电池反应才可能自发进行。，电池反应才可能自发进行。 若电池反应中各种物质均为标准状态，可通过若电池反应中各种物质均为标准状态，可通过标准电极电势（标准电极电势（E E ）判断反应自发进行的方向。）判断反应自发进行的方向。E E = = + + 0 0 正向反应自发进行；正向反应自发进行；E E = = + + 0 0正向自发进行。正向自发进行。在反应在反应Sn
36、4+2Fe2+中，中，Fe3+为氧化剂为氧化剂Sn2+2Fe3+Sn2+为还原剂；组成原电池时，为还原剂；组成原电池时，Sn4+/Sn2+电对做负极，电对做负极，Fe3+/Fe2+电对做正极。电对做正极。整理课件在反应在反应Br2+2Fe2+中，中，Fe3+为氧化剂为氧化剂2Br-+2Fe3+Br-为还原剂；组成原电池时，为还原剂；组成原电池时，Fe3+/Fe2+电对做正极、电对做正极、Br2/Br-电对做负极，电对做负极，E=（Fe3+/Fe2+）（Br2/Br-）=（）（） (AgCl/Ag)= (AgCl/Ag)= (Ag(Ag+ +/Ag) + 0.0592lg/Ag) + 0.059
37、2lgc c(Ag(Ag+ +) )由已知标准电极电位求未知电极的标准电极电位。由已知标准电极电位求未知电极的标准电极电位。整理课件加入的沉淀剂若是与加入的沉淀剂若是与氧化型氧化型物质反应生成沉物质反应生成沉淀，电对的电极电势将淀，电对的电极电势将降低降低；若与若与还原型还原型物质反应生成沉淀，电对的电极物质反应生成沉淀，电对的电极电势值电势值升高升高。结论：结论：整理课件四、生成弱酸（或弱碱）对电极电位的影响四、生成弱酸（或弱碱）对电极电位的影响四、生成弱酸（或弱碱）对电极电位的影响四、生成弱酸（或弱碱）对电极电位的影响例例例例8-108-108-108-10已知：已知：（Pb2+/Pb），
38、将它与氢，将它与氢电极组成原电池电极组成原电池（）Pb|Pb2+（1mol/L）|H+（1mol/L）|H2（100kPa）|Pt（+）问（问（1）在标准状态下，）在标准状态下，2H+PbH2Pb2+反应能发生吗？反应能发生吗？（2）若在上述氢电极的）若在上述氢电极的H+溶液中加入溶液中加入NaAc，并使平衡后，并使平衡后溶液中溶液中HAc和和Ac-浓度均为浓度均为1mol/L，H2的分压为的分压为100kPa，反应，反应方向将发生变化吗？方向将发生变化吗？整理课件解解：（：（1）由于正极发生还原反应）由于正极发生还原反应2H+2eH2（H+/H2）负极发生氧化反应负极发生氧化反应Pb2+2e
39、Pb（Pb2+/Pb）电池反应为：电池反应为：2H+PbH2Pb2+E=（+ ）=+ （H+/H2）（Pb2+/Pb）（）（）=0.1262V0E0，反应能正向自发进行。，反应能正向自发进行。整理课件（2）加入）加入NaAc后，氢电极溶液中存在下列平衡：后，氢电极溶液中存在下列平衡：HAcH+Ac-H+=HAcKHAc/Ac-达到平衡后，溶液中达到平衡后，溶液中HAc和和Ac-浓度均为浓度均为1mol/L，KHAc=1.7610-5，H+=1.7610-5mol/L整理课件E=（+）=（H+/H2） （Pb2+/Pb）=-0.281V（）（）0由于由于E0，该反应逆向自发进行，电池的正负极发该
40、反应逆向自发进行，电池的正负极发生了改变。生了改变。计算电池的电动势也可以直接用电池计算电池的电动势也可以直接用电池Nernst方程求算：方程求算：整理课件补：浓差电池补：浓差电池 同一种电极，但电对氧化型或还原型的浓度同一种电极，但电对氧化型或还原型的浓度同一种电极，但电对氧化型或还原型的浓度同一种电极，但电对氧化型或还原型的浓度不同时，电极电势的值不同，同样也可组成原电不同时，电极电势的值不同，同样也可组成原电不同时，电极电势的值不同，同样也可组成原电不同时，电极电势的值不同，同样也可组成原电池。这种以池。这种以池。这种以池。这种以浓度差浓度差浓度差浓度差为动力的原电池，称为浓差电为动力的
