电位分析法

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1、电位分析电位分析法法 2024/9/16什么是电化学分析什么是电化学分析 ? ? 定定义义: : 应应用用电电化化学学的的基基本本原原理理和和实实验验技技术术，依依据据物物质质的的电电化化学学性性质质来来测测定定物物质质组组成成及及含含量量的的分分析析方方法称之为电化学分析或电分析化学。法称之为电化学分析或电分析化学。电化学分析法的重要特征电化学分析法的重要特征: : 直直接接通通过过测测定定电电流流、电电位位、电电导导、电电量量等等物物理理量量，在在溶溶液液中中有有电电流流或或无无电电流流流流动动的的情情况况下下，来来研研究究、确确定定参参与与反反应应的化学物质的量。的化学物质的量。 依依据

2、据测测定定电电参参数数分分别别命命名名各各种种电电化化学学分分析析方方法法: :如如电电位位分分析法析法、电导分析法电导分析法；依据应用方式不同可分为：依据应用方式不同可分为：直接法和间接法直接法和间接法。电化学分析法的特点电化学分析法的特点: : 灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。 被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。数量级。 电电化化学学仪仪器器装装置置较较为为简简单单，操操作作方方便便, ,尤尤其其适适合合于于化化工工生产中的生产中的自动控制和在线分析自动控制和在线分析。 传统电化学分析：无机离子的分析；

3、传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛；测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；有机电化学分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。电化学分析在药物分析中也有较多应用。 应用于活体分析。应用于活体分析。电化学分析的应用领域电化学分析的应用领域 application fields of electrochemical analysis 1.1.化学平衡常数测定化学平衡常数测定2.2.化学反应机理研究化学反应机理研究3.3.化学工业生产流程中的监测与自动控制化学工业生产流程中的监测与自动控制4.4.环境监测与环境信息实时发布环境监测与环境信息实时发布5.5.生物、药物分

4、析生物、药物分析6.6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）电化学分析法的类别电化学分析法的类别 classification of electrochemical analytical methods 按测量的电化学参数分类按测量的电化学参数分类: :1.1.电导分析法：测量电导值；电导分析法：测量电导值；2.2.电位分析法：测量电动势电位分析法：测量电动势；3.3.电电解解( (电电重重量量) )分分析析法法：测测量量电电解解过过程程电电极极上上析析出出物重量；物重量；4.4.库仑分析法：测量电解过程中的电量；库仑分析法：测量电解过程中的电量

5、；5.5.伏安分析：测量电流与电位变化曲线；伏安分析：测量电流与电位变化曲线；6.6.极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。电位分析法电位分析法 电位分析法按应用方式可为两类电位分析法按应用方式可为两类 ： 直接电位法直接电位法: : 电极电位与溶液中电活性电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据势，根据能斯特方程能斯特方程计算被测物质的含计算被测物质的含量；量；电位滴定电位滴定: : 分析法用电位测量装分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘

6、制滴定曲浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。线来确定滴定终点的分析方法。 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。最活跃的研究领域之一。第一节第一节电化学分析法基础电化学分析法基础1 1化学电池化学电池2 2电池电动势和电电池电动势和电极电位极电位3 3能斯特方程能斯特方程4 4液体接界电位与液体接界电位与盐桥盐桥2024/9/16一、化学电池一、化学电池 chemical cell电极电极：将金属放入对应的溶液后所组成将金属放入对应的溶液后所组成的系统。的系统。化学电池化学电池：由两支电极构成的系统；

7、化由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置；学能与电能的转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池：自发地将化学能转变成电能。原电池：自发地将化学能转变成电能。电解电池：由外电源提供电能，使电流电解电池：由外电源提供电能，使电流电解电池：由外电源提供电能，使电流电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装通过电极，在电极上发生电极反应的装通过电极，在电极上发生电极反应的装通过电极，在电极上发生电极反应的装置。置。置。置。 电池工作时，电流必须在电池内部电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。和外部流过，构成回路。

8、溶液中的电流溶液中的电流：正、负离子的移动。：正、负离子的移动。原电池原电池阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极正极阴极负极电极电位较正的为正极电解电池电解电池阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极1.1.原电池的构成原电池的构成Cu片CuSO4Zn片ZnSