第三章聚合方法ppt课件

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1、第三章第三章 聚合方法聚合方法13.1 引言引言 自在基聚合有四种根本的实施方法。自在基聚合有四种根本的实施方法。 本体聚合本体聚合: 不加任何其它介质不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂、仅是单体在引发剂、热、光热、光或辐射源作用下引发的聚合反响。或辐射源作用下引发的聚合反响。溶液聚合溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进展的聚合单体和引发剂溶于适当溶剂中进展的聚合反响。反响。悬浮聚合悬浮聚合: 借助机械搅拌和分散剂的作用借助机械搅拌和分散剂的作用, 使油溶性使油溶性单体以单体以小液滴小液滴(直径直径110-3cm)悬浮在水介质中悬浮在水介质中, 构成稳定的构成稳定的悬浮体进悬浮体进行聚合

2、。行聚合。乳液聚合乳液聚合: 借助机械搅拌和乳化剂的作用借助机械搅拌和乳化剂的作用, 使单体分使单体分散在水散在水或非水介质中构成稳定的乳液或非水介质中构成稳定的乳液(直径直径1.55m)而聚合而聚合的反响。的反响。第三章第三章 聚合方法聚合方法2单体单体介质体系介质体系聚合方法聚合方法聚合物聚合物单体单体溶剂体系溶剂体系均相聚合均相聚合沉淀聚合沉淀聚合均相体系均相体系本体聚合（气相、本体聚合（气相、液相、固相）液相、固相）乙烯高压聚合、苯乙烯、丙乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙烯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺酰胺溶液聚合溶液聚合苯乙烯苯乙烯苯、丙烯酸苯、丙烯酸水、水、丙烯腈丙

3、烯腈二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺氯乙烯氯乙烯甲醇、丙烯酸甲醇、丙烯酸己烷、丙烯腈己烷、丙烯腈水水非均相体系非均相体系悬浮聚合悬浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯氯乙烯乳液聚合乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯氯乙烯表表41 聚合体系和实施方法例如聚合体系和实施方法例如第三章第三章 聚合方法聚合方法33.2 本体聚合本体聚合 配方配方: 单体单体 + 引发剂，选择性参与少量色料、增引发剂，选择性参与少量色料、增塑剂、润塑剂、润滑剂、分子量调理剂等。滑剂、分子量调理剂等。 优点优点: 聚合物纯真，后处置简单。聚合物纯真，后处置简单。 缺陷缺陷: 聚合热

4、不易分散聚合热不易分散, 反响温度较难控制反响温度较难控制, 易部易部分受热分受热, 反反应不均匀应不均匀, 分子量分布宽分子量分布宽, 有气泡有气泡, 能够爆聚。能够爆聚。第三章第三章 聚合方法聚合方法4例一例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备(间歇本体聚合间歇本体聚合) 将将MMA单体单体, 引发剂引发剂BPO或或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于增塑剂和脱模剂置于普通搅拌釜内普通搅拌釜内, 9095下反响至下反响至1020%转化率转化率, 成为粘稠的成为粘稠的液体。停顿反响。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入液体。停顿反响。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气

5、浴或热水浴中，升温至热空气浴或热水浴中，升温至4550，反响数天，使转化，反响数天，使转化率到达率到达90%左右。然后在左右。然后在100120高温下处置一至两天，高温下处置一至两天，使剩余单体充分聚合。使剩余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物，为非晶体聚合物，Tg=105 ，机械性能、耐光耐，机械性能、耐光耐候性均非常优良，透光性达候性均非常优良，透光性达90%以上，俗称以上，俗称“有机玻璃。广有机玻璃。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。托粉等。第三章第三章 聚合方法聚合方法5例二例二. 苯乙烯延续本体聚合苯

6、乙烯延续本体聚合 20世纪世纪40年代开发釜年代开发釜塔串联反响器，分别承当预聚合和后塔串联反响器，分别承当预聚合和后聚合的作用。聚合的作用。 预聚合：立式搅拌釜内进展，预聚合：立式搅拌釜内进展，8090 ，BPO或或AIBN引发，引发，转化率转化率30%35%。 后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100 增至增至200 ，聚合转化率，聚合转化率99%以上。以上。第三章第三章 聚合方法聚合方法6 上述工艺中无脱挥安装，聚合物中残留单体

