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1、第七第七 章章本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲立体化学、立体异构体的定义和分类立体化学、立体异构体的定义和分类旋光性和手性旋光性和手性分子的手性和对称性分子的手性和对称性含手性碳原子的手性分子含手性碳原子的手性分子消旋体、拆分和不对称合成消旋体、拆分和不对称合成 立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空次序相同，但在空 间的间的排列方向不同排列方向不同而引起的异构体。而引起的异构体。立立体体化化学学是是有有机机化化学学的的重重要要组组成成部部分分. .它它的的主主要要内内容容是是研研究究有有机机化化合合物物分分子子的的三三
2、维维空空间间结结构构( (立立体体结结构构), ),及其对化合物的物理性质和化学反应的影响及其对化合物的物理性质和化学反应的影响. .立体化学立体化学、立体异构体的定义和分类立体异构体的定义和分类立体异构体立体异构体stereomers构型异构体构型异构体configurational构象异构体构象异构体conformational几何异构体几何异构体旋光异构体旋光异构体分分类类由双键引起的顺反异构由双键引起的顺反异构由环引起的顺反异构由环引起的顺反异构对映体和手性对映体和手性18481848年年PasteurPasteur得到的得到的酒石酸盐晶体酒石酸盐晶体生活中的镜像生活中的镜像生活中的生
3、活中的对映体对映体 镜象镜象井冈山风景桂林风情左右手互为镜象左右手互为镜象在立体化学中在立体化学中, ,不能与镜象叠合的分子叫不能与镜象叠合的分子叫手性分子手性分子, ,而能叠合的叫而能叠合的叫非手性分子非手性分子. .镜象与手性的概念镜象与手性的概念 一个物体若与自身镜象不能叠合一个物体若与自身镜象不能叠合, ,叫具有叫具有手性手性.左手和右手不能叠合左手和右手不能叠合 左右手互为镜象左右手互为镜象在有机化学中在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性凡是手性分子都具有旋光性( (有些手有些手性分子旋光度很小性分子旋光度很小); );而非手性分子则没有旋光性而非手性分子则没有旋光性. .镜象与手
4、性的概念镜象与手性的概念对映异构现象的发现对映异构现象的发现：18481848年法国巴黎师范大学化学家、微年法国巴黎师范大学化学家、微生物学家生物学家Pasteur(1822Pasteur(182218951895）在研究酒石酸钠铵晶体时，）在研究酒石酸钠铵晶体时，发现有两种不同的晶体发现有两种不同的晶体镜象与手性的概念镜象与手性的概念手性：手性：实物与其镜像不能重叠的特点。物体具有不对称性，实物与其镜像不能重叠的特点。物体具有不对称性，就具有手性。就具有手性。 构造异构、构造异构、构型异构构型异构和构象异构是和构象异构是不同层次不同层次上上的异构。其中构造异构属于较低层次的异构形式，的异构。
5、其中构造异构属于较低层次的异构形式，其次为构型异构，而构象异构是较高层次的异构其次为构型异构，而构象异构是较高层次的异构形式。其中形式。其中低层次异构形式通常包含较高层次低层次异构形式通常包含较高层次的的异构形式。异构形式。对映异构体对映异构体1.1.偏振光偏振光 （Plane-polarized lightPlane-polarized light）普通光通过尼科尔棱镜形成的只在一个方向上传播的平面光普通光通过尼科尔棱镜形成的只在一个方向上传播的平面光一一 旋光性旋光性 ( (optical activityoptical activity) ) 是识别是识别对映异构对映异构体体的重要方法的