41、原电池，称为浓差电为动力的原电池，称为浓差电为动力的原电池，称为浓差电池。池。池。池。(P(P(P(P171 171 171 171 6 6 6 6题）题）题）题）整理课件右边为正极，左边为负极。右边为正极，左边为负极。E例题：例题：例题：例题：求下列电池的电动势，并指出正、负极：求下列电池的电动势，并指出正、负极：CuCu|Cu|Cu2+2+(1.010(1.010-4-4 mol molL L-1-1)Cu)Cu2+2+(1.010(1.010-1-1 mol molL L-1-1) )|Cu|Cu解：解：整理课件第四节第四节 电极电位和电池电动势的应用电极电位和电池电动势的应用 一、判断
42、氧化还原反应进行的方向一、判断氧化还原反应进行的方向 二、判断氧化还原反应进行的程度二、判断氧化还原反应进行的程度 三、计算溶度积常数三、计算溶度积常数K Kspsp 四、电位分析法四、电位分析法整理课件一、判断氧化还原反应进行的方向一、判断氧化还原反应进行的方向由由rGm=nFE r rG Gmm000， 反应正向自发进行；反应正向自发进行；反应正向自发进行；反应正向自发进行；rGm 0，E 0，反应逆向自发进行；反应逆向自发进行；rGm=0，E =0，反应达到平衡。反应达到平衡。整理课件标准状态下：标准状态下：rGm =nFE （）（）由上式可以推导出，等温等压、标准态下，氧化还由上式可以
43、推导出，等温等压、标准态下，氧化还原反应自发性的判据。原反应自发性的判据。 r rG Gmm 000， 反应正向自发进行；反应正向自发进行；反应正向自发进行；反应正向自发进行； r rG Gmm 0 0，E E 00， 反应逆向自发进行；反应逆向自发进行；反应逆向自发进行；反应逆向自发进行； r rG Gmm = = 0 0，E E =0=0， 反应达到平衡。反应达到平衡。反应达到平衡。反应达到平衡。整理课件例例例例8-38-38-38-3 根据标准电极电位，计算根据标准电极电位，计算根据标准电极电位，计算根据标准电极电位，计算CrCr2 2OO7 72-2-+6Fe+6Fe2+2+14H+1
44、4H+ +2Cr2Cr3+3+6Fe+6Fe3+3+7H+7H2 2OO反应的反应的反应的反应的 r rG Gmm ，并判断反应是否自发进行。，并判断反应是否自发进行。，并判断反应是否自发进行。，并判断反应是否自发进行。解：拆成两个半反应：解：拆成两个半反应：正极反应正极反应Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O查表得：查表得： =1.232V负极反应负极反应Fe3+e-Fe2+查表得：查表得： =0.771V整理课件rGm =nFE =2.669105J/mol=266.9kJ/mol106有些常数，如有些常数，如Ka（Kb）、）、Kw、Ksp、Ks等等，若等等，若它们的平衡关系式
45、，可以由两个电极反应式组成，它们的平衡关系式，可以由两个电极反应式组成，同样可用同样可用E计算计算K。整理课件例例8-6已知已知Ag+e-Ag AgCl+e-Ag+Cl- =0.22233V求求AgCl的的Ksp。Ag+e-Ag （正极）（正极）Ag+Cl-AgCl（s）n=1AgCl+e-Ag+Cl- =0.22233V（负极）（负极）解：把它们组成原电池，根据电极电位的高低确定：解：把它们组成原电池，根据电极电位的高低确定：三、计算溶度积常数和三、计算溶度积常数和K Kw w整理课件pKsp=-lgKsp=-lg（1/K）=lgKpKKsp=1.7510-10整理课件例例8-7已知已知O2
