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1、第第7章章聚合物的粘弹性聚合物的粘弹性The Viscoelasticity of Polymers普通粘、弹概念粘粘 同黏：象糨糊或胶水等所具有的、能同黏：象糨糊或胶水等所具有的、能使一个物质附着在另一个物体上的性质。使一个物质附着在另一个物体上的性质。弹弹 由于物体的弹性作用使之射出去。由于物体的弹性作用使之射出去。弹簧弹簧 利用材料的弹性作用制得的零件，在外利用材料的弹性作用制得的零件，在外力作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转力作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转等），除去外力后又恢复原状。等），除去外力后又恢复原状。 材料的粘、弹基本概念材料对外界作用材料对外界作用力力的不同
2、响应情况的不同响应情况典典型型小分子固体小分子固体 弹性弹性小分子液体小分子液体 粘性粘性恒定力或形变恒定力或形变- -静态静态变化力或形变变化力或形变- -动态动态弹弹 性性粘弹性粘弹性非线性粘弹性非线性粘弹性线性粘弹性线性粘弹性高弹性高弹性普弹性普弹性动动 态态静静 态态粘粘 性性Deformation形变性能形变性能ElasticityHigh elasticityViscosityviscoelasticityLinear viscoelasticityStaticDynamicNon-Linear viscoelasticity应力松弛应力松弛蠕蠕 变变滞滞 后后力学损耗力学损耗形形
3、变变对对时时间间不不存存在在依依赖赖性性虎克定律 Hookes law弹性模量弹性模量 EElastic modulusIdeal elastic solid 理想弹性体理想弹性体t1tt2t1tt20000 E理想弹性体受外力后，理想弹性体受外力后，理想弹性体受外力后，理想弹性体受外力后，应变在加力的瞬时达到平衡值，除去应变在加力的瞬时达到平衡值，除去应力时，应变瞬时回复。应力时，应变瞬时回复。外外力力除除去去后后完完全全不不回回复复牛顿定律 Newtons lawIdeal viscous liquid 理想粘性液体理想粘性液体t1tt20t1tt200 2粘度粘度 Viscosity 形
4、形变变与与时时间间有有关关理想粘性体受外力后，理想粘性体受外力后，理想粘性体受外力后，理想粘性体受外力后，形变是随时间线性发展的，当除形变是随时间线性发展的，当除去外力时形变不可回复。去外力时形变不可回复。弹 性 与 粘 性 比 较弹性弹性粘性粘性能量储存能量储存能量耗散能量耗散形变回复形变回复永久形变永久形变虎克固体虎克固体牛顿流体牛顿流体模量与时间无关模量与时间无关 模量与时间有关模量与时间有关E( , ,T) E( , ,T,t)高聚物粘弹性高聚物粘弹性 the viscoelasticity of polymers高聚物材料表现出弹性和粘性的结合高聚物材料表现出弹性和粘性的结合在实际形
5、变过程中，粘性与弹性总是共存的在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为的这种性能称为粘弹性粘弹性。 Ideal viscous liquidPolymert PolymerIdeal elastic solidComparison = const.理想弹性体理想弹性体理想粘性体理想粘性体交联高聚物交联高聚物线形高聚物线形高聚物t07.1 聚合物的力学松弛现象高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松高聚物力学
6、性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象。弛或粘弹现象。粘弹性分类粘弹性分类静静态粘弹性态粘弹性动动态粘弹性态粘弹性蠕变、应力松弛蠕变、应力松弛滞后、内耗滞后、内耗粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。基本概念基本概念l线性粘弹性：线性粘弹性：物体的粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想物体的粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性。粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性。l非线性粘弹性：非线性粘弹性：物体的粘弹性行为不符合理想固体的弹性和理想液体的粘性的组合。物体的粘
7、弹性行为不符合理想固体的弹性和理想液体的粘性的组合。l静态粘弹性静态粘弹性固定应力或应变下的粘弹性行为。有蠕变，应力松驰。固定应力或应变下的粘弹性行为。有蠕变，应力松驰。l动态粘弹性动态粘弹性交变应力或应变下的粘弹性行为。有滞后现象和力学损耗等。交变应力或应变下的粘弹性行为。有滞后现象和力学损耗等。7.1.1 蠕变蠕变 Creep deformation在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。间而逐渐增大的力学现象。高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力从分子运
8、动和变化的角度来看，蠕变过程包括从分子运动和变化的角度来看，蠕变过程包括三种形变：三种形变：瞬时弹性形变瞬时弹性形变推迟弹性形变推迟弹性形变粘性流动粘性流动 理想弹性体和理想粘性体的蠕变和蠕变回复对对理理想想弹弹性性体体对对理理想想粘粘性性体体t1tt200t1tt200t1tt200t1tt200e e1 1t1t2t瞬时弹性形变示意图瞬时弹性形变示意图（i）瞬时弹性）瞬时弹性形变形变（e e1）： 聚合物受力时，瞬时发生聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，从虎克定律，当外力除
9、去时，普弹形变立刻完全回复。普弹形变立刻完全回复。高分子材料蠕变包括三个形变过程： （ii）高弹形变高弹形变（e e2）： High elastic deformation 聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。e e2 2t1t2t （iii）粘性流动粘性流动（e e3）： 受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回
10、复，是不可逆形变。性流动不能回复，是不可逆形变。e e3 3t1 1t2 2t 瞬时弹性形变：瞬时弹性形变： 由分子链内部键长和键角由分子链内部键长和键角变化产生。为普弹形变变化产生。为普弹形变 E1是普弹形变模量。是普弹形变模量。推迟弹性形变：推迟弹性形变： 由链段运动逐渐产生的，链段由链段运动逐渐产生的，链段运动受阻，使形变随时间发展不能瞬间完成。运动受阻，使形变随时间发展不能瞬间完成。 ：是松弛时间：是松弛时间(或称推迟时间或称推迟时间)粘性流动：粘性流动：高聚物分子间的相对滑移产生的。高聚物分子间的相对滑移产生的。 当聚合物受力时，以上三种形变同时发生当聚合物受力时，以上三种形变同时发
11、生加力瞬间，键长、键角立即产生加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升形变，形变直线上升通过链段运动，构象变化，使形通过链段运动，构象变化，使形变增大变增大分子链之间发生质心位移分子链之间发生质心位移 2+ 3t2t1t 3 3 1 2 1e e2 2t1t2t撤力一瞬间，键长、键角等次撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降级运动立即回复，形变直线下降通过构象变化，使熵变造成的通过构象变化，使熵变造成的形变回复形变回复分子链间质心位移是永久的，分子链间质心位移是永久的，留了下来留了下来蠕变与外力作用时间的关系蠕变与外力作用时间的关系作用时间短作用时间短 ( t 小小),
12、第二、三项趋于零第二、三项趋于零作用时间长作用时间长( t大大), 第二、三项大于第二、三项大于第一项，当第一项，当t，第二项第二项 0 / E2 1/ ，该该运运动动单单元元基基本本上上来来不不及及跟跟随随交交变变的的外外力力而而发发生生运运动动,E与与 无无关关，E”和和 tg 几几乎乎为为零零，表现刚性玻璃态。表现刚性玻璃态。当当 1/ ，运运动动单单元元的的运运动动完完全全跟跟得得上上外外力力作作用用的的变变化化，E与与 无无关关，E”和和tg几几乎乎为为零零，表表现现橡橡胶胶的的高弹态。高弹态。只只有有当当 1/ ，运运动动单单元元运运动动，但但又又不不能能完完全全跟跟上上外外应应力
13、力的的变变化化，E变变化化大大，E”和和tg出出现现极极大大值值（内内耗峰），表现明显的粘弹性。耗峰），表现明显的粘弹性。lglgEtglgEl例例1：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好损耗才好l顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小动的内摩擦较小l丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大段运动的内摩擦较大l丁腈胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链丁腈胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大段运动的内摩擦
14、较大l丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段运动的内摩擦更大段运动的内摩擦更大应用应用l例例2：l对于作为防震材料，要求在常温附近有较对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能）大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能）l对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热态化）太大，否则发热过多，材料易于热态化）7.2 粘弹性的数学描述l聚合物的粘聚合物的粘弹性，如性，如应力松弛，蠕力松弛，蠕变可以
15、用可以用弹簧簧(模模拟纯弹性形性形变)与粘与粘壶(模模拟纯粘性形粘性形变)组合的模型合的模型进行近似的定量描述。行近似的定量描述。l弹簧，描述理想弹性体的力学弹簧，描述理想弹性体的力学行为行为l粘壶，描述理想流体的力学行为粘壶，描述理想流体的力学行为 组组合合方方式式串联串联并联并联7.2.1 力学模型力学模型7.2.1.1 Maxwell 模型模型应力等应力等, 应变应变加加特特点点运动过程及受力分析运动过程及受力分析Maxwell element 受力分析受力分析t=0t 增大Maxwell 模型的运动方程模型的运动方程Maxwell 模型模型的运动方程的运动方程(1) 蠕变分析 Cree
16、p AnalysisMaxwell模型可以描述理模型可以描述理想粘性体的蠕变响应想粘性体的蠕变响应Maxwell模型不能描述聚合模型不能描述聚合物蠕变过程物蠕变过程(2) 应力松弛分析 e e = const.t =0, s=s0MaxwellMaxwell模型可以模拟线模型可以模拟线型聚合物的应力松弛行型聚合物的应力松弛行为（定性）为（定性） 为松驰时间为松驰时间 的的物理含义物理含义 t = 时时（1）应力松弛到初始应力的）应力松弛到初始应力的0.368倍倍时所需的时间称为松时所需的时间称为松弛时间。弛时间。即当应力松弛过程完即当应力松弛过程完成成63.2%所需的时间。所需的时间。 = /
17、 E宏观意义宏观意义（2）松弛时间越长，）松弛时间越长，Maxwell模型越接近理想弹性体；松弛时模型越接近理想弹性体；松弛时间越短，越接近于理想粘性体。间越短，越接近于理想粘性体。（3）松弛过程是同时存在粘性）松弛过程是同时存在粘性和弹性的结果。和弹性的结果。（3）动态力学行为分析）动态力学行为分析 结结论论：lgE，lgE 与与lg关关系符系符合，而合，而tg与与lg关系不符合。关系不符合。 代入运动方程可得：代入运动方程可得：当模型受一个交变应力当模型受一个交变应力：Maxwell 模型的应用（1）只能描述线型聚合物的应力松弛）只能描述线型聚合物的应力松弛,对交联对交联聚合物的应力松弛不
18、适用，因为交联聚合物的聚合物的应力松弛不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。应力不可能松弛到零。 （2） 无法描述聚合物的蠕变。无法描述聚合物的蠕变。 Maxwell 模型模型描述的是理想粘性体的蠕变响应。描述的是理想粘性体的蠕变响应。（3） MaxwellMaxwell模型来模拟高聚物的动态力学行模型来模拟高聚物的动态力学行模型来模拟高聚物的动态力学行模型来模拟高聚物的动态力学行为（不行）为（不行）为（不行）为（不行）。7.2.1.2 Kelvin 模型模型应变等应变等 应力加应力加特点特点运动过程及受力分析运动过程及受力分析 Kelvin element 受力分析受力分析t=0tt=
19、t2Kinetic equation 运动方程运动方程(1)应力松弛分析应力松弛分析即即Kelvin element 描述的是理想弹性体的描述的是理想弹性体的应力松弛响应应力松弛响应（2）蠕变分析）蠕变分析数学上以一阶非齐数学上以一阶非齐次常微分方程求解次常微分方程求解For creeping =0 t=0 =0 = /E 推迟时推迟时间间 令平衡形变令平衡形变Discussion（1）t=0, e-t/ =1, (0)=0（2）t 增加增加, e-t/ 减小减小, （1- e-t/ ）增加，增加， (t)增增加加 t0为推迟时间，指应变达到为推迟时间，指应变达到极大值的极大值的0.632倍时
20、所需的时倍时所需的时间。和松弛时间相反。间。和松弛时间相反。蠕变回复Kelvin模型可以描述交联模型可以描述交联聚合物蠕变回复聚合物蠕变回复 0 0 t（3）动态力学行为分析：）动态力学行为分析：结论：结论：lgD,lgD”与与lg符合，符合，tg与与lg不符合。不符合。Kelvin 模型的应用模型的应用（1 1）Kelvin element无法描述聚合物的应力松弛。无法描述聚合物的应力松弛。描述的是理想弹性体的应力松弛响应。描述的是理想弹性体的应力松弛响应。（2 2）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线形聚合）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复。物蠕变
21、中有链的质心位移，形变不能完全回复。 （3 3）kelvin模型基本上可以摸拟交联聚合物的蠕模型基本上可以摸拟交联聚合物的蠕变行为（无开始的普弹形变）。变行为（无开始的普弹形变）。MaxwellMaxwell和和KelvinKelvin模型比较模型比较MaxwellKelvin应力松弛、线形应力松弛、线形蠕变、交联蠕变、交联(蠕变回复）蠕变回复）蠕变、交联蠕变、交联应力松弛、线形应力松弛、线形适合适合不适合不适合 tt7.2.1.3 多元件模型三元件模型：三元件模型：l可可有有效效模模拟拟交交联联聚聚合合物物的蠕变过程的蠕变过程l还还可可有有效效模模拟拟交交联联聚聚合合物的应力松驰物的应力松驰
22、sl把把四元件模型看成是四元件模型看成是Maxwell和和Kelvin模型的串联模型的串联l四元件模型是较成功的，在任何四元件模型是较成功的，在任何情况下均可反映弹性与粘性同时情况下均可反映弹性与粘性同时存在力学行为。可以有效地模拟存在力学行为。可以有效地模拟线形聚合物的蠕变全过程。线形聚合物的蠕变全过程。l不足：只有一个松弛时间，不能不足：只有一个松弛时间，不能完全反映高聚物粘弹性的真实变完全反映高聚物粘弹性的真实变化情况，因为链段有大小，对应化情况，因为链段有大小，对应的松弛时间不同。的松弛时间不同。四元件模型四元件模型广义Maxwell模型：（n-1）个Maxwell单元和一个弹簧并联若
23、视若视为连续变化时：为连续变化时：定义：定义：E（）松驰时间谱）松驰时间谱7.2.1.4 松驰时间谱和推迟时间谱松驰时间谱和推迟时间谱应力松驰运动方程为： 一个弹簧，（一个弹簧，（n-1）个）个Kelvin单单元和一个粘壶串联。元和一个粘壶串联。广义的广义的kelvin模型模型 定义：定义：()为推迟时间谱为推迟时间谱7.2.2 Boltzmanns superpositon 波尔兹曼叠加原理 Basic content 基本内容（1）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影响；即响；即试样的形变是负荷历史的函数试样的形变是负荷历史的函数（2）多个载荷共同作用