6、重要方法 旋光性和手性旋光性和手性旋光物质：具有光学活性旋光物质：具有光学活性( (旋光性旋光性) )的物质。的物质。旋光性（光学活性旋光性（光学活性optical activityoptical activity）物质能使偏振光发生偏转的性质物质能使偏振光发生偏转的性质旋光仪旋光仪polarmeterpolarmeter定量测量液体或溶液的旋光程度的仪器定量测量液体或溶液的旋光程度的仪器旋光仪旋光仪polarmeterpolarmeter定量测量液体或溶液的旋光程度的仪器定量测量液体或溶液的旋光程度的仪器旋光度（旋光度（observed rotationobserved rotation）左
7、旋：使偏振光平面向左旋称左旋，左旋：使偏振光平面向左旋称左旋，用用 “l” 或或“”右旋：使偏振光平面向右旋称右旋，用右旋：使偏振光平面向右旋称右旋，用“d d”“”“”影响旋光度的因素影响旋光度的因素:(a):(a)被测物质被测物质; (b) ; (b) 溶液的浓度溶液的浓度; ; (c) (c) 盛液管长度盛液管长度; (d) ; (d) 测定温度测定温度; (e) ; (e) 所用光的波长所用光的波长对对映映体体是是一一对对相相互互对对映映的的手手性性分分子子, ,它它们们都都有有旋旋光光性性, ,两者的旋光方向相反两者的旋光方向相反, ,但旋光能力是相同的但旋光能力是相同的. .旋光活
8、性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“ ”表示表示比旋光度比旋光度 （specific rotationspecific rotation） 在一定温度和波长条件下，样品管长度为在一定温度和波长条件下，样品管长度为1 1dm, dm, 样品浓度为样品浓度为1g.ml1g.ml-1-1时测得的旋光度。时测得的旋光度。比旋光度只决定于物质的结构比旋光度只决定于物质的结构. .各种化合物的各种化合物的比旋光度是它们各自特有的物理常数比旋光度是它们各自特有的物理常数. . T =Dc lD-D-钠光源，波长为钠光源，波长为589nm589nmT-T-测定温度，
9、单位为测定温度，单位为 -实测的旋光度实测的旋光度l-样品池的长度，单位为样品池的长度，单位为dmc-为样品的浓度，单位为为样品的浓度，单位为gml-1不对称碳原子不对称碳原子不对称碳原子不对称碳原子: : (asymmetric carbon atom)与与四个互不相同四个互不相同的一价的一价基团相连的碳原子叫基团相连的碳原子叫不对称碳原子不对称碳原子.不对称碳原子是一种手性中心不对称碳原子是一种手性中心, ,但手性中心不一定是不对称碳原子但手性中心不一定是不对称碳原子. .有不对称碳的分子不一定是手性分子有不对称碳的分子不一定是手性分子.C*不对称碳原子不对称碳原子不对称碳原子不对称碳原子
10、: : (asymmetric carbon atom)与与四个互不相同四个互不相同的一价的一价基团相连的碳原子叫基团相连的碳原子叫不对称碳原子不对称碳原子.不对称碳原子是一种手性中心不对称碳原子是一种手性中心, ,但手性中心不一定是不对称碳原但手性中心不一定是不对称碳原子子. .有不对称碳的分子不一定是手性有不对称碳的分子不一定是手性分子分子.不对称碳原子不对称碳原子 饱和碳原子具有四面体结构饱和碳原子具有四面体结构. (sp. (sp3 3杂化杂化) )例例: 乳酸乳酸(2-羟基丙酸羟基丙酸CH3-CHOH-COOH) 的立体结构：的立体结构：乳酸的分子模型图乳酸的分子模型图两个乳酸模型不