7、较多，影响上述工艺中无脱挥安装，聚合物中残留单体较多，影响质量。质量。 近近20年来开展了许多新型反响器，能有效保证搅拌和传年来开展了许多新型反响器，能有效保证搅拌和传热，降低残留单体含量。热，降低残留单体含量。 聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ，典型的，典型的硬塑料，伸长率仅硬塑料，伸长率仅13。尺寸稳定，电性能好，透。尺寸稳定，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。 采用上述同一设备，还可消费采用上述同一设备，还可消费HIPS，SAN，ABS等。等。第三章第三章 聚

8、合方法聚合方法7例三例三. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯消费主要采用悬浮聚合法，占聚氯乙烯消费主要采用悬浮聚合法，占80%82%。其。其次是乳液聚合，占次是乳液聚合，占10%12% 。近。近20年来开展了本体聚合。年来开展了本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段： 预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂过氧化乙酰预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂过氧化乙酰基磺酰参与釜内，在基磺酰参与釜内，在50 70下预聚至下预聚

9、至7%11%转化转化率，构成疏松的颗粒骨架。率，构成疏松的颗粒骨架。 聚合：预聚物、聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂参与另一大部分单体和另一部分引发剂参与另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。 通常预聚通常预聚12h, 聚合聚合59h。第三章第三章 聚合方法聚合方法8例四例四. 乙烯高压延续气相本体聚合乙烯高压延续气相本体聚合 聚合条件：压力聚合条件：压力150200MPa, 温度温度180200 ，微量氧，微量氧 10-6 10-4mol/L 作引发剂。作引发剂。 聚合工艺：延续法，管式反响器，长达千米。停留时间几聚合工艺：

10、延续法，管式反响器，长达千米。停留时间几分钟，单程转化率分钟，单程转化率15%30%。 易发生分子内转移和分子间转移，前者构成短支链，后者易发生分子内转移和分子间转移，前者构成短支链，后者长支链。平均每个分子含有长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%65%，Tm为为105110 ，密度：，密度：0.910.93。故称。故称“低密度聚乙烯。低密度聚乙烯。 熔体流动性好，适于制备薄膜。熔体流动性好，适于制备薄膜。第三章第三章 聚合方法聚合方法93.3 溶液聚合溶液聚合3.3.1 自

11、在基溶液聚合自在基溶液聚合3.3.1.1 自在基溶液聚合的特点自在基溶液聚合的特点 优点优点: 体系粘度低体系粘度低, 混合和传热容易混合和传热容易, 温度易控制温度易控制, 较少凝胶效应。较少凝胶效应。 缺陷缺陷: 聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量低，需溶剂回收。量低，需溶剂回收。 多用于聚合物溶液直接运用场所，如油漆、粘多用于聚合物溶液直接运用场所，如油漆、粘合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。第三章第三章 聚合方法聚合方法103.3.1.2 溶剂的选择溶剂的选择 溶剂对聚合活性有很大影响，由于溶剂难以做到完全惰溶剂对聚

12、合活性有很大影响，由于溶剂难以做到完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对自在基有链转移反响。性，对引发剂有诱导分解作用，对自在基有链转移反响。 溶剂对引发剂分解速率依如下递增溶剂对引发剂分解速率依如下递增: 芳烃、烷烃、醇类、芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。醚类、胺类。 向溶剂分子链转移向溶剂分子链转移: 水为零水为零, 苯较小苯较小, 卤代烃较大。卤代烃较大。 对聚合物溶解性好对聚合物溶解性好良溶剂良溶剂均相聚合均相聚合可消除凝胶效应。可消除凝胶效应。 对聚合物溶解性差对聚合物溶解性差沉淀剂沉淀剂沉淀聚合沉淀聚合凝胶效应显著。凝胶效应显著。第三章第三章 聚合方法聚合方法11例一例一. 丙烯腈延续

