旋光异构工业大学有机化学

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1、旋光异构工业大学有机化学旋光异构工业大学有机化学第一节第一节 偏正光和旋光活性偏正光和旋光活性1 偏振光和偏振面偏振光和偏振面 偏振光：偏振光：只在一个平面上振动的光。又叫极化光。只在一个平面上振动的光。又叫极化光。 偏振面：偏振面：偏振光振动方向与其前进方向所构成的平面。偏振光振动方向与其前进方向所构成的平面。偏振光偏振光光是一种电磁波，光波振动方向与光波前进方向垂直。光是一种电磁波，光波振动方向与光波前进方向垂直。普通光普通光尼科尔棱镜尼科尔棱镜晶轴平行晶轴平行旋光性：能使偏振光的振动面发生旋转的性质。旋光性：能使偏振光的振动面发生旋转的性质。偏振光偏振光旋转后的偏振光旋转后的偏振光旋光性

2、物质旋光性物质乳酸乳酸偏振光偏振光偏振光方向不变偏振光方向不变丙酸丙酸右旋物质：能使偏振光的偏振面向右旋的物质。右旋物质：能使偏振光的偏振面向右旋的物质。2、旋光性质和旋光物质、旋光性质和旋光物质旋光性物质：具有旋光性的物质。也叫旋光活性物质。旋光性物质：具有旋光性的物质。也叫旋光活性物质。-左旋物质：能使偏振光的偏振面向左旋的物质。左旋物质：能使偏振光的偏振面向左旋的物质。3 旋光物质旋光检测旋光物质旋光检测-旋光仪旋光仪起偏镜起偏镜（尼科尔棱镜）（尼科尔棱镜）盛液管盛液管检偏镜检偏镜（尼科尔棱镜）（尼科尔棱镜）旋光仪原理示意图旋光仪原理示意图 比旋光度：比旋光度： 将浓度为将浓度为1g/m

3、l的溶液放在的溶液放在1分米长的盛液管中测得的旋光度。分米长的盛液管中测得的旋光度。4 旋光度和比旋光度旋光度和比旋光度t：温度：温度 ：光源的波长（常用钠光灯，：光源的波长（常用钠光灯，5893）l：长度（分米）。：长度（分米）。 c：浓度（：浓度（g/ml）(纯溶液纯溶液,则为密度则为密度d) ：旋光度：旋光度 t：比旋光度：比旋光度在一定条件下，旋光性物质的比旋光度是一常数。在一定条件下，旋光性物质的比旋光度是一常数。“”：右旋。：右旋。“”：左旋。：左旋。1 分子的手性和对称性分子的手性和对称性乳酸（乳酸（-羟基丙酸）羟基丙酸）第二节第二节 旋光化合物和对映异构体旋光化合物和对映异构体

4、乳酸：肌肉中，右旋光乳酸：肌肉中，右旋光右旋乳酸右旋乳酸镜像和手性镜像和手性乳酸：葡萄糖发酵，左旋光乳酸：葡萄糖发酵，左旋光左旋乳酸左旋乳酸镜镜HCOOHOHHCH3CH3HCOOHOH手性分子：手性分子： 物质的分子和它的镜象不能重叠，这种分子叫手性分子。物质的分子和它的镜象不能重叠，这种分子叫手性分子。 手性分子都有旋光性；具有旋光性的分子都是手性分子。手性分子都有旋光性；具有旋光性的分子都是手性分子。对映异构体：对映异构体： 这这种种分分子子（实实物物）与与其其镜镜像像不不能能重重叠叠之之间间的的异异构构叫叫对对映映异异构，相互之间成为对映异构体，也可称为手性异构体。构，相互之间成为对映

5、异构体，也可称为手性异构体。(S)-(+)-乳酸乳酸(R)-(-)-乳酸乳酸其它性质都相同而旋光性不同的异构体。其它性质都相同而旋光性不同的异构体。手性：手性： 手是不能与自身镜像相叠合的（左右手不能重叠）。手是不能与自身镜像相叠合的（左右手不能重叠）。 一个物质如果与自身镜像不能叠合，就叫做具有手性。一个物质如果与自身镜像不能叠合，就叫做具有手性。手性分子：不能与镜象叠合的分子。手性分子：不能与镜象叠合的分子。非手性分子：能与镜象叠合的分子。非手性分子：能与镜象叠合的分子。从分子的内部结构来说，手性与分子的对称性有关。从分子的内部结构来说，手性与分子的对称性有关。.*1.2 手性碳原子和旋光

6、性手性碳原子和旋光性 一般的，分子中有一个手性碳原子，分子有手性和旋一般的，分子中有一个手性碳原子，分子有手性和旋光性。光性。 与四个不同基团相连的碳原子。又叫不对称碳原子。与四个不同基团相连的碳原子。又叫不对称碳原子。用用C*表示。表示。手性碳原子规则：手性碳原子规则：1.3 潜手性碳原子和潜手性潜手性碳原子和潜手性 如如果果非非手手性性分分子子通通过过化化学学反反应应变变成成手手性性分分子子，原原来来分分子子称称为为“潜潜非非对对称称分分子子”，或或称称为为“潜潜手手性性分分子子”。而而分分子子所所具具有有的这种性质称为的这种性质称为“潜非对称性潜非对称性”或或“原手性原手性”。S-(+)

7、-乳酸乳酸orR-(-)-乳酸乳酸被被OH取代取代丙酸丙酸潜手性碳原子潜手性碳原子 当当一一个个非非手手性性碳碳原原子子经经过过化化学学反反应应，可可转转变变为为手手性性碳碳原原子子，这这个个碳碳原原子子就就叫叫做做潜潜手手性性碳碳原原子子（prochiral carbon）或或潜潜手手性性中心。中心。其他潜手性分子：其他潜手性分子：2 对映体和外消旋体对映体和外消旋体镜镜HCOOHOHHCH3CH3HCOOHOH对映体旋光性相反，其他物理性质相同或近似。对映体旋光性相反，其他物理性质相同或近似。 对对映映体体：由由于于含含有有手手性性碳碳原原子子的的分分子子中中取取代代基基或或原原子子在在空

8、空间间排排列列方方式式是是不不对对称称的的，两两种种构构型型互互为为实实物物与与镜镜象象的的关关系系，该该分子之间互称为对应异构体。一个为右旋体分子之间互称为对应异构体。一个为右旋体,一个为左旋体。一个为左旋体。2.1 对映体对映体非非常常相相似似不不能能重重合合互为镜像关系互为镜像关系2.2 外消旋体外消旋体 由等量的对映体相混合而形成的混合物称为外消旋体。由等量的对映体相混合而形成的混合物称为外消旋体。外消旋体没有旋光性。用外消旋体没有旋光性。用“()-乳酸乳酸”表示。表示。1 ： 1非非常常相相似似互为镜像关系互为镜像关系镜镜HCOOHOHHCH3不不能能重重合合CH3HCOOHOH对映

9、体、外消旋体性质对映体、外消旋体性质 (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 ( )-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D15=+3.82 D15=-3.82 D15=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)外消旋乳酸外消旋乳酸混旋体和旋光纯度（光学纯度）：混旋体和旋光纯度（光学纯度）：光学纯度（光学纯度（ e.e. ）百分余数）百分余数 100R S 衡衡量量旋旋光光性性样样品品中中一一个个对对映映体体超超过过另另一一个个对对映映体体的的量量的的量量度度。它它表表示示一一个个对对映映体体对对另另一一个个对

10、对映映体体的的过过量量，通通常常用用百分数表示。用百分数表示。用e.e.表示。表示。 由不等量的对映体相混合而形成的旋光混合物，这种由不等量的对映体相混合而形成的旋光混合物，这种混合物具有一定的旋光度。混合物具有一定的旋光度。 其中：其中：R、S为混旋体中右旋和左旋体百分含量。为混旋体中右旋和左旋体百分含量。3 手性碳原子（分子）表示方法手性碳原子（分子）表示方法镜镜HCOOHOHHCH3CH3HCOOHOH(R)-(-)-乳酸乳酸(S)-(+)-乳酸乳酸表示非常不方便！表示非常不方便！HOHCH3COOH1、手手性性C、CH3、COOH共共平平面面, 处处于于书书写写平平面面上上用用 直直线