11、能叠合两个乳酸模型不能叠合 乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样, ,它们不能相互它们不能相互叠合叠合, ,但却互为但却互为镜象镜象. .对称性和对称元素对称性和对称元素分子的手性与对称性因素分子的手性与对称性因素设设想想分分子子中中有有一一条条直直线线, ,当当分分子子以以此此直直线线为为轴轴旋旋转转360360 /n/n后后,(n=,(n=正正整整数数), ),得得到到的的分分子子与原来的分子相同与原来的分子相同, ,这条直线就是这条直线就是n n重对称轴重对称轴. .有有2重对称轴的重对称轴的(2-丁烯丁烯)对称轴对称轴( (旋转轴旋转轴) Cn) C
12、n线型分子有线型分子有CC对称轴对称轴找出下列化合物的对称轴找出下列化合物的对称轴. .对称面对称面( (镜面镜面) ) 对称面：如果分子中存在一个平面，能将分子分割为互为实物与镜象的两半，此平面就是对称面对称面对称面( (镜面镜面) ) 对称面：如果分子中存在一个平面，能将分子分割为互为实物与镜象的两半，此平面就是对称面设设想想分分子子中中有有一一平平面面, ,它它可可以以把把分分子子分分成成互互为为镜象的两半镜象的两半, ,这个平面就是对称面这个平面就是对称面. .如如: :对称面对称面( (镜面镜面) ) 不在对称面上的原子数一定为偶数不在对称面上的原子数一定为偶数。对称面对称面( (镜
13、面镜面) ) 设设想想分分子子中中有有一一个个点点, ,从从分分子子中中任任何何一一个个原原子子出出发发, ,向向这这个个点点作作一一直直线线, ,再再从从这这个个点点将将直直线线延延长长出出去去, ,则则在在与与该该点点前前一一线线段段等等距距离离处处, ,可可以以遇遇到到一一个个同同样样的的原原子子, ,这这个个点点就是对称中心就是对称中心. .有对称中心的分子有对称中心的分子对称中心对称中心 i i设设想想分分子子中中有有一一个个点点, ,从从分分子子中中任任何何一一个个原原子子出出发发, ,向向这这个个点点作作一一直直线线, ,再再从从这这个个点点将将直直线线延延长长出出去去, ,则则
14、在在与与该该点点前前一一线线段段等等距距离离处处, ,可可以以遇遇到到一一个个同同样样的的原原子子, ,这这个个点点就是对称中心就是对称中心. .有对称中心的分子有对称中心的分子对称中心对称中心 i i设设想想分分子子中中有有一一条条直直线线, ,当当分分子子以以此此直直线线为为轴轴旋旋转转360360 /n/n后后, ,再再用用一一个个与与此此直直线线垂垂直直的的平平面面进进行行反反映映( (即即作作出出镜镜象象), ),如如果果得得到到的的镜镜象象与与原原来来的的分分子子完完全相同全相同, ,这条直线就是交替对称轴这条直线就是交替对称轴. .交替对称轴交替对称轴( (旋转反映轴旋转反映轴S
15、n) Sn) Cn+ Cn+ 有有4 4重交替对称轴的分子重交替对称轴的分子设设想想分分子子中中有有一一条条直直线线, ,当当分分子子以以此此直直线线为为轴轴旋旋转转360360 /n/n后后, ,再再用用一一个个与与此此直直线线垂垂直直的的平平面面进进行行反反映映( (即即作作出出镜镜象象), ),如如果果得得到到的的镜镜象象与与原原来来的的分分子子完完全相同全相同, ,这条直线就是交替对称轴这条直线就是交替对称轴. .交替对称轴交替对称轴( (旋转反映轴旋转反映轴Sn) Sn) Cn+ Cn+ 有有4 4重交替对称轴的分子重交替对称轴的分子甲烷及其衍生物的对称性甲烷及其衍生物的对称性4个个
16、C33个个C26个个 C(aaab)型型1C3+3 C(aabb)型型1C2+2 C(aabc)型型1 C(abcd)型型无对称因素无对称因素甲烷衍生物的对称性甲烷衍生物的对称性A: 非手性分子非手性分子凡具有凡具有对称面、对称中心对称面、对称中心或或交替交替对称轴的分子对称轴的分子. .B: B: 手手性性分分子子既既没没有有对对称称面面, ,又又没没有有对对称称中中心心, ,也也没没有有4 4重重交交替替对对称称轴轴的的分分子子, ,都都不不能能与与其其镜镜象象叠叠合合, ,都都是是手性分子手性分子. .C:C:对称轴对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用的有无对分子是否具有手性没有决