13、溶液聚合丙烯腈延续溶液聚合 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，添加柔第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，添加柔性和手感，有利于染料分子的分散。性和手感，有利于染料分子的分散。 第三单体：衣糠酸，有利于染色。第三单体：衣糠酸，有利于染色。 丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进展延丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进展延续均相溶液聚合。以续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系的为引发剂，体系的pH = 5，聚合温度聚合温度7580 。最终转化率。最终转化率7075%。 脱除单体后，即成纺丝液脱除单体后，即成纺丝液第三章第三章 聚合方法聚合方法12例二例二. 醋酸乙烯酯溶液聚

14、合醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂为引发剂, 65聚合聚合, 转化率转化率60%。过高会引起链转移，导致支链。过高会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的聚醋酸乙烯酯的Tg = 28，有较好的粘结性。固，有较好的粘结性。固体物冷体物冷流性较大流性较大 。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤合成纤维时，聚合度维时，聚合度1700，醇解度，醇解度98%100%1799；用作分用作分散剂和织物助剂时，聚合度散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度，醇解度88%左右左右1788。第三章第三章 聚合方法聚合方法13例

15、三例三. 甲基丙烯酸酯类溶液聚合甲基丙烯酸酯类溶液聚合 甲基丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包甲基丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、 乙酯、乙酯、 丁酯、丁酯、 乙基己酯等，还有甲基丙烯酸乙基己酯等，还有甲基丙烯酸-羟乙酯、羟乙酯、羟丙羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚均聚合，大多进展共聚。合，大多进展共聚。 丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、 乙酯、乙酯、 丁酯、丁酯、 乙基己酯均聚物的乙基己酯均聚物的玻璃化温玻璃化温度为度为8 、

16、22 、 54 、 70 。可根据。可根据需求进展需求进展共聚调理。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、共聚调理。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁醋酸丁酯等为溶剂，酯等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度为引发剂，聚合温度6080。第三章第三章 聚合方法聚合方法143.4 悬浮聚合悬浮聚合3.4.1 概述概述体系主要组成：单体、引发剂、水、分散剂体系主要组成：单体、引发剂、水、分散剂优点优点: 传热容易传热容易, 分子量高。分子量高。缺陷缺陷: 附有少量分散剂残留物。附有少量分散剂残留物。均相悬浮聚合均相悬浮聚合: 苯乙烯苯乙烯, MMA等。等。沉淀悬浮聚合沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。氯乙烯

17、。第三章第三章 聚合方法聚合方法153.4.2 液液液分散和成粒过程液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止曾经剪切分散的单体液滴和聚合物颗分散剂的作用是防止曾经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒重新聚集。转化率粒重新聚集。转化率20%左右时，单体左右时，单体聚合物液滴外表发聚合物液滴外表发粘粘, 容易粘结，因此需求维护。分散剂正是起了这样的作用。容易粘结，因此需求维护。分散剂正是起了这样的作用。 图图41 悬浮单体液悬浮单体液滴分散聚集表示图滴分散聚集表示图 第三章第三章 聚合方法聚合方法163.4.3 分散剂和分散作用分散剂和分散作用1. 水溶性高分子物质水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯聚乙烯

18、醇、苯乙烯马来酸酐马来酸酐共聚物、共聚物、聚甲基丙烯酸盐、明胶等。聚甲基丙烯酸盐、明胶等。1吸附在外表吸附在外表, 构成很薄的维护膜；构成很薄的维护膜；2降低外表张力和界面张力降低外表张力和界面张力, 使液滴变小。使液滴变小。 2. 精细分布的非水溶解性的无机粉末精细分布的非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3，起机，起机械隔离作用。械隔离作用。 原位生成原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4第三章第三章 聚合方法聚合方法17图图42 聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理表示图聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理表示图第三章第三章 聚合方法聚合方法183. 分散剂的选择分散

19、剂的选择:1用量用量 0.1%2PVC：严密型，明胶：严密型，明胶; 疏松型，疏松型，1788聚乙烯醇。聚乙烯醇。3助分散剂助分散剂: 外表活性剂外表活性剂4.4.4 影响悬浮聚合的要素影响悬浮聚合的要素1. 搅拌强度；搅拌强度；2. 分散剂的性质和浓度；分散剂的性质和浓度；3. 水水/单体比；单体比；4. 温度；温度；5. 引发剂用量和种类；引发剂用量和种类；6. 单体种类单体种类第三章第三章 聚合方法聚合方法19例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备 配方配方wt: 聚合工艺：聚合工艺：MMA70St30AIBN0.5Na2CO30.1MgSO40.1H2O300温度

