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1、第十三章第十三章 含氮有机化合物含氮有机化合物 含含氮氮有有机机化化合合物物通通常常指指氮氮原原子子和和碳碳原原子子直直接接相相连而而成成的的有有机机化化合合物物，本本章章仅讨论胺、胺、酰胺、含氮胺、含氮杂环等。等。第一节第一节 胺胺一、构造、分一、构造、分类和命名和命名 (一一) 构造构造 胺可以看作是氨的衍生物胺可以看作是氨的衍生物RNH2 、 R2NH、 R3N，胺的空，胺的空间构造与氨构造与氨一一样呈三棱呈三棱锥形。在氨分子中，氮原形。在氨分子中，氮原子以子以 sp3杂化化轨道成道成键，各，各键之之间的的夹角接近角接近109。 氨氨氨氨NH3 NH3 甲胺甲胺甲胺甲胺CH3NH2 CH
2、3NH2 三甲胺三甲胺三甲胺三甲胺(CH3)3N(CH3)3N二分类二分类 1根据氮原子所根据氮原子所连烃基种基种类的不同，的不同， 脂肪胺、芳香胺。脂肪胺、芳香胺。2根据与氮原子相根据与氮原子相连的的烃基数目不基数目不 同，胺可分同，胺可分为伯、仲、叔胺。伯、仲、叔胺。伯胺伯胺 仲胺仲胺叔胺叔胺季铵碱季铵碱季季铵盐 氨氨、胺胺和和铵字字的的用用法法不不同同。“氨氨字字用用来来表表示示气气态氮氮NH3或或基基，如如氨氨基基-NH2；“胺胺字字用用来来表表示示氨氨的的烃基基衍衍生生物物，如如甲甲胺胺CH3NH2、“铵字字那那么么是是用用来来表表示示胺胺的的盐类以以及及季季铵盐或或季季铵碱碱，如如
3、氯化化甲甲铵CH3NH3+Cl。 三命名三命名1简单胺的命名是根据氮原子上所胺的命名是根据氮原子上所 连的的烃基称号来命名，当氮原子基称号来命名，当氮原子 上所上所连的的烃基一基一样时，用中文数，用中文数 字字 “二、三二、三 表示一表示一样的的烃基数基数 目目。假假设烃基基不不同同时，那那么么按按基基团由由 小到大的小到大的顺序写出。例如：序写出。例如： CH3NH2 CH3NH2 甲胺甲胺甲胺甲胺 苯胺苯胺苯胺苯胺 丙胺丙胺丙胺丙胺 甲乙氨甲乙氨甲乙氨甲乙氨 二乙胺二乙胺二乙胺二乙胺 三甲胺三甲胺 甲乙丙胺甲乙丙胺2对于于氮氮原原子子上上衔接接有有脂脂肪肪烃基基的的芳芳香香仲仲胺胺和和叔叔
4、胺胺，常常在在脂脂肪肪烃基基之之前前冠冠以以“N-或或“N，N-字：字：N-N-甲基苯胺甲基苯胺甲基苯胺甲基苯胺 N N，N-N-二甲基苯胺二甲基苯胺二甲基苯胺二甲基苯胺 3对对于于比比较较复复杂杂的的胺胺，常常以以烃烃为为母母体体，把氨基作为取代基来命名。例如：把氨基作为取代基来命名。例如： 2- 2-甲基甲基甲基甲基-4-4-氨基庚氨基庚氨基庚氨基庚烷烷 3- 3-甲氨基己甲氨基己甲氨基己甲氨基己烷烷二、化学性质二、化学性质 一碱性和成一碱性和成盐1胺分子能胺分子能结合水中合水中质子，在水溶液子，在水溶液 中呈碱性。中呈碱性。 胺胺可可以以与与无无机机酸酸成成盐，用用强碱碱又又可可以以将将
5、其其从从盐中中游游离离出出来来。阐明明胺胺的的碱碱性比性比较弱。弱。 (CH3)2NH CH3NH2 CH3)3N 二甲胺二甲胺 甲胺甲胺 三甲胺三甲胺 pKb 3.29 3036 4.24 NH3 C6H5NH2 (C6H5)2NH 氨氨 苯胺苯胺 二苯胺二苯胺 4.76 9.30 13.0 在在芳芳香香胺胺中中的的氮氮原原子子是是以以Sp2杂杂化化，氮氮原原子子上上的的未未共共用用电电子子对对可可与与芳芳环环的的电电子子构构成成共共轭轭体体系系，使使得得氮氮原原子子上上的的电电子子云云部部分分移移向向芳芳香香环环，减减弱弱了了氮氮原原子子与与质质子子结结合合的的才才干干，故故芳芳香香胺胺的
6、的碱碱性比氨弱。性比氨弱。 季铰碱为离子型化合物，是强碱，季铰碱为离子型化合物，是强碱，其碱性与氢氧化钠、氢氧化钾相近。其碱性与氢氧化钠、氢氧化钾相近。各类胺的碱性强弱顺序大致为：各类胺的碱性强弱顺序大致为：季铵碱脂肪胺氨芳香胺。季铵碱脂肪胺氨芳香胺。2成盐成盐氯氯化甲化甲化甲化甲铵铵或甲胺或甲胺或甲胺或甲胺盐盐酸酸酸酸盐盐 氯氯化苯化苯化苯化苯铵铵 由由于于胺胺的的碱碱性性不不强强，普普通通只只能能与与强强酸酸构构成成稳稳定定的的盐盐。胺胺盐盐遇遇强强碱碱又又能能游游离离出出胺胺来来。这这些些性性质质可可用用于于胺胺的鉴别、分别和提纯。的鉴别、分别和提纯。 二酰化反响二酰化反响 伯伯胺胺和和
7、仲仲胺胺都都能能与与酰氯或或酸酸酐反反响响，反反响响时胺胺分分子子中中氨氨基基上上的的氢原原子子被被酰基取代而生成基取代而生成酰胺。胺。乙胺乙胺乙胺乙胺 乙乙乙乙酰氯酰氯 乙乙乙乙酰酰乙胺乙胺乙胺乙胺苯胺苯胺苯胺苯胺 乙酐乙酐乙酐乙酐 乙酰苯胺乙酰苯胺乙酰苯胺乙酰苯胺 常见的酰化剂有酰卤和酸酐。叔胺常见的酰化剂有酰卤和酸酐。叔胺氮原子上没有氢原子，所以不发生酰化氮原子上没有氢原子，所以不发生酰化反响。反响。 酰化反响生成的酰胺大多数是结晶酰化反响生成的酰胺大多数是结晶固体，比较稳定，有一定的熔点。所以固体，比较稳定，有一定的熔点。所以化学上常用此反响鉴别伯胺和仲胺以及化学上常用此反响鉴别伯胺和
8、仲胺以及维护活泼的氨基在化学反响中不被氧化。维护活泼的氨基在化学反响中不被氧化。酰胺毒性较小，在制药工业上有重要意酰胺毒性较小，在制药工业上有重要意义。义。三与亚硝酸反响三与亚硝酸反响1伯胺与伯胺与亚硝酸的反响硝酸的反响1脂肪伯胺在脂肪伯胺在强酸存在下，与酸存在下，与亚硝硝 酸反响，定量放出氮气，可作酸反响，定量放出氮气，可作为 氨基氨基-NH2的定量的定量测定。其定。其 反响式可反响式可简单表示如下：表示如下：2芳芳香香伯伯胺胺与与亚亚硝硝酸酸反反响响，在在室室温温下下，生生成成酚酚和和氮氮气气，其其结结果果与与脂脂肪肪伯伯胺的反响类似。胺的反响类似。假假设在在强酸酸如如盐酸酸溶溶液液中中及
9、及低低温温05条件下，生成重氮条件下，生成重氮盐。芳香伯胺芳香伯胺 重氮盐重氮盐 2仲胺与亚硝酸反响仲胺与亚硝酸反响脂脂肪肪仲仲胺胺和和芳芳香香仲仲胺胺与与亚硝硝酸酸反反响响，都生成都生成N-亚硝基胺。硝基胺。二乙胺二乙胺 亚硝酸硝酸 N-亚硝基二乙胺硝基二乙胺N-N-甲基苯胺甲基苯胺甲基苯胺甲基苯胺 亚硝酸亚硝酸亚硝酸亚硝酸 N- N-亚硝基亚硝基亚硝基亚硝基-N-N-甲基苯胺甲基苯胺甲基苯胺甲基苯胺 N-亚硝硝基基胺胺为中中性性黄黄色色油油状状液液体体或或黄黄色色固固体体，遇遇稀稀盐酸酸加加热可可分分解解为原原来来的的仲仲胺胺。N-亚硝硝基基胺胺是是一一种种致致癌癌物物质，对用用于于罐罐头
10、食食品品及及脱脱肉肉的的防防腐腐剂一一亚硝酸硝酸钠曾曾经做了限量做了限量规定。定。3叔胺与亚硝酸的反响叔胺与亚硝酸的反响1脂脂肪肪叔叔胺胺的的氮氮原原子子上上没没有有氢，与与亚硝酸作用生成不硝酸作用生成不稳定的定的亚硝酸硝酸盐。 叔胺的叔胺的亚硝酸硝酸盐2芳芳香香叔叔胺胺与与亚亚硝硝酸酸反反响响，不不是是生生成成盐盐，而而是是生生成成芳芳环环对对位位或或邻邻位位当当对对位位已已有有取取代代基基时时上上的的氢氢被被亚亚硝硝基基取代的产物。如：取代的产物。如： N N，N-N-二甲基苯胺二甲基苯胺二甲基苯胺二甲基苯胺 对对- -亚亚硝基硝基硝基硝基-N-N，N-N-二甲基苯胺二甲基苯胺二甲基苯胺二甲基苯胺 桔黄色桔黄色桔黄色桔黄色