11、表示；线表示；2、-H指向书写平面外指向书写平面外用实体楔形线表示；用实体楔形线表示；3、-OH指向书写平面里面指向书写平面里面用虚型楔形线表示；用虚型楔形线表示；3.1 嵌楔式表示构型嵌楔式表示构型锲形式锲形式（嵌锲式）（嵌锲式）嵌锲式仍然不方便。嵌锲式仍然不方便。3.2 Fischer投影式投影式 将不对称碳原子位于纸平面上将不对称碳原子位于纸平面上, 以十字交叉点表示；以十字交叉点表示；HOHCH3COOH（1）费歇尔）费歇尔(Fischer)投影式的画法：投影式的画法：费歇尔费歇尔(Fischer)投影式投影式 以以横横线线表表示示两两个个在在纸纸平平面面前前方方的的原原子子或或基基团

12、团，伸伸向向观观察者方向；察者方向；以竖线表示两个在纸平面后面的原子或基团，伸向纸后。以竖线表示两个在纸平面后面的原子或基团，伸向纸后。以平面结构表示立体结构，简化、方便。以平面结构表示立体结构，简化、方便。（2）Fischer投影式间转换投影式间转换 用用投投影影式式表表示示时时，固固定定其其中中任任何何一一个个基基团团，其其他他三三个个基基团团依依次次按按照照顺顺时时针针或或逆逆时时针针交交换换位位置置，不不会会改改变变原原化合物的构型。化合物的构型。HOHCH3COOH 在在Fischer投投影影式式中中，在在纸纸面面上上旋旋转转180 o时时，不不会会改改变原化合物的构型。变原化合物的

13、构型。 如如果果Fischer投投影影式式中中在在纸纸面面上上旋旋转转90或或270，则则变变成其对映体。成其对映体。CH3HCOOHOHHOHCOOHCH3COOHOHHCH3 在在Fischer投投影影式式中中，如如果果任任意意交交换换手手性性碳碳原原子子上上连连接的任意两个基团，将得到其对映体。接的任意两个基团，将得到其对映体。COOHOHHCH3CH3HCOOHOH对映体对映体 通通过过以以上上Fischer投投影影式式转转换换，判判断断不不同同Fischer结结构构式分子之间的关系。式分子之间的关系。4 相对构型和绝对构型及其表示方法相对构型和绝对构型及其表示方法 构型与构型与D-甘

14、油醛相当的手性化合物，叫甘油醛相当的手性化合物，叫D-型；与型；与L-甘油甘油醛相当的手性化合物叫醛相当的手性化合物叫L-型。由此确定出的构型叫相对构型。型。由此确定出的构型叫相对构型。4.1 D，L构型表示法构型表示法相对构型：相对构型：人为规定甘油醛的构型，并以其作为参考标准。人为规定甘油醛的构型，并以其作为参考标准。比旋光度：比旋光度：+8.7比旋光度：比旋光度：-8.7D-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸相对构型：相对构型： 与假定的与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。甘油醛相关联而确定的构型。H O其他手性化合物相对构型确定：与甘油醛相关联其他手性

15、化合物相对构型确定：与甘油醛相关联构型构型D？L？L-(-)-乳酸乳酸 D D、L L只表示构型，不表示旋光方向。只表示构型，不表示旋光方向。 物质的旋光性与它的构型无固定关系。物质的旋光性与它的构型无固定关系。 即即D-D-构型既可以是右旋的，又可为左旋的。构型既可以是右旋的，又可为左旋的。相对构型的局限性：相对构型的局限性： 有些化合物很难与甘油醛联系起来。有些化合物很难与甘油醛联系起来。化合物与甘油醛联系的反应复杂性。化合物与甘油醛联系的反应复杂性。 有些容易引起混乱。有些容易引起混乱。相对构型相对构型4.2 R、S命名法命名法绝对构型：绝对构型： （1）确定手性碳原子所连接的四个原子或