17、定作用. . 在在有有机机化化学学中中, ,绝绝大大多多数数非非手手性性分分子子都都具具有有对对称称面面或或对称中心对称中心, ,或者同时还具有或者同时还具有4 4重对称轴重对称轴. . 没没有有对对称称面面或或对对称称中中心心, ,只只有有4 4重重交交替替对对称称轴轴的的非非手手性分子是个别的性分子是个别的. . 判别手性分子的依据判别手性分子的依据不对称碳原子（手性碳）不是判断分子手性的依据不对称碳原子（手性碳）不是判断分子手性的依据手性中心手性中心: :如果是由于原子或原子团围绕某一如果是由于原子或原子团围绕某一 点的点的非对称排列非对称排列而产生分子的手性而产生分子的手性, ,这个点
18、就这个点就称为手性中心称为手性中心. .不对称碳是手性中心的特例。不对称碳是手性中心的特例。含多个手性碳原子的手性分子含多个手性碳原子的手性分子含一个手性碳原子的化合物含一个手性碳原子的化合物含两个或多个不对称碳原子的化合物含两个或多个不对称碳原子的化合物含两个或多个相同（相象）手性碳原子的化合含两个或多个相同（相象）手性碳原子的化合物物含手性碳原子的单环化合物含手性碳原子的单环化合物含一个手性碳原子的化合物含一个手性碳原子的化合物1.1.手性碳原子手性碳原子: :与四个互不相同一价基团与四个互不相同一价基团( (chiral carbon atomchiral carbon atom) )
19、连接的碳原子连接的碳原子C*C*具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。对映异构体对映异构体 ( (S S)-(+)-)-(+)-乳酸乳酸 ( (R R)-(-)-)-(-)-乳酸乳酸 ( ( )- )-乳酸乳酸 mp 53mp 53o oC mp 53C mp 53o oC mp 18C mp 18o oC C D D=+3.82 =+3.82 D D=-3.82 =-3.82 D D=0=0 p pK Ka=3.79(25a=3.79(25o oC) pC) pK Ka=3.83(25a=3.83(25o oC) pC) pK Ka=3.86(25a=3.8
20、6(25o oC)C)151515外消旋乳酸外消旋乳酸1 结构：镜影与实物关系结构：镜影与实物关系2 内能：内能相同。内能：内能相同。3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别。在手性环境中有区别。4 旋光能力相同，旋光方向相反。旋光能力相同，旋光方向相反。5 对映体的生理性质不同。对映体的生理性质不同。特特 点点外消旋体与纯对映体的物理性质不同，外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋光必然为零。旋光必然为零。（i）外消旋混合物）外消旋混合物（ii）外消旋化合物）外消旋化合物（iii）固体溶液）固体溶液外消旋体外消旋体一对对映体等量混合，得
21、到外消旋体。一对对映体等量混合，得到外消旋体。立体结构立体结构锲形式锲形式投影式投影式Fischer投影式投影式对映体的表达式对映体的表达式 书写费歇尔投影式的规则书写费歇尔投影式的规则两个竖立的键两个竖立的键向纸面背后伸去的键向纸面背后伸去的键; ; 两个横在两边的键两个横在两边的键向纸面前方伸出向纸面前方伸出的键的键. .书写费歇尔投影式的规则书写费歇尔投影式的规则注意事项注意事项（1 1）FischerFischer投影式只能在纸面上旋转投影式只能在纸面上旋转1801800 0，不能旋，不能旋转转90900 0或或2702700 0。注意事项注意事项（2 2）FischerFischer
