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1、第四章第四章 重排反应重排反应定义：定义：受试剂或介质的影响，受试剂或介质的影响，同一有机分子内的一个基团同一有机分子内的一个基团或原子从一个原子迁移到另一个原子上或原子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架发生使分子构架发生改变而形成一个新的分子的反应称为重排反应。改变而形成一个新的分子的反应称为重排反应。重排反应类型重排反应类型(按终点原子电荷分按终点原子电荷分)缺电子重排缺电子重排富电子重排富电子重排自由基重排自由基重排从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排从碳原子到杂原子的重排从碳原子到杂原子的重排从杂原子到碳原子的重排从杂原子到碳原子的重排 -键迁移重排键迁移重排重排反应的应
2、用重排反应的应用1.形成形成C-C、C-N、C-O键键2.定向引入官能团定向引入官能团3.形成环状化合物形成环状化合物第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排1.Wagner-Meerwein重排重排2.Pinacol重排重排3.苯偶酰苯偶酰-二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排4.Favorski重排重排5.Wolff重排重排关注关注1,2重排重排构型保留构型保留一、一、Wagner-Meerwein重排重排终点碳原子上终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸酸催化下催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作离去形成碳正离子，其邻
3、近的基团作1,2-迁移迁移至该碳原至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应称为除而生成新化合物的反应称为Wagner-Meerwein重排。重排。异冰片异冰片莰烯莰烯二、二、Pinacol重排重排 邻邻二醇类化合物二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。重排反应。机理机理基团的迁移能力基团的迁移能力芳基芳基烃基烃基供电子取代芳基供电子取代芳基吸电子取代芳基吸电子取代芳基主产物主产物次产物次产物94%6%
4、重排的方向决定于羟基失去的难易重排的方向决定于羟基失去的难易羟基离去后碳正离子的稳定性：羟基离去后碳正离子的稳定性：叔碳叔碳仲碳仲碳伯碳伯碳72%28%羟基位于脂环羟基位于脂环环扩大或缩小环扩大或缩小99%Trans-二醇二醇(三三) Semipinacol重排重排Tiffeneau环扩大反应环扩大反应1-1-氨基甲基环烷醇氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，经重排形成用亚硝酸处理，经重排形成多一个碳的环烷酮的反应，称为多一个碳的环烷酮的反应，称为TiffeneauTiffeneau环扩环扩大反应。大反应。三、三、 二苯乙醇酸重排二苯乙醇酸重排二苯基乙二酮类化合物二苯基乙二酮类化合物用碱处理，生成用碱
5、处理，生成二苯二苯乙醇酸的反应称为二苯乙醇酸重排反应。乙醇酸的反应称为二苯乙醇酸重排反应。迁移能力：吸电子基芳环迁移能力：吸电子基芳环 供电子基芳环供电子基芳环79%甾体缩环甾体缩环92100%97%四、四、FavorskiFavorski卤代酮重排卤代酮重排 -卤代酮在亲核碱卤代酮在亲核碱(NaOH,RONa等等)存在的条件下，存在的条件下，发生重排得到羧酸盐、酯或酰胺的反应称为发生重排得到羧酸盐、酯或酰胺的反应称为Favorski卤代酮重排反应。卤代酮重排反应。Favorski卤代酮重排应用卤代酮重排应用大环大环类化合物的缩类化合物的缩合合制备制备 碳上多烃基取代碳上多烃基取代羧酸衍生物羧