20、温度 /8090搅拌速度搅拌速度 r/min80150反应时间反应时间 /h810Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4第三章第三章 聚合方法聚合方法204.5 乳液聚合乳液聚合4.5.1 概述概述 单体在介质中，由乳化剂分散成乳液形状进展的聚单体在介质中，由乳化剂分散成乳液形状进展的聚合。合。 与悬浮聚合区别：与悬浮聚合区别：1粒径：悬浮聚合物粒径：悬浮聚合物502000m，乳液聚合物，乳液聚合物0.10.2 m2引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用采用水溶性引发剂水溶性引发剂3聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生聚合机理

21、：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。第三章第三章 聚合方法聚合方法21 优点优点:1以水为分散介质，粘度低，传热快；以水为分散介质，粘度低，传热快；2聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；3在直接运用乳液的场所较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织在直接运用乳液的场所较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物处置剂等。物处置剂等。 缺陷缺陷:1需求固体产物时，后处置复杂破乳、洗涤、脱水、干需求固体产物时，后处置复杂破乳、洗涤、脱水、干燥等；燥等；2有残留乳化剂，对性能有影响。有残留乳化剂，对性能有影响。 运用运用

22、: PVC糊用树脂，苯丙乳胶漆，糊用树脂，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂胶粘剂第三章第三章 聚合方法聚合方法224.5.2 乳化剂及乳化作用乳化剂及乳化作用4.5.2.1 乳化剂乳化剂 分子中既含有亲水极性基团，又含有亲油非极性分子中既含有亲水极性基团，又含有亲油非极性基团的外表活性剂中的一种。可分为阴离子型、阳离子型和基团的外表活性剂中的一种。可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。非离子型三种。 阴离子型：极性基团为阴离子型：极性基团为COO-、SO3-、SO4-等，非等，非极性基团为极性基团为C11C17的直链烷基或的直链烷基或C3C8的烷基与苯基的组的烷基与苯基的组合基团合基团 。乳化才干

23、强。乳化才干强 典型例子：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸典型例子：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠等。钠等。第三章第三章 聚合方法聚合方法23 阳离子型：极性基团为N+R3等。因乳化才干缺乏，并对引发剂又分解作用，故在自在基聚合中不常用。 非离子型：分子中不含阴、阳离子。典型代表为环氧乙烷聚合物，如： ，其中R为C10C16的烷基或烷苯基，n普通4 30。如OP类、OS类非离子型乳化剂等。这类乳化剂由于不含离子，所以对pH不敏感，所制备的乳液化学稳定性好。但乳化才干略低于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用，也可单独运用。第三章第三章 聚合方法聚合方法244.5.2.2 乳化作

24、用乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为乳化。乳液的过程，称为乳化。 当乳化剂溶于水时，假设浓度很低，那么大部分乳化剂当乳化剂溶于水时，假设浓度很低，那么大部分乳化剂以分子形状分散于水中，并在水面上定向陈列。亲水基团伸以分子形状分散于水中，并在水面上定向陈列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。向水中，亲油基团指向空气层。 但浓度到达一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余但浓度到达一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成胶束图的分子就会在水中聚集成胶束图43 。第三章第三章 聚合方法聚合方

25、法25图图43 乳化剂在水中的溶解和胶束的构成乳化剂在水中的溶解和胶束的构成 胶束由胶束由50150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径45nm；浓度高时呈棒状，长度；浓度高时呈棒状，长度100300nm。空气空气水溶液水溶液第三章第三章 聚合方法聚合方法26 乳乳化化剂剂从从分分子子分分散散的的溶溶液液形形状状到到开开场场构构成成胶胶束束的的转转变变的的浓浓度度称称为为临临界界胶胶束束浓浓度度CMC。在在乳乳液液聚聚合合中中，乳乳化化剂剂浓浓度度约约为为CMC的的100倍倍，因因此此大大部分乳化剂分子处于胶束形状。部分乳化剂分子处于胶束形状。 在到达在到达