22、投影式投影式不能离开纸面进行翻转。不能离开纸面进行翻转。注意事项注意事项（3 3）将手性碳原子上的一个取代基保持不变，另外三个基团按将手性碳原子上的一个取代基保持不变，另外三个基团按顺时针或逆时针方向旋转时，分子的构型不变。顺时针或逆时针方向旋转时，分子的构型不变。注意事项注意事项（4 4）FischerFischer投影式中的手性碳原子上所连原子或基团，可以投影式中的手性碳原子上所连原子或基团，可以两两- -两交换偶数次，但不能交换奇数次。否则，构型变为其对映两交换偶数次，但不能交换奇数次。否则，构型变为其对映体。体。对映体的命名对映体的命名 RSRS命名原则命名原则（1）按次序规则排出各取
23、代基的顺序）按次序规则排出各取代基的顺序ABCDa.原子序数大小规则原子序数大小规则序数大的原子优先序数大的原子优先b.同位素规则同位素规则原子量大优先原子量大优先c.外推规则外推规则层层外推，先比较最大的层层外推，先比较最大的d. 相当规则相当规则重键看作多个单键如：重键看作多个单键如：C=C2 等等（2）方向盘法）方向盘法 最小基团最小基团D放在操作杆上，放在操作杆上， 从从D的对面看，顺时针为的对面看，顺时针为R,反时针为反时针为S.RS顺时针顺时针反时针反时针基团次序为：基团次序为：abcd R-SR-S标记法标记法 R-SR-S标记法标记法 R-SR-S标记法标记法 R-SR-S标记
24、法标记法（1）最小基团处于竖键上时顺时针旋转为R，逆时针旋转为S。R-SR-S标记法标记法（2）最小基团处于横键上时顺时针旋转为S，逆时针旋转为R。R-SR-S标记法标记法三角形法三角形法 按大小顺序画三角按大小顺序画三角 形，形， 最小基团在竖线上，顺最小基团在竖线上，顺R R反反S S 最小基团在横线上，顺最小基团在横线上，顺S S反反R R R-SR-S标记法标记法(右旋右旋): S-(+)-乳酸乳酸(左旋左旋): R-(-)-乳酸乳酸例如：乳酸手性碳原子的四个基团排队：例如：乳酸手性碳原子的四个基团排队：OH COOH CH3 H.OH COOH CH3 H.因此乳酸的两种构型可分别如
25、下识别和标记：因此乳酸的两种构型可分别如下识别和标记：R R、S S只表示构型，而不表示旋光方向。只表示构型，而不表示旋光方向。 旋光方向以旋光方向以“+ +”( (右旋右旋) )、“- -”( (左旋左旋) )表示。表示。D-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸相对构型（相对构型（D,LD,L标记法）和绝对标记法）和绝对构型（法）构型（法）绝绝对对构构型型能能真实真实代表某一代表某一光活性化合物的光活性化合物的构型（构型（R、S）与与假定的假定的D、L甘油甘油醛相关联而确定的醛相关联而确定的构型。构型。相相对对构构型型H O以甘油醛这种人为的构型为标准，以甘油醛这
26、种人为的构型为标准，再确定其他化合物的相对构型再确定其他化合物的相对构型关联比较法。关联比较法。含有两个手性碳原子的化合物含有两个手性碳原子的化合物 1 1、含有、含有两个两个不同的手性碳原子不同的手性碳原子含有两个手性碳原子的化合物含有两个手性碳原子的化合物 1 1、含有、含有两个两个不同的手性碳原子不同的手性碳原子含有两个手性碳原子的化合物含有两个手性碳原子的化合物 1 1、含有、含有两个两个相同的手性碳原子相同的手性碳原子内消旋体内消旋体：对映体分子中存在对称：对映体分子中存在对称因素，没有旋光性的分子。用符号因素，没有旋光性的分子。用符号“meso”表示。表示。含有两个手性碳原子的化合