46、+4H+4e-2H2O （1）解解；（；（1）（2）得电池反应式为：）得电池反应式为：4H+4OH-4H2On=4不难看出：电池反应过程为水的解离平衡的逆过程，求不难看出：电池反应过程为水的解离平衡的逆过程，求出电池反应的平衡常数出电池反应的平衡常数K=1/Kw。O2+2H2O+4e-4OH- =0.401V（2）求求Kw。H+OH-H2On=1整理课件lgKw=lg（1/K）=lgK=Kw=1.0110-14整理课件四、电位分析法四、电位分析法 电位分析法电位分析法是电分析化学方法的重要分支，是通过原是电分析化学方法的重要分支，是通过原电池电动势（或电极电位）的测定来确定待测物质活度电池电动
47、势（或电极电位）的测定来确定待测物质活度（浓度）的方法。原电池须由（浓度）的方法。原电池须由指示电极指示电极（indicator indicator electrodeelectrode）、）、参比电极参比电极(reference electrode)(reference electrode)和和待测物待测物质溶液质溶液构成。构成。 电极电位已知且为定值、稳定而不受待测物质浓度影电极电位已知且为定值、稳定而不受待测物质浓度影响的电极称为响的电极称为参比电极参比电极。 电极电位与待测离子浓度有关，而且它们之间的关系电极电位与待测离子浓度有关，而且它们之间的关系符合符合NernstNernst方程
48、式，这样的电极称为方程式，这样的电极称为指示电极指示电极。整理课件四四 电位法基本原理电位法基本原理E= +- -装置：装置：参比电极、指示电极、电位差计。参比电极、指示电极、电位差计。73整理课件属于金属属于金属-金属难溶盐金属难溶盐-阴离子电极，结构如图阴离子电极，结构如图8-5整理课件HgHg2Cl2+HgKCl晶体晶体饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和饱和KCl溶液溶液电极组成式电极组成式：Pt|Hg（l）|Hg2Cl2（s）|Cl-（c）电极反应式电极反应式：Hg2Cl2（s）+2e-2Hg（l）+2ClNernst表达式：表达式：时，时， = 0.268080.0592lgCl-若若KC
49、l为饱和溶液（），则称为饱和甘汞电极（为饱和溶液（），则称为饱和甘汞电极（SCESCE），），时，时，SCE。（一）参比电极与指示电极（一）参比电极与指示电极 1 1、甘汞电极、甘汞电极整理课件2 2、Ag-AgClAg-AgCl电极电极Ag-AgCl电极电极电极组成式电极组成式：Ag（s）|AgCl（s）|Cl电极反应式：电极反应式：AgCl（s）+e-Ag+ClNernst表达式：表达式：时，若时，若KCl为饱和溶液、为饱和溶液、1mol/L和和时，时，AgCl/Ag分别为、和。分别为、和。时，时， = 0.222330.05916lgCl-优点：优点：优点：优点：对温度不敏感，可以在对温
50、度不敏感，可以在80C以上使用。以上使用。整理课件作为参比电极，应符合以下基本要求：作为参比电极，应符合以下基本要求： （1 1）电势稳定，可逆性好。在测量电动势）电势稳定，可逆性好。在测量电动势过程中，有不同方向的微电流通过，电势能保持不过程中，有不同方向的微电流通过，电势能保持不变。变。（2 2）重现性好。）重现性好。（3 3 3 3）装置简单，使用寿命长。）装置简单，使用寿命长。）装置简单，使用寿命长。）装置简单，使用寿命长。整理课件3 3、指示电极、指示电极电极电位对电极电位对H+离子浓度的变化符合离子浓度的变化符合NernstNernst方程的电极，称为方程的电极，称为pHpH指示电
51、极。指示电极。使用最广泛的使用最广泛的pH指示电极为指示电极为玻璃电极玻璃电极。整理课件构造：构造：构造：构造：玻璃膜的组成不同可制成玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。对不同阳离子响应的玻璃电极。HH+ +响应的玻璃膜电极：响应的玻璃膜电极：响应的玻璃膜电极：响应的玻璃膜电极：敏感膜厚敏感膜厚度约为。度约为。pHpH玻璃电极玻璃电极79整理课件玻璃膜电极水水浸浸泡泡后后，表表面面的的Na+与与水水中中的的H+交交换换，表表面面形成水合硅胶层形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。80整理课件图8-6 玻璃电极 玻璃电极插入待测溶液
52、中，玻璃电极插入待测溶液中，当玻璃膜内外的氢离子浓度不当玻璃膜内外的氢离子浓度不等时，就会出现电位差，这种等时，就会出现电位差，这种电位差称为膜电位电位差称为膜电位。由于膜内。由于膜内盐酸的浓度是固定的，盐酸的浓度是固定的，膜电位膜电位就取决于膜外待测溶液的氢离就取决于膜外待测溶液的氢离子浓度子浓度，即，即pHpH值。值。 玻璃电极的电极电位与待测溶液玻璃电极的电极电位与待测溶液的的pHpH之间的关系为：之间的关系为：整理课件（二）电位法测定溶液的（二）电位法测定溶液的pH pH 两次测量法两次测量法两次测量法两次测量法（）玻璃电极）玻璃电极 | | 待测待测 pH pH 溶液溶液 | SCE
53、| SCE（+ +）电池电动势为：电池电动势为：在一定温度下，在一定温度下，SCESCE为常数，令为常数，令K KE E = = SCESCE- -K K玻玻（）（）（）（）整理课件（）式减（）式，消去（）式减（）式，消去KE： 式中：式中：式中：式中：pHs为标准溶液的为标准溶液的pH值；值；E 和和Es为先后两次为先后两次测定测定的电池电动势；的电池电动势；T为测定时的温度。相对误差为测定时的温度。相对误差5%。整理课件12.4氧化还原滴定法氧化还原滴定法12.4.2碘量法碘量法12.4.1高锰酸钾法高锰酸钾法整理课件氧化还原滴定：氧化还原滴定：氧化还原滴定：氧化还原滴定：是以氧化还原反应
54、为基是以氧化还原反应为基 础的滴定方法。础的滴定方法。氧化还原反应的实质与特点：氧化还原反应的实质与特点：氧化还原反应的实质与特点：氧化还原反应的实质与特点：(1) (1) 是电子转移反应。是电子转移反应。(2) (2) 反应常分步进行。反应常分步进行。(3) (3) 反应速率慢，且多有副反应。反应速率慢，且多有副反应。整理课件常用的氧化还原滴定方法：常用的氧化还原滴定方法：常用的氧化还原滴定方法：常用的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、高锰酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴酸钾法和重铬酸钾法等。溴酸钾法和重铬酸钾法等。应用范围：应用范围：应用范围：应用范围：（1