16、基团的大小顺序。）确定手性碳原子所连接的四个原子或基团的大小顺序。 （3）确确定定手手性性碳碳的的构构型型：剩剩余余基基团团又又大大到到小小，按按顺顺时时针针方向排列，则为方向排列，则为R型。如按逆时针方向排列，则为型。如按逆时针方向排列，则为S型。型。 （2） 最最小小的的原原子子或或基基团团放放在在离离观观察察者者最最远远的的位位置置，观观察察其它三原子或基团由大到小排列顺序。其它三原子或基团由大到小排列顺序。a b c dS型手性碳型手性碳R型手性碳型手性碳 2. R / S标记法标记法（R）-2-溴丁烷溴丁烷（S）-2-溴丁烷溴丁烷（R）-甘油醛甘油醛取代基大小顺序：取代基大小顺序：O

17、H C2H5 CH3 H取代基大小顺序：取代基大小顺序：OH CHO CH2OH H方向盘方法方向盘方法 取取C-H键键为为方方向向盘盘轴轴，其其他他三三个个基基团团构构成成方方向向盘盘，H原原子子远离方向盘，观察取代基由大到小的旋转方向。远离方向盘，观察取代基由大到小的旋转方向。取代基大小顺序规则取代基大小顺序规则CNCH2NH2，CN三键相当于连了三键相当于连了3个个N。 1、按按照照与与手手性性C相相连连原原子子的的原原子子序序数数。同同位位素素比比较较核核的质量数。的质量数。 2、若若相相连连的的第第一一个个原原子子相相同同的的比比较较同同它它相相连连的的原原子子。有双键则按照连接了有

18、双键则按照连接了2个相同原子来看。以此类推。个相同原子来看。以此类推。若手性若手性C连的原子也有手性，则连的原子也有手性，则RS如如ClFONCDHCH2BrCCl3，有一个，有一个Br比比Cl大，就不管那两个大，就不管那两个H了。了。COOH HOHCH3HCOOHCH3OHCOOHHOHCH31234CH3OHCOOHH1234(S)-()-乳酸乳酸(R)-()-乳酸乳酸根据费希尔投影式结构确定手性碳原子的根据费希尔投影式结构确定手性碳原子的R、S构型：构型：(R)-()-乳酸乳酸(S)-()-乳酸乳酸B：当最小基团处在上方或下方时：当最小基团处在上方或下方时(直线方向直线方向)： 当当a

19、,b,c为顺时针时，为为顺时针时，为R构型，当构型，当a,b,c为逆时针时，为为逆时针时，为S构型。构型。(R)-()-乳酸乳酸(S)-()-乳酸乳酸用费歇尔投影式确定构型时，可直接在纸面上观察和确定：用费歇尔投影式确定构型时，可直接在纸面上观察和确定：A：当最小基团处在左方或右方时：当最小基团处在左方或右方时(横线方向横线方向) ： 当当a,b,c为为顺顺时时针针时时，为为S构构型型，当当a,b,c为为逆逆时时针针时时，为为R构型。构型。 (R)-()-乳酸乳酸(S)-()-乳酸乳酸其他实例：其他实例：（S）-1-氯氯-1-溴乙烷溴乙烷 （S）-2-氯丁烷氯丁烷（R）-甘油醛甘油醛 R R

20、S R（ 5R ,2E）-5-甲基甲基-3-丙基丙基-2-庚烯庚烯 (5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene 有机分子中具有手性碳命名实例有机分子中具有手性碳命名实例D,L标记的是相对构型，标记的是相对构型，R,S标记的是绝对构型标记的是绝对构型绝绝对对构构型型能真实代表某一能真实代表某一光活性化合物的光活性化合物的构型（构型（R、S）与假定的与假定的D、L甘油甘油醛相关联而确定的醛相关联而确定的构型。构型。相相对对构构型型注意：注意： 无无论论是是D、L还还是是R、S标标记记方方法法，都都不不能能通通过过其其标标记记的的构构型型来来判判断断旋旋光光方方向向。因因