27、物含有两个手性碳原子的化合物 1 1、含有、含有两个两个相同的手性碳原子相同的手性碳原子内消旋体内消旋体 分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体。是非手性分子。立体异构体称为内消旋体。是非手性分子。 mp D(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa1 pKa(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23( )-酒石酸酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.1
28、1 4.80(I)(I)(2)(3)(+)-酒石酸酒石酸(-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)酒石酸的情况分析酒石酸的情况分析酒石酸的内消旋构象酒石酸的内消旋构象 酒石酸的内消旋构象酒石酸的内消旋构象 含手性碳原子的单环化合物含手性碳原子的单环化合物 判别单环化合物旋光性的方法判别单环化合物旋光性的方法实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。无旋光（对称面）无
29、旋光（对称面）有旋光有旋光顺式和反式互为非对映异构体顺式和反式互为非对映异构体含有手性碳原子的环状化合物含有手性碳原子的环状化合物含有手性碳原子的环状化合物含有手性碳原子的环状化合物 含有手性碳原子的环状化合物含有手性碳原子的环状化合物 含有手性碳原子的环状化合物含有手性碳原子的环状化合物 当当AB不同时，顺式和反式都有手性。不同时，顺式和反式都有手性。含有手性碳原子的环状化合物含有手性碳原子的环状化合物 奇数环奇数环含有手性碳原子的环状化合物含有手性碳原子的环状化合物 偶数环偶数环无旋光（对称中心）无旋光（对称中心）有旋光有旋光无旋光无旋光(对称面对称面)无旋光（对称面）无旋光（对称面）取代
30、环己烷旋光性的情况分析取代环己烷旋光性的情况分析例一：顺例一：顺-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷旋转旋转120o(1)(2)(1)的构象转换体的构象转换体(1)和和(2)既是构既是构象转换体，又象转换体，又是对映体。能是对映体。能量相等，所以量相等，所以构象分布为构象分布为(1):(2)=1:1。结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。 用构象式分析，化合物是外消旋体。用构象式分析，化合物是外消旋体。 是非手性分子。是非手性分子。SS结论：用平面式分析，结论：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基二
31、甲基 环己烷是一种有旋光的化合物。环己烷是一种有旋光的化合物。 用构象式分析，用构象式分析， (1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基二甲基 环己烷是无数种有旋光的构象式环己烷是无数种有旋光的构象式 组合而成的混组合而成的混 合物。合物。例三例三: （1S，2S）反）反-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷例二：（例二：（1R，2R）反）反-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷RR有手性中心的旋光异构体有手性中心的旋光异构体一对对映体已拆分一对对映体已拆分C6H5H3CNCH2C6H5C H2CHCH2+未拆分出光活异构体未拆分出光活异构体（未分电子对起不到一
32、（未分电子对起不到一个个 键的作用。）键的作用。）除除C外，外，N、S、P、As 等也能作等也能作 手性中心手性中心丙二烯型的旋光异构体丙二烯型的旋光异构体（A A）两个双键相连）两个双键相连Vont Hoff（荷兰）（荷兰）Bel（法）（法）（1901年诺贝尔奖）年诺贝尔奖）实例：实例：a=苯基，苯基，b=萘基，萘基，1935年拆分。年拆分。不含手性碳原子的环状化合物不含手性碳原子的环状化合物 不含手性碳原子的环状化合物不含手性碳原子的环状化合物 C原子与原子与X1（或（或X3）的中心）的中心距离和距离和C原子与原子与X2 （或（或X4）的中心距离之和超过）的中心距离之和超过290pm，那么