26、CMC时，溶液许多性能发生突变，如图时，溶液许多性能发生突变，如图44所示。所示。乳液聚合中单体的存在方式：乳液聚合中单体的存在方式： 单单体体在在水水中中溶溶解解度度很很低低，构构成成液液滴滴。外外表表吸吸附附许许多多乳乳化化剂剂分分子子，因因此此可可在水中稳定存在。部分单体进入胶束内部，宏在水中稳定存在。部分单体进入胶束内部，宏观上溶解度添加，这一过程称为观上溶解度添加，这一过程称为“增容。增容。 增容后，球形胶束的直径由增容后，球形胶束的直径由45nm增大到增大到610nm。 在在乳乳液液聚聚合合体体系系中中，存存在在胶胶束束10171018 个个/cm3 ，单单体体液液滴滴101010

27、12个个/cm3。另外还有少量溶于水中的单体图。另外还有少量溶于水中的单体图45。第三章第三章 聚合方法聚合方法27图图44 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系第三章第三章 聚合方法聚合方法28 图图45 乳液聚合体系表示图乳液聚合体系表示图第三章第三章 聚合方法聚合方法29 乳化剂的作用乳化剂的作用1降低界面张力，使单体分散成细小液滴。降低界面张力，使单体分散成细小液滴。2液滴维护层，防止聚集。液滴维护层，防止聚集。3增容。增容。第三章第三章 聚合方法聚合方法304.5.3 乳液聚合机理乳液聚合机理4.5.3.1 聚合场所聚合场所 在乳液聚合体系中，存在

28、以下几种组成：在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：1少量单体和乳化剂溶于水；少量单体和乳化剂溶于水；2大部分乳化剂构成胶束、增容胶束；大部分乳化剂构成胶束、增容胶束；3大部分单体构成液滴。大部分单体构成液滴。 单体液滴数量少，外表积小；聚合中采用水溶性引发剂，单体液滴数量少，外表积小；聚合中采用水溶性引发剂，不能够进入单体液滴。因此液滴不是聚合的场所。水相中单体不能够进入单体液滴。因此液滴不是聚合的场所。水相中单体浓度小，反响成聚合物那么沉淀，停顿增长，因此也不是聚合浓度小，反响成聚合物那么沉淀，停顿增长，因此也不是聚合的主要场所。的主要场所。第三章第三章 聚合方法聚合方法31 因此, 聚合应

29、发生在胶束中，理由是：1胶束数量多，为单体液滴数量的107倍；2胶束内部单体浓度较高；3胶束外表为亲水基团，亲水性强，因此自在基能进入胶束引发聚合。推论： 胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许包容一个自在基。但第二个自在基进入时，就将发生终止。前后两个自在基进入的时间间隔约为几十秒，链自在基有足够的时间进展链增长，因此分子量可较大。第三章第三章 聚合方法聚合方法32反响进程：反响进程： 当胶束内进展链增长时，单体不断耗费，溶于水中的单当胶束内进展链增长时，单体不断耗费，溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此

30、，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。同时单体液滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上，以大。同时单体液滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上，以补充乳化剂的缺乏。这种由胶束内单体聚合构成聚合物颗粒补充乳化剂的缺乏。这种由胶束内单体聚合构成聚合物颗粒的过程，称为的过程，称为“胶束成核。胶束成核。 水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂构成乳胶颗粒，水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂构成乳胶颗粒，这种过程称为这种过程称为“均相成核。均相成核。 单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核，如单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核，如VAc；反之

31、，胶束成核，如反之，胶束成核，如St。第三章第三章 聚合方法聚合方法334.5.3.2 乳液聚合速率与分子量乳液聚合速率与分子量 乳液聚合可分为三个阶段：乳液聚合可分为三个阶段：I提速阶段。乳胶颗粒不断添加。由于聚合发生在乳胶提速阶段。乳胶颗粒不断添加。由于聚合发生在乳胶颗粒中，因此聚合总速率不断添加。转化率可达颗粒中，因此聚合总速率不断添加。转化率可达15%；II恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。粒径可达粒径可达50-150 nm；III降速阶段。单体液滴消逝，乳胶颗粒中单体也减少，聚降速阶段。单体液滴消逝，乳胶颗粒中单体也减少，