21、为为旋旋光光方方向向使使化化合合物物的的固固有有性性质质，而而对化合物的构型标记只是人为的规定。对化合物的构型标记只是人为的规定。手性分子结构总结手性分子结构总结 目目前前从从一一个个化化合合物物的的构构型型还还无无法法准准确确地地判判断断其其旋旋光光方方向向，还是依靠旋光测定。还是依靠旋光测定。第三节第三节 其他手性化合物其他手性化合物 和和、和和是对映异构体。是对映异构体。=7.1 7.1 9.3 9.3 (2S,3S) (2S,3R) (2R,3S) (2R,3R)1 含两个不相同手性碳原子的化合物含两个不相同手性碳原子的化合物例：例：2-氯氯-3-羟基丁二酸：氯霉素羟基丁二酸：氯霉素非

22、对映异构体：非对映异构体： 和和或或之之间间、和和或或之之间间是是不不呈呈镜镜影影关关系系, 但但是是相相互之间是旋光异构体关系，称为非对映异构体。互之间是旋光异构体关系，称为非对映异构体。 手性异构体的数目：手性异构体的数目：4.赤式和苏式：赤式和苏式： 有有机机分分子子中中含含两两个个不不对对称称碳碳的的分分子子，且且都都有有一一个个相相同同的的原原子子或或基基团团，若若在在Fischer投投影影式式中中，相相同同的的原原子子或或基基团团在在同同一一侧侧，称称为赤式，在不同侧，称为苏式。为赤式，在不同侧，称为苏式。(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖赤藓糖 (2S

23、,3S)-(+)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿苏阿糖糖非对映异构体实例：非对映异构体实例：非对映异构体：非对映异构体： 物理性质（如熔点、沸点、溶解度和比旋光度）不相同。物理性质（如熔点、沸点、溶解度和比旋光度）不相同。-非常重要，用于分离旋光物质有效手段之一。非常重要，用于分离旋光物质有效手段之一。 化学性质相似。化学性质相似。手性构体的数目手性构体的数目 = 2n n：手性碳原子数：手性碳原子数手性碳数目与手性异构体数目之间关系：手性碳数目与手性异构体数目之间关系：限制条件：手性碳原子不等同。限制条件：手性碳原子不等同。2 含两个相同手性

24、碳原子的化合物含两个相同手性碳原子的化合物(1) 、是对映异构体，具有实物和镜象的关系。是对映异构体，具有实物和镜象的关系。 (2S,3S) (2R,3R) (2R,3S) (2S,3R)例：酒石酸（例：酒石酸（2, 3-二羟基丁二酸）二羟基丁二酸） (2) 、为为同同一一物物质质，因因为为旋旋转转180后后相相同同，分分子子中中存存在在对称面。对称面。 、IV没有旋光型性，是内消旋体。没有旋光型性，是内消旋体。(3) 三种异构体：左旋体、右旋体和内消旋体。三种异构体：左旋体、右旋体和内消旋体。含有手性碳原子的有机分子一定有旋光性吗？含有手性碳原子的有机分子一定有旋光性吗？内消旋体：内消旋体：

25、 分分子子内内含含有有不不对对称称性性的的原原子子，但但分分子子具具有有对对称称因因素素而而没没有有旋光活性化合物。通常以旋光活性化合物。通常以meso或或i表示。表示。 (2) 含含手手性性碳碳原原子子的的分分子子不不一一定定是是手手性性分分子子。分分子子中中如如含有对称含有对称 因素，则为非手性分子，没有对映异构体。因素，则为非手性分子，没有对映异构体。对称面对称面 (1) 如如果果分分子子中中含含有有相相同同的的手手性性碳碳原原子子，则则其其对对映映异异构构体体的数目少于的数目少于2n。分子结构直观上：具有两个相同的手性碳分子结构直观上：具有两个相同的手性碳( )阿拉伯糖阿拉伯糖( )耒

26、苏耒苏糖糖( )木糖木糖( )核糖核糖(i)和和 (vii),(ii)和和 (viii)是是C3差向异构体。差向异构体。(i)和和(iii),(ii)和和(iv)是是 C2差向异构体。差向异构体。(i)和和 (vi),(ii)和和 (v)是是C4差向异构体。差向异构体。3 具有多个手性碳分子：差向异构体具有多个手性碳分子：差向异构体 含含多多个个手手性性碳碳原原子子的的旋旋光光异异构构体体之之间间，如如果果分分子子中中只只有有一一个个不不对对称称碳碳原原子子的的构构型型不不同同，则则这这两两个个旋旋光光异异构构体体称称为为差向异构体。差向异构体。差向异构体：特殊的非对映异构体差向异构体：特殊的