33、在室温，那么在室温（25oC）以下，这个化合）以下，这个化合物就有可能拆分成旋光异物就有可能拆分成旋光异构体。构体。联苯型的旋光异构体联苯型的旋光异构体C-NO2 与与 C-NO2 384pm C-NO2 与与 C-CH3 365pm由于位阻太大引起的旋光异构体称为由于位阻太大引起的旋光异构体称为位位阻异构体。阻异构体。联苯型的旋光异构体联苯型的旋光异构体不含手性碳原子的环状化合物不含手性碳原子的环状化合物 F原子体积小,单键可以自由旋转,两个苯环可以共平面,分子有对称面和对称中心,无手性,无对映异构体。单键自由旋转180，但同一苯环上连有两个相同的基,分子有对称面,无手性,无对映异构体。n=
34、8，可析解，光活体稳定。，可析解，光活体稳定。n=9，可析解，可析解， 95.5oC时，半衰期为时，半衰期为444分。分。n=10，不可析解。，不可析解。把手化合物把手化合物蒄（无手性）蒄（无手性）六螺并苯（有手性）六螺并苯（有手性）有手性面的旋光异构体有手性面的旋光异构体有手性面的旋光异构体有手性面的旋光异构体有手性面的旋光异构体有手性面的旋光异构体消旋、拆分和不对称合成消旋、拆分和不对称合成一一 外消旋化外消旋化 二外消旋体的拆分二外消旋体的拆分 三三 不对称合成不对称合成外消旋化外消旋化 一个纯的光活性物质，如果体系中一个纯的光活性物质，如果体系中的一半量发生构型转化，就得外消旋体，的一
35、半量发生构型转化，就得外消旋体，这种由这种由纯的光活性物质纯的光活性物质转变为转变为外消旋体外消旋体的过程称为的过程称为外消旋化外消旋化。如果构型转化未。如果构型转化未达到半量，达到半量，就叫就叫部分外消旋化。部分外消旋化。 含手性碳的化合物，若手性碳上的氢含手性碳的化合物，若手性碳上的氢在酸或碱的催化作用下，易发生烯醇化，在酸或碱的催化作用下，易发生烯醇化，在烯醇化的过程中常会发生外消旋化。在烯醇化的过程中常会发生外消旋化。经烯醇化发生外经烯醇化发生外消旋化。消旋化。D-(-)-乳酸乳酸L-(+)-乳酸乳酸 D-(-)-麻黄素麻黄素有生理活性，易结晶有生理活性，易结晶 L-(+)-假麻黄素假
36、麻黄素生理活性只有麻黄素的生理活性只有麻黄素的1/5。碳正离子碳正离子经形成正碳离子、负经形成正碳离子、负碳离子、自由基等中碳离子、自由基等中间体发生外消旋化。间体发生外消旋化。含有手性碳原子的化合物，若手性含有手性碳原子的化合物，若手性碳很容易形成正碳离子、负碳离子、自碳很容易形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体时，常会发生外消旋化。由基等中间体时，常会发生外消旋化。二二 外消旋的拆分外消旋的拆分 外外消消旋旋体体是是由由一一对对对对映映体体等等量量混混合合而而成成，对对映映体体除除旋旋光光方方向向外，其它物理性质均相同。外，其它物理性质均相同。 用用一一般般的的物物理理方方法法（分分馏馏
37、、分分步步结结晶晶等等）不不能能把把一一对对对对映映体体分离开来。必须用特殊方法。分离开来。必须用特殊方法。 拆分拆分将外消旋体分离成旋光体的过程叫将外消旋体分离成旋光体的过程叫“拆分拆分”。 拆分的方法一般有以下几种：拆分的方法一般有以下几种：（1 1）机机械械拆拆分分法法： 利利用用外外消消旋旋体体中中对对映映体体的的结结晶晶形形态态上上的的差差异异，借借肉肉眼眼直直接接辨辨认认，或或通通过过放放大大镜镜进进行行辨辨认认，而而把把两两种种结结晶晶体体挑挑捡分开。捡分开。( (目前很少用目前很少用) )（2 2）微微生生物物拆拆分分法法： 利利用用某某些些微微生生物物或或它它们们所所产产生生