6、酸衍生物合成合成有张力的脂环烃有张力的脂环烃羧酸衍生物羧酸衍生物64%91%83%五、五、Wolff重排重排重氮酮重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解热分解消除氮分子消除氮分子而重排为而重排为烯酮烯酮，生成的烯酮进一，生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为的反应称为Wolff重排反应。重排反应。75%49%8492%Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反应同系列羧酸的合成反应Arndt-Eistert合成是将一个酸变成它的高一级同系合成是将一个酸变成它的高一级同系
7、物或转变成同系列酸的衍生物，物或转变成同系列酸的衍生物，(如酯或酰胺如酯或酰胺)的反的反应。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。应。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。反应包括下列三个步骤反应包括下列三个步骤：1.1.酰氯的形成；酰氯的形成；2.2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；WolffWolff重排变为烯酮，再转变为羧酸或衍重排变为烯酮，再转变为羧酸或衍生物。生物。84%第二节第二节 从碳原子到杂原子的重排从碳原子到杂原子的重排Beckmann重排重排Hofmann重排重排Curtius重排重排Schmidt反应反应Baeyer-Villiger重排重
8、排一、一、Beckmann重排重排 酮肟酮肟类化合物类化合物在酸性催化剂的作用下，重排成取代在酸性催化剂的作用下，重排成取代酰胺酰胺的反应称为的反应称为Beckmann重排。重排。关注关注1,2重排重排构型保留构型保留机理机理BeckmannBeckmann重排的重排的应用应用将将酮酮转变为转变为酰胺酰胺确定酮的结构确定酮的结构扩环成内酰胺扩环成内酰胺化合物化合物制备制备仲胺仲胺95%二、二、Hofmann反应反应酰胺酰胺用用溴溴(或氯或氯)和和碱碱处理转变为处理转变为少一个碳原子少一个碳原子的的伯伯胺胺的反应称为的反应称为Hofmann反应或反应或Hofmann降解反应。降解反应。机理机理1
9、、供电性供电性R速度快于吸电性速度快于吸电性R2、重排后重排后R构型保留构型保留适用范围适用范围: 本重排的酰胺包本重排的酰胺包括脂肪、脂环、芳脂、芳香括脂肪、脂环、芳脂、芳香及或杂环等的单酰胺，用以及或杂环等的单酰胺，用以制备各类伯胺。制备各类伯胺。6571%芳环邻位有芳环邻位有-NH2,-OH等亲核试剂时，可成新环等亲核试剂时，可成新环72%三、三、Curtius重排重排酰基叠氮酰基叠氮化合物在惰性化合物在惰性溶液中溶液中加热分解加热分解为为异氰酸酯的反应称为异氰酸酯的反应称为Curtius重排反应。重排反应。1 1、烃基迁移与脱氮同时发生烃基迁移与脱氮同时发生2 2、迁移基构型保留、迁移
10、基构型保留机理机理7681%Curtis重排的应用重排的应用 引入氨基引入氨基 -COOH-NH2酰基叠氮的制备方法酰基叠氮的制备方法1、机理与、机理与Curtuis重排类似重排类似2、构型保留、构型保留3、位阻胺的制备、位阻胺的制备四、四、Schmidt反应反应包括三类反应：包括三类反应：1、羧酸羧酸和和叠氮酸叠氮酸在硫酸或在硫酸或Lewis酸的催化下，酸的催化下，得到比原来羧酸得到比原来羧酸少一个碳原子伯胺少一个碳原子伯胺。6080%(位阻大者易反应位阻大者易反应)87%3、酮酮类和类和叠氮酸叠氮酸在硫酸的催化作用下生成酰胺。在硫酸的催化作用下生成酰胺。2、醛醛类和类和叠氮酸叠氮酸在硫酸的
11、催化作用下生成腈类和在硫酸的催化作用下生成腈类和胺类的甲酰基衍生物胺类的甲酰基衍生物操作简便操作简便收率较高收率较高Schimidt重排重排Hofmann降解降解Curtius重排重排制备胺的重排反应制备胺的重排反应机理机理五、五、Baeyer-Villiger反应反应酮类用过氧酸酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等)氧化，在烃基与氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。反应。1 1、迁移基团的构型保持不变迁移基团的构型保持不变2 2、迁移能力：迁移能力：叔烷基叔烷基 环己基、仲环己基、