27、非对映异构体 如如果果构构型型不不同同的的手手性性碳碳原原子子在在链链端端，称称为为端端基基差差向向异异构构体体。其其它它情情况况，分分别别根根据据C原原子子的的位位置置编编号号称称为为Cn差差向向异构体，异构体，n为分子碳原子编号。为分子碳原子编号。差向异构体差向异构体旋光异构体：旋光异构体： 对对映映异异构构体体、非非对对映映异异构构体体、外外消消旋旋体体、内内消消旋旋体体、差向异构体。差向异构体。4不含手性碳原子的化合物的旋光异构不含手性碳原子的化合物的旋光异构4.1 非手性碳中心的旋光异构体非手性碳中心的旋光异构体具有光学活性具有光学活性C6H5H3CNCH2C6H5C H2CHCH2

28、+没有光活异构体没有光活异构体（未未分分电电子子对对起起不不到到一一个个 键的作用。）键的作用。）除除C外，外，N、S、P、As 等也能作等也能作 手性中心。手性中心。有旋光性的有机分子一定含有手性碳原子吗？有旋光性的有机分子一定含有手性碳原子吗？（1）、丙二烯的衍生物旋光异构体）、丙二烯的衍生物旋光异构体 当丙二烯当丙二烯C1和和C3各连有不同基团时，也有旋光异构体。各连有不同基团时，也有旋光异构体。4.2 有手性轴的旋光异构体有手性轴的旋光异构体 位位阻阻作作用用，使使得得两两个个苯苯环环不不能能处处在在一一个个平平面面内内，整整个个分子没有对称因素而具有手性。分子没有对称因素而具有手性。

29、（2） 联苯类化合物联苯类化合物蒄（无手性）蒄（无手性）六螺并苯（有手性）六螺并苯（有手性）4.3 有手性面的旋光异构体有手性面的旋光异构体有机分子是否有旋光性，与分子的对称性有关。有机分子是否有旋光性，与分子的对称性有关。5.1 有机分子中的对称因素：有机分子中的对称因素： 对称轴，对称面、对称中心。对称轴，对称面、对称中心。（1） 对称轴：对称轴： 设设想想分分子子中中有有一一条条直直线线，当当分分子子以以该该直直线线为为轴轴旋旋转转360o/ n（n为为正正整整数数），得得到到的的分分子子与与原原分分子子相相同同，该该直直线线即即为为这这个个分分子的子的n重对称轴重对称轴Cn。5 分子的

30、对称性与旋光性分子的对称性与旋光性具有对称轴的分子为可有旋光性，也可能无旋光性。具有对称轴的分子为可有旋光性，也可能无旋光性。反反-1，2-二氯乙烯二氯乙烯对称面对称面二氯甲烷二氯甲烷对称面对称面 具具有有对对称称面面的的分分子子为为对对称称性性分分子子-无无手手性性、无无旋旋光光活性。活性。 有机分子结构为平面时就没有手性和旋光活性。有机分子结构为平面时就没有手性和旋光活性。 （2）对称面：）对称面： 分子内存在的一个平面可以把分子分割成对称两部分平面。分子内存在的一个平面可以把分子分割成对称两部分平面。（3）对称中心）对称中心 ： 若分子中有一点，通过点画任何直线，在离等距若分子中有一点，

31、通过点画任何直线，在离等距离的线段两端有相同的原子或原子团，则点称为对称中心。离的线段两端有相同的原子或原子团，则点称为对称中心。例：反例：反-1,3-二氟二氟-2,4-二氯环丁烷有对称中心：二氯环丁烷有对称中心： 具具有有对对称称中中心心的的分分子子为为对对称称性性分分子子-无无手手性性、无无旋光活性。旋光活性。一般说来具有手性的分子都有旋光性；一般说来具有手性的分子都有旋光性； 若一个分子中没有上述任何一种对称因素，这种分子若一个分子中没有上述任何一种对称因素，这种分子就叫不对称分子。就叫不对称分子。对称中心对称中心分子对称性分子对称性对称轴对称轴对称面对称面凡具有对称凡具有对称 面、对称