55、1） 可直接测定本身具有氧化或还原性的物质。可直接测定本身具有氧化或还原性的物质。（2 2）可间接测定能与氧化剂或还原剂定量发生）可间接测定能与氧化剂或还原剂定量发生化学反应的物质。化学反应的物质。整理课件12.4.1 12.4.1 高锰酸钾法高锰酸钾法1. 1. 1. 1. 基本原理基本原理基本原理基本原理MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O (MnO4-/Mn2+)=1.51V酸度：过高，酸度：过高，KMnOKMnO4 4会分解；过低，有会分解；过低，有MnOMnO2 2沉沉淀生成；酸度控制在淀生成；酸度控制在0.5 - 1mol/L0.5 - 1mol/L为宜。为宜。宜用宜用H H2
56、 2SOSO4 4调酸度。调酸度。KMnOKMnOKMnOKMnO4 4 4 4法在应用中应注意：法在应用中应注意：法在应用中应注意：法在应用中应注意：整理课件KMnOKMnOKMnOKMnO4 4 4 4法的特点法的特点法的特点法的特点：优点优点优点优点 (1) (1) 应用广泛；应用广泛； (2) (2) 自身即指示剂，不需要加指示剂。自身即指示剂，不需要加指示剂。缺点缺点缺点缺点 (1) (1) 溶液不稳定；溶液不稳定； (2) (2) 干扰较严重。干扰较严重。整理课件2 2KMnOKMnO4 4溶液的配制与标定溶液的配制与标定（1 1 1 1）间接配制法）间接配制法）间接配制法）间接配
57、制法（2 2 2 2）标定基准物：）标定基准物：）标定基准物：）标定基准物：AS2O3，H2C2O42H2O，纯铁丝，纯铁丝，Na2C2O4（稳定，易结晶，常用（稳定，易结晶，常用），），H2C2O42H2O （3 3 3 3）标定时应注意的条件）标定时应注意的条件）标定时应注意的条件）标定时应注意的条件 2MnO4-+5C2O42-+16H+2Mn2+10CO2+8H2O 温度温度温度温度酸度酸度酸度酸度指示剂指示剂指示剂指示剂自身指示剂自身指示剂自身指示剂自身指示剂催化剂催化剂催化剂催化剂自动催化反应自动催化反应自动催化反应自动催化反应滴定速度滴定速度滴定速度滴定速度先慢后快再慢先慢后快再
58、慢先慢后快再慢先慢后快再慢89整理课件3. 3. 3. 3. 高锰酸钾法的应用实例高锰酸钾法的应用实例高锰酸钾法的应用实例高锰酸钾法的应用实例2MnO4-+5H2O2+6H+5O2+2Mn2+8H2O过氧化氢的测定过氧化氢的测定此滴定反应在室温下进行，开始反应较慢，产生此滴定反应在室温下进行，开始反应较慢，产生MnMn2+2+反应加速。反应加速。整理课件12.4.2 12.4.2 碘量法碘量法碘量法碘量法碘量法碘量法是基于是基于是基于是基于 I I I I2 2 2 2氧化性及氧化性及氧化性及氧化性及 I I I I的还原性的分析法的还原性的分析法的还原性的分析法的还原性的分析法 I I2 2
59、+2e=2I+2e=2I- -， I I2 2 / /I I- - 0.534V0.534V直接碘量法直接碘量法直接碘量法直接碘量法用标准溶液直接滴定还原剂的方法；用标准溶液直接滴定还原剂的方法；用标准溶液直接滴定还原剂的方法；用标准溶液直接滴定还原剂的方法；如如如如S S2-2-、SnSn2+2+、S S2 2OO3 32-2-。间接碘量法间接碘量法间接碘量法间接碘量法利用利用利用利用 I I I I- - - -与强氧化剂作用生成定量的与强氧化剂作用生成定量的与强氧化剂作用生成定量的与强氧化剂作用生成定量的 I I I I2 2 2 2, , , , 再用还原剂再用还原剂再用还原剂再用还原
60、剂标准溶液与标准溶液与标准溶液与标准溶液与 I I I I2 2 2 2反应反应反应反应, , , , 测定氧化剂的方法。测定氧化剂的方法。测定氧化剂的方法。测定氧化剂的方法。如：如：如：如：ClOClO3-3-、CuCu2+2+、MnOMnO4 4- -。碘量法所用的指示剂为淀粉碘量法所用的指示剂为淀粉整理课件碘量法的应用碘量法的应用 C6H8O6+I2=C6H6O6+2HI例例 维生素维生素维生素维生素C C C C的测定的测定的测定的测定 pp操作步骤：操作步骤：操作步骤：操作步骤：取试样取试样，精确称量。用新煮沸放冷的蒸馏水，精确称量。用新煮沸放冷的蒸馏水100ml及稀及稀HAc10m
61、l混合溶液使之溶解。加淀粉指示液混合溶液使之溶解。加淀粉指示液1ml，立即用，立即用I2标准溶液滴定至溶液显蓝色并在标准溶液滴定至溶液显蓝色并在30s内不褪色。内不褪色。p注：注：维生素维生素C还原性很强，特别是在碱性溶液中，极易被空气氧还原性很强，特别是在碱性溶液中，极易被空气氧化化酸度过大，酸度过大，I又被空气氧化又被空气氧化常在醋酸酸性溶液中进行常在醋酸酸性溶液中进行整理课件 I I2 2标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 固体固体固体固体I I I I2 2 2 2在水中的溶解度很小且易挥发在水中的溶解度很小且易挥发在水中的溶解度很小且易挥发在水中的溶解度很小且易挥发, , ,
62、,因此因此因此因此配制配制配制配制I I I I2 2 2 2溶液时，需加入溶液时，需加入溶液时，需加入溶液时，需加入KIKIKIKI，使其形成，使其形成，使其形成，使其形成I I I I3 3 3 3- - - -配离子，配离子，配离子，配离子，以增大以增大以增大以增大I I I I2 2 2 2的溶解度，降低碘的挥发性。配好的的溶解度，降低碘的挥发性。配好的的溶解度，降低碘的挥发性。配好的的溶解度，降低碘的挥发性。配好的碘溶液常用已标定好的碘溶液常用已标定好的碘溶液常用已标定好的碘溶液常用已标定好的NaNaNaNa2 2 2 2S S S S2 2 2 2O O O O3 3 3 3标准溶
63、液进行标标准溶液进行标标准溶液进行标标准溶液进行标定。定。定。定。 整理课件 Na Na Na Na2 2 2 2S S S S2 2 2 2O O O O3 3 3 3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 Na Na Na Na2 2 2 2S S S S2 2 2 2O O O O3 3 3 3化学稳定性差，能被溶解化学稳定性差，能被溶解化学稳定性差，能被溶解化学稳定性差，能被溶解O O O O2 2 2 2、COCOCOCO2 2 2 2和微生物和微生物和微生物和微生物所分解析出硫。因此配制所分解析出硫。因此配制所分解析出硫。因此配制所分解析出
64、硫。因此配制NaNaNaNa2 2 2 2S S S S2 2 2 2O O O O3 3 3 3标准溶液时应采用新煮标准溶液时应采用新煮标准溶液时应采用新煮标准溶液时应采用新煮沸沸沸沸( ( ( (除氧、杀菌除氧、杀菌除氧、杀菌除氧、杀菌) ) ) )并冷却的蒸馏水。并冷却的蒸馏水。并冷却的蒸馏水。并冷却的蒸馏水。 加入少量加入少量加入少量加入少量NaNaNaNa2 2 2 2COCOCOCO3 3 3 3使溶液呈弱碱性使溶液呈弱碱性使溶液呈弱碱性使溶液呈弱碱性( ( ( (抑制细菌生长抑制细菌生长抑制细菌生长抑制细菌生长) ) ) )，溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置8 8 8 812121212天后标定。天后标定。天后标定。天后标定。整理课件CrCr2 2OO7 72-2-+6I+6I- -（过量）（过量）（过量）（过量）+14H+14H+2Cr2Cr3+3+3I+3I2 2+7H+7H2 2OOII2 2+2S+2S2 2OO3 32-2-2I2I- -+S+S4 4OO6 62-2-整理课件