24、于聚合物时，其最终形）多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形变性能与个别载荷作用有关系；即变性能与个别载荷作用有关系；即每一项负荷每一项负荷步骤是独立的，彼此可以叠加步骤是独立的，彼此可以叠加oltzmann叠加原理的描述 l高聚物的力学松驰行为是其整个历史上诸松驰过程高聚物的力学松驰行为是其整个历史上诸松驰过程的线性加和的结果。的线性加和的结果。l对于蠕变过程，每个负荷对高聚物的变形的贡献是对于蠕变过程，每个负荷对高聚物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷起的蠕变的线性加和。独立的，总的蠕变是各个负荷起的蠕变的线性加和。l对于应力松驰过程，每个应变对高聚物的应力松驰对于应力松驰过程，每个应
25、变对高聚物的应力松驰的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史上诸的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松驰过程的线性加和。应变引起的应力松驰过程的线性加和。 图示图示连续化连续化i 应力的增量应力的增量ui 施加力的时施加力的时间间柔量 DResults of Boltzmann superposition- 蠕变，后边项代表聚合物对过去蠕变，后边项代表聚合物对过去历史的记忆效应历史的记忆效应- 应力松弛，后边项代表聚合物应应力松弛，后边项代表聚合物应力松弛行为的历史效应力松弛行为的历史效应7.3 粘弹性的时温等效原理Time temperature superposito
26、n升高温度升高温度与与延长时间延长时间能够达到同一个结果。能够达到同一个结果。 时温等效时温等效观察某种力学响应观察某种力学响应或力学松弛现象或力学松弛现象低温下长时间观察低温下长时间观察高温下短时间观察高温下短时间观察较高温度下短时间内的粘弹较高温度下短时间内的粘弹性能性能等同于等同于较低温度下长时较低温度下长时间内的粘弹性能间内的粘弹性能两种条件下对应两种条件下对应的是同一种分子的是同一种分子运动机理运动机理时温等效原理的意义：l在在室室温温下下几几年年，几几百百年年的的应应力力松松驰驰是是不不能能实实现现的的，可可在在高高温温条条件件下下短短期期内内完完成成；或或在在室室温温下下几几十十
27、万万分分之之一一秒秒完完成成的的应应力力松松驰驰，可可在在低低温温条条件下几小时完成。件下几小时完成。时温等效原理示意图ElgtT1t1t2lgaTT2E (T1, t1) = E (T2, t2) = E (T2, t1aT)T T移动因子移动因子借助于转换因借助于转换因子可以将在某子可以将在某一温度下测定一温度下测定的力学数据，的力学数据，变成另一温度变成另一温度下的力学数据。下的力学数据。达到等效性达到等效性。Example Polybutadiene适用范围适用范围 Tg Tg+100ttlogEWhen TT0右移右移T0T0参考温度参考温度 T0经验常数经验常数 c1 c2W-L-
28、F equation1.WLF方程是高分子链段运动的特有的温度依赖性方程。方程是高分子链段运动的特有的温度依赖性方程。2. .移动因子移动因子aT是聚合物在不同温度下同一力学响应（是聚合物在不同温度下同一力学响应（Tg、 tg、E等）所需观察时间的比值。等）所需观察时间的比值。l当选当选 为参考温度时，为参考温度时，l则则WLF方程变为：方程变为： 半经验公式，Tg参考温度，普适对所有聚合物温度TgTg100(明显粘弹性)ApplicationaT =(T) / 0(T0)已知某原料在25oC时的粘度1.5*105PaS ，挤出机的最大加工粘度为105Pa, Tg时的粘度为1012PaS，加工
29、温度一般选定140 oC，问此原料能否用此挤出机挤出？aT =(140) / 0(25)(140) 105Pa(140) 105PaOr7.4 研究粘弹行为的实验方法静态粘弹性的实验方法静态粘弹性的实验方法 ：l高温蠕变仪高温蠕变仪l应力松驰仪应力松驰仪动态粘弹性的实验方法动态粘弹性的实验方法 ：l扭摆法扭摆法l扭辫法扭辫法l动态粘弹仪动态粘弹仪l动态热机械分析仪动态热机械分析仪DMA7.4.1.1 蠕变仪蠕变仪l恒温，恒定负荷的条件下检测试样的应恒温，恒定负荷的条件下检测试样的应变随时间的变化变随时间的变化 l高聚物的蠕变试验可在拉伸，压缩，剪高聚物的蠕变试验可在拉伸，压缩，剪切，弯曲下进行
30、。切，弯曲下进行。 原理：对试样施加原理：对试样施加恒定的外力（加力恒定的外力（加力可以是上夹具固定，可以是上夹具固定，自试样下面直接挂自试样下面直接挂荷重），产生蠕变，荷重），产生蠕变，测定应变随时间的测定应变随时间的变化。变化。夹具夹具试样试样荷重荷重（）拉伸蠕变试验机（）拉伸蠕变试验机 （塑料）（塑料）材料受的剪切应材料受的剪切应力在这种恒切应力在这种恒切应力下测定应变随力下测定应变随时间的变化。时间的变化。（）剪切蠕变（）剪切蠕变（交联橡胶交联橡胶）7.4.1.2拉伸应力松弛拉伸应力松弛 （橡胶和低模量高聚物的应力松弛实验）（橡胶和低模量高聚物的应力松弛实验）l扭摆测量原理：由扭摆测量
31、原理：由于试样内部高分子于试样内部高分子的内摩擦作用，使的内摩擦作用，使得惯性体的振动受得惯性体的振动受到阻尼后逐渐衰减，到阻尼后逐渐衰减，振幅随时间增加而振幅随时间增加而减小。减小。7.4.2.1动态扭摆仪动态扭摆仪时效减量表示每次振幅所减小的幅度表示每次振幅所减小的幅度推导得出振幅所减小的幅度小，即摆动持续时间长，振幅所减小的幅度小，即摆动持续时间长， 0， tg 0, 热耗散小热耗散小振幅所减小的幅度大，即摆动持续时间短，振幅所减小的幅度大，即摆动持续时间短， ， tg , 热耗散大热耗散大7.4.2.2 动态粘弹谱仪 DMADMA特点：特点：多种测量系统，多种类型和几何尺寸的试样，多种
32、测量系统，多种类型和几何尺寸的试样，极宽测量范围，适用各种材料，极宽测量范围，适用各种材料，多种操作模式，多种操作模式，T、t、扫描等。扫描等。 7.5 动态力学谱研究聚合物的动态力学谱研究聚合物的 分子结构和分子运动分子结构和分子运动1、主、主级松驰级松驰：即：即松驰，对非晶高聚物来说是玻璃化转变。松驰，对非晶高聚物来说是玻璃化转变。2、次级松驰：、次级松驰：、与对应链节运动、侧基运动等。与对应链节运动、侧基运动等。 3、各种高聚物的、各种高聚物的松弛，都有着确定的分子机理。可是次级松弛则松弛，都有着确定的分子机理。可是次级松弛则不然，一个高聚物的不然，一个高聚物的松弛可能与另一个高聚物的松
33、弛可能与另一个高聚物的松弛有完全松弛有完全不同的分子机理。不同的分子机理。高聚物的次级松弛l 在玻璃化温度以下，高聚物的整链和链段运动在玻璃化温度以下，高聚物的整链和链段运动被冻结了，但是多种小尺寸的运动单元仍能运被冻结了，但是多种小尺寸的运动单元仍能运动，因为它们运动所需要的活化能较低，可以动，因为它们运动所需要的活化能较低，可以在较低的温度下被激发。在较低的温度下被激发。l随着温度的升降，这些小尺寸运动单元同样也随着温度的升降，这些小尺寸运动单元同样也要发生从冻结到运动或从运动到冻结的变化过要发生从冻结到运动或从运动到冻结的变化过程，程，l这些过程也是松弛过程，通常称为高聚物的次这些过程也
34、是松弛过程，通常称为高聚物的次级松弛过程，以区别于发生在玻璃化转变区的级松弛过程，以区别于发生在玻璃化转变区的主要松弛过程主要松弛过程。PS - 苯基的振动苯基的振动 3848K - Tg转变转变 373K - 主链和苯环的振动主链和苯环的振动 325K - 苯环旋转苯环旋转 130K 用来分析分子结构运动的特点e.g.PMMA Tg转变转变酯基的运动酯基的运动甲基的运动甲基的运动酯甲基的运动酯甲基的运动For plastics次级运动越多说明外力对材料所做次级运动越多说明外力对材料所做的功可以通过次级运动耗散掉的功可以通过次级运动耗散掉 抗冲击性能好抗冲击性能好晶态聚合物的松弛转变晶态聚合物
35、的松弛转变晶区引起的松弛转变对应的分子运动可能有，晶区引起的松弛转变对应的分子运动可能有， (1)晶区的链段运动；晶区的链段运动； (2)晶型转变。例如聚四氟乙烯在室温附近出现了从三晶型转变。例如聚四氟乙烯在室温附近出现了从三斜晶系向六方品系的转变；斜晶系向六方品系的转变； (3)晶区中分子链沿晶粒长度方向的协同运动，这种松晶区中分子链沿晶粒长度方向的协同运动，这种松弛与晶片的厚度有关；弛与晶片的厚度有关； (4)晶区内部侧基或链端的运动，缺陷区的局部运动，晶区内部侧基或链端的运动，缺陷区的局部运动，以及分子链折叠部分的运动。以及分子链折叠部分的运动。支化支化共聚物的动态力学谱tan T聚丁二烯聚丁二烯聚异戊二烯聚异戊二烯共聚物共聚物丁二烯丁二烯-异戊二烯共聚物异戊二烯共聚物 (无规共聚物无规共聚物)共混物的动态力学谱tan T /oC0- 8080聚氯乙烯聚氯乙烯/丁腈橡胶共混物丁腈橡胶共混物聚苯乙烯聚苯乙烯/丁苯橡胶共混物丁苯橡胶共混物