32、中心的分子，都是非手性分子。面、对称中心的分子，都是非手性分子。有无对称轴，对分子是否有手性无决定作用。有无对称轴，对分子是否有手性无决定作用。5.2 分子对称性与手性间关系分子对称性与手性间关系6 含手性碳原子的单环化合物含手性碳原子的单环化合物 实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式结构的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环结构的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。化合物无旋光性，反之则有旋光性。无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光判别单环化合物旋光性的方法判别单环化合物旋光性的方

33、法无旋光（对称中心）无旋光（对称中心）有旋光有旋光无旋光无旋光(对称面对称面)无旋光（对称面）无旋光（对称面）思考题：思考题： 当环上取代基不相同时，上述环丁烷的旋光性如何？当环上取代基不相同时，上述环丁烷的旋光性如何？无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光例如：例如：1,2-二氯环戊烷二氯环戊烷顺顺-1，2-二氯代环戊烷二氯代环戊烷 反反-1，2-二氯代环戊烷二氯代环戊烷对映体对映体有旋光性有旋光性第四节第四节 旋光异构体的性质和制备旋光异构体的性质和制备物理性质：物理性质： 旋旋光光方方向向相相反反。其其它它物物理理性性质质 (如如熔熔点点

34、、沸沸点点、相相对对密密度度、比旋光度、在非手性试剂的溶解度比旋光度、在非手性试剂的溶解度) 都完全相同。都完全相同。1 旋光异构体的性质旋光异构体的性质化学性质：化学性质： 变变化化复复杂杂。与与非非手手性性试试剂剂的的作作用用完完全全相相同同。与与手手性性试试剂剂的作用会有差别。的作用会有差别。(2) 非对映异构体非对映异构体:（3）外消旋体）外消旋体（1）对映异构体）对映异构体物理性质不同，化学性质复杂。物理性质不同，化学性质复杂。 不同于任意两种物质的混合物，具有固定熔点，且熔点范不同于任意两种物质的混合物，具有固定熔点，且熔点范围很窄。围很窄。 光光学学异异构构体体显显示示不不同同类

35、类型型生生物物活活性性。 例例如如：右右丙丙氧氧芬芬的的镇镇痛痛活活性性是是左左丙丙氧氧芬芬的的6倍倍，几几乎乎无无镇镇咳咳作作用用，而而左左丙氧芬有强的镇咳作用。丙氧芬有强的镇咳作用。 反应停事件：反应停事件：-苯酞茂二酰亚胺苯酞茂二酰亚胺R-构型构型S-构型构型镇静作用镇静作用抗癌作用抗癌作用沙利度胺沙利度胺 将外消旋体或混旋体拆分成左旋体和右旋体。将外消旋体或混旋体拆分成左旋体和右旋体。2.1 外消旋的拆分外消旋的拆分（1）.化学拆分法：利用非对映异构体物理性质不同。化学拆分法：利用非对映异构体物理性质不同。 通过拆分试剂与外消旋体化学反应，分离手性分子混合体，通过拆分试剂与外消旋体化学

36、反应，分离手性分子混合体，得到单一手性旋光活性分子的拆分方法。得到单一手性旋光活性分子的拆分方法。()-RCOOH+( )-RNH2成盐成盐HCl(+)-RCOO ( )-RN+H3(+)-RCOOH + ( )-RNH3 Cl +HCl( )-RCOO ( )-RN+H3( )-RCOOH + ( )-RNH3 Cl +2 旋光化合物的制备旋光化合物的制备 ( )-RNH2：拆分试剂：拆分试剂结晶分离结晶分离(+)-RCOO ( )-RN+H3( )-RCOO ( )-RN+H3 A A：拆分剂与被拆分物之间易反应合成：拆分剂与被拆分物之间易反应合成, , 又易被分解。又易被分解。 B B：

37、两个非对映立体异构体在溶解性上有：两个非对映立体异构体在溶解性上有明显的差别。明显的差别。 C C：拆分剂：拆分剂 应当尽可能地达到旋光纯度。应当尽可能地达到旋光纯度。 D D：拆分剂必须是廉价的，易制备的，或：拆分剂必须是廉价的，易制备的，或易定量回收的。易定量回收的。拆分试剂的条件拆分试剂的条件6g R+5g S 溶液溶液母液：母液： 4g R+5g S2g S 氨基醇氨基醇1g R氨基醇氨基醇（2） 接种结晶析解法接种结晶析解法5g R +5g S 氨基醇氨基醇饱和溶液饱和溶液例如：例如： 在在一一个个外外消消旋旋混混合合物物的的热热饱饱和和溶溶液液中中加加入入纯纯对对映映体体之之一一的

38、的作作为为晶晶种种，然然后后冷冷却却结结晶晶析析出出同同种种对对映映体体将将晶晶体体；分分离离晶晶体体和和母母液液。母母液液再再补补加加外外消消旋旋混混合合物物使使之之饱饱和和，然然后后加加入入另另一一种种对对映映体体的的晶晶种种，冷冷却却析析出出另另一一种种对映体析出。这样交替进行，可方便获得大量纯对映体晶体。对映体析出。这样交替进行，可方便获得大量纯对映体晶体。2 g R-氨基醇氨基醇结晶结晶分离分离5g R+6g S溶液溶液冷却冷却结晶结晶5g R +5g S 氨基醇氨基醇饱和溶液饱和溶液1g R +1g S 氨基醇氨基醇饱和溶液饱和溶液1g S氨基醇氨基醇5g R+7g S 溶液溶液（

39、3）.微生物或酶作用下的析解微生物或酶作用下的析解 生生物物体体中中的的酶酶或或细细菌菌等等具具有有旋旋光光性性，当当它它们们与与外外消消旋旋体体作作用用时时，具具有有较较强强的的选选择择性性。例例如如，在在外外消消旋旋酒酒石石酸酸中中培培养养青青霉霉素素，只只消消耗耗右右旋旋酒酒石石酸，留下左旋酒石酸。酸，留下左旋酒石酸。（4）色谱分离法）色谱分离法 选择光活性物质作柱色谱的吸附剂选择光活性物质作柱色谱的吸附剂（5）机械分离法）机械分离法2、不对称合成、立体选择反应与立体专一反应、不对称合成、立体选择反应与立体专一反应（1）、无外界手性因素的影响下，得到外消旋混合物）、无外界手性因素的影响下

40、，得到外消旋混合物*h 对映体对映体通过控制条件，得到其中一个旋光异构体占多数。通过控制条件，得到其中一个旋光异构体占多数。（2）不对称合成：）不对称合成： 通过有机合成反应可合成得到手性产物。通过有机合成反应可合成得到手性产物。 通过有机合成反应，把分子中的一个对称的结构单元转化为通过有机合成反应，把分子中的一个对称的结构单元转化为不对称的结构单元，称之为不对称合成。不对称的结构单元，称之为不对称合成。 不不对对称称合合成成（Asymmetric synthesis），也也称称手手性性合合成成、立立体体选选择择性性合合成成、对对映映选选择择性性合合成成。通通过过反反应应条条件件控控制制，生生

41、成成的的反反应应产产物物引引入入一一个个或或多多个个具具手手性性碳碳原原子子，制制备备具具有有手手性性有有机机分分子子的的有有机机合合成成反反应应。按按照照Morrison和和Mosher的的定定义义，不不对对称称合合成成是是“一一个个有有机机反反应应，通通过过控控制制反反应应条条件件，使使其其中中底底物物分分子子整整体体中中的的非非手手性性单单元元由由反反应应剂剂以以不不等等量量地地生生成成立立体体异异构构产产物物的的途途径径转转化化为为手手性性单单元元”。反反应应条条件件包包括括以以是是化化学学试试剂剂、催催化化剂剂、溶剂溶剂或物理因素。或物理因素。顺顺-2-丁烯丁烯如：如：2-丁烯与溴的加成立体化学丁烯与溴的加成立体化学外消旋体外消旋体立体专一反应：立体专一反应： 由由某某一一立立体体异异构构的的反反应应物物只只得得到到某某一一种种特特定定的的立立体体异异构构产产物。物。内消旋体内消旋体反反-2-2-丁烯丁烯