32、聚合总速率降低。最终颗粒粒径合总速率降低。最终颗粒粒径0.050.2m。 参见图参见图46。第三章第三章 聚合方法聚合方法34图图46 乳液聚合动力学曲线乳液聚合动力学曲线 第三章第三章 聚合方法聚合方法35聚合速率：聚合速率： 乳液聚合的聚合速率表达式与普通自在基聚合一样：乳液聚合的聚合速率表达式与普通自在基聚合一样： Rp = kpMM (41)其中其中M是乳胶颗粒中的单体浓度，是乳胶颗粒中的单体浓度，M是链自在基浓度。是链自在基浓度。 由于每个自在基只允许一个链自在基进入，第二个链自在由于每个自在基只允许一个链自在基进入，第二个链自在基进入即终止。因此体系中只需基进入即终止。因此体系中只

33、需1/2的自在基对增长反响起作的自在基对增长反响起作用，或者可以为体系中只需一半颗粒中有自在基，另一半那么用，或者可以为体系中只需一半颗粒中有自在基，另一半那么没有。没有。N为乳胶颗粒的浓度个为乳胶颗粒的浓度个/L,Na为阿伏加德罗常数。因此：为阿伏加德罗常数。因此：(42)第三章第三章 聚合方法聚合方法36 从式43可分析： 在第 I 阶段，N数不断添加，故Rp不断上升； 在第 III 阶段，N不变，而M不断下降，故Rp不断下降； 在第 II 阶段，N恒定，而且由于单体液滴存在，不断向乳胶颗粒补充单体，故M也恒定，那么Rp也恒定。(43)第三章第三章 聚合方法聚合方法37聚合度：聚合度：对一

34、个乳胶颗粒来说，引发速率可表达为：对一个乳胶颗粒来说，引发速率可表达为：增长速率表达为：增长速率表达为：那么平均聚合度为：那么平均聚合度为：(44)(45)(46)第三章第三章 聚合方法聚合方法38 在乳液聚合中，聚合度等于动力学链长。虽然存在巧合终止，但是一条长链与一个初级自在基的巧合，不影响聚合度。 从式43、46可见，Rp和聚合度都与N成正比。亦即只需添加乳胶颗粒数量，就可同时提高聚合速率和聚合度，这在工艺上是非常有利的。第三章第三章 聚合方法聚合方法39实施方法实施方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成分配方主要成分单体、引发剂单体、引发剂单体、

35、引发剂、单体、引发剂、溶剂溶剂单体、引发剂、单体、引发剂、分散剂、水分散剂、水单体、引发剂、单体、引发剂、乳化剂、水乳化剂、水聚合场所聚合场所本体内本体内溶剂内溶剂内液滴内液滴内胶束和乳胶粒内胶束和乳胶粒内聚合机理聚合机理自由基聚合一般机理，自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下聚合速度上升聚合度下降降容易向溶剂转移，容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度聚合速率和聚合度都较低都较低类似本体聚合类似本体聚合能同时提高聚合速能同时提高聚合速率和聚合度率和聚合度生产特征生产特征设备简单，易制备板材设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生和型材，一般间歇法生产，热不容易导出产，热不容易导出传热容易，可连续传热容易，可连续生产。产物为溶液生产。产物为溶液状。状。传热容易。间歇法传热容易。间歇法生产，后续工艺复生产，后续工艺复杂杂传热容易。可连续传热容易。可连续生产。产物为乳液生产。产物为乳液状，制备成固体后状，制备成固体后续工艺复杂续工艺复杂产物特性产物特性聚合物纯净。分子量分聚合物纯净。分子量分布较宽布较宽分子量较小，分布分子量较小，分布较宽。聚合物溶液较宽。聚合物溶液可直接使用可直接使用较纯净，留有少量较纯净，留有少量分散剂分散剂留有乳化剂和其他留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差助剂，纯净度较差表表42 自在基聚合实施方法比较自在基聚合实施方法比较