12、仲烷基、苄基、苯基烷基、苄基、苯基 伯烷基伯烷基 甲基甲基81%80%95%近双键有利近双键有利56%供电子环有利供电子环有利后发现廉价、方便的后发现廉价、方便的H2O2/HOAc8590%9095%第三节从杂原子到碳原子的重排第三节从杂原子到碳原子的重排Steven重排重排Sommelet-Hauser重排重排Wittig重排重排机理机理关注关注1,2重排重排烯丙基结构烯丙基结构构型保留构型保留一、一、Stevens重排重排季铵盐季铵盐分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成叔胺叔
13、胺的的反应称为反应称为Stevens重排反应。重排反应。A为：为：常用的碱为常用的碱为NaOH,RONa,NaNH2,CH3SO-CH2Na等等为分子内重排为分子内重排迁移基构型保持迁移基构型保持机理机理1、1,2-迁移迁移2、构型保留、构型保留3、五元环要求、五元环要求Stevens重排的应用重排的应用由由季铵盐季铵盐制得制得 烃基烃基叔胺叔胺制备制备缩环或螺环缩环或螺环化合物化合物(100%)二二.Sommelet-Hauser重排重排 苄苄基季铵盐基季铵盐经经氨基钠或钾氨基钠或钾处理后，重排生成邻甲基处理后，重排生成邻甲基苯甲基叔胺的反应称为苯甲基叔胺的反应称为Sommelet-Haus
14、er苄基季铵盐苄基季铵盐重排反应。重排反应。9095%机理机理五元环要求五元环要求Somme let-Hauser与与Stevens重排重排低温：低温：Sommelet-Hauser高温：高温： Stevens共同点：季铵盐共同点：季铵盐负碳季铵内翁盐负碳季铵内翁盐重排重排Sommelet-Hauser重排的用途重排的用途制备邻甲芳基化合物制备邻甲芳基化合物79%76%三、三、Wittig醚重排醚重排醚醚类化合物类化合物和和烷基锂或氨基钠烷基锂或氨基钠作用重排生成作用重排生成醇醇的的反应，称为反应，称为Wittig重排反应。重排反应。机理机理烃基构型一般保留烃基构型一般保留基团的迁移能力：基团
15、的迁移能力：CH2=CH-CH2,C6H5CH2-CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H4Ph-定义：定义：协同反应中，一个原子或基团从起点原子协同反应中，一个原子或基团从起点原子上的上的 -键键越过越过共轭的共轭的 电子系统电子系统，迁移到分子内的，迁移到分子内的一个新位置上，形成新的一个新位置上，形成新的 键称为键称为 -迁移重排。迁移重排。第四节第四节 - -键迁移重排键迁移重排 迁移重排的命名迁移重排的命名 迁移重排可用数字迁移重排可用数字i,j予以分类，予以分类， i,j分分别代表迁移起点原子和终点原子的编别代表迁移起点原子和终点原子的编号，称作号，称作i,j 键迁移重排。键迁移
16、重排。3,3相连相连;1,1断开断开5,5相连相连;1,1断开断开3,3迁移重排迁移重排Claisen重排重排Cope重排重排Fischer吲哚合成吲哚合成3,3 键迁移重排特点：键迁移重排特点：类椅式过渡态类椅式过渡态同面同面-同面迁移同面迁移内消旋内消旋3,4-二甲基二甲基-1,5-己二烯己二烯Z,E-2,6-辛二烯辛二烯一、一、ClaisenClaisen重排重排烯醇或酚烯醇或酚的的烯丙基醚烯丙基醚当加热到足够高的温度时发生重当加热到足够高的温度时发生重排而形成排而形成C-烯丙基衍生物的反应称烯丙基衍生物的反应称Claisen重排。重排。Claisen重排重排脂肪族脂肪族Claisen重
17、排重排芳香族芳香族Claisen重排重排硫代硫代Claisen重排重排氨基氨基Claisen重排重排Claisen重排的应用重排的应用醚醚类芳环上引入类芳环上引入烯丙基烯丙基合成合成 , -不饱和醛不饱和醛类化合物类化合物二、二、Cope重排重排1,5-二烯二烯类化合物受热时发生类化合物受热时发生3,3 键键迁移迁移重排，得到另一双烯丙基衍生物的反应称重排，得到另一双烯丙基衍生物的反应称Cope重排反应。重排反应。 Cope重排的应用重排的应用制备大环化合物制备大环化合物制备制备-不饱和醛或不饱和醛或1,6-二羰基化合物二羰基化合物三、三、Fischer吲哚合成法吲哚合成法醛或酮的苯腙醛或酮的苯腙和和ZnCl2共热时，则失去一分子共热时，则失去一分子氨氨而得到吲哚的反应称为而得到吲哚的反应称为Fischer引哚合成法，引哚合成法，是合成吲哚衍生物的重要方法。是合成吲哚衍生物的重要方法。机理机理