38、的的酶酶，对对对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。映体中的一种异构体有选择的分解作用。（3 3）选选择择吸吸附附拆拆分分法法： 用用某某种种旋旋光光性性物物质质作作为为吸吸附附剂剂，使使之之选选择择性性地地吸吸附附外外消消旋旋体体中中的的一一种种异异构构体体（形形成成两两个个非非对映的吸附物）。对映的吸附物）。（4 4）诱诱导导结结晶晶拆拆分分法法（晶晶种种结结晶晶法法）：在在外外消消旋旋体体的的过过饱饱和和溶溶液液中中，加加入入一一定定量量的的一一种种旋旋光光体体的的纯纯晶晶体体作作为为晶晶种种，于于是是溶溶液液中中该该旋旋光光体体含含量量多多，在在晶晶种种的的诱诱导导下下优优先先结结晶
39、晶析析出。出。（5 5）化化学学拆拆分分法法： 将将外外消消旋旋体体与与旋旋光光性性物物质质作作用用，得得到到非非对对映映体体的的混混合合物物，根根据据非非对对映映体体不不同同的的物物理理性性质质，用用一一般的分离方法将它们分离。如酸：般的分离方法将它们分离。如酸：例：化学析解法例：化学析解法形成和分离非对映体异构体的析解法形成和分离非对映体异构体的析解法(+)RCOOH + (-)-RNH2成盐成盐分级结晶分级结晶HClHCl(+)-RCOO- (-)-RNH2(-)-RCOO- (-)-RNH2(+)-RCOOH + (-)-RNH3 Cl -(-)-RCOOH + (-)-RNH3 Cl
40、 -+-1g R氨基醇氨基醇5g S +5g R 氨基氨基醇饱和液醇饱和液（80，100ml）析出析出2g R 氨基醇氨基醇（余下（余下4g R,5g S）分去晶体，剩下母液分去晶体，剩下母液过过滤滤加水至加水至100ml冷却至冷却至2080加加2g消旋体消旋体冷却至冷却至202g S 氨基氨基醇醇析出析出接种结晶析解法接种结晶析解法不对称合成不对称合成对称的反应（选向率为对称的反应（选向率为0）不对称不对称的反应的反应立体选向性反应立体选向性反应0选向率选向率 (S)若若 (R) (S)关于不对称合成的几个基本概念关于不对称合成的几个基本概念若产物是一对对映体，当若产物是一对对映体，当R R
41、构型的产物大于构型的产物大于S S构型构型的产物时，的产物时，%ee %ee 为为 当当S S构型的产物大于构型的产物大于R R构型的产物时，构型的产物时，%ee %ee 为为 对映体过量百分率对映体过量百分率(%ee); (%ee); 简称简称eeee值值反应物反应物 +试剂试剂*1.*1.手性反应物手性反应物 * *2.2.手性试剂手性试剂 * *3.3.手性溶剂手性溶剂 * *4.4.手性催化剂手性催化剂 * *5.5.在反应物中引入手性在反应物中引入手性产物产物催化剂催化剂溶剂溶剂不对称合成常采用的方法不对称合成常采用的方法非手性分子非手性分子有一个有一个手手性中心性中心外消旋体外消旋
42、体实例实例实例实例大量的实验事实证明：大量的实验事实证明：一个非手性分子在反应过程中产生一个非手性分子在反应过程中产生一个手性一个手性中心中心时，产物为外消旋体；但一个手性分子时，产物为外消旋体；但一个手性分子在反应过程中产生在反应过程中产生第二个手性中心第二个手性中心时，将会时，将会产生二个产生二个不等量的非对映体不等量的非对映体。总结总结1 基本概念基本概念 立体异构、对映异构、立体异构、对映异构、对映异构体、手性、对称因素、比对映异构体、手性、对称因素、比旋光度、手性中心、不对称碳原子旋光度、手性中心、不对称碳原子构型的表示方法构型的表示方法 透视式、透视式、Fischer投影式投影式对映体的命名对映体的命名 RS、D L 相对构型、相对构型、绝对构型的判断绝对构型的判断4 判断化合物的手性判断化合物的手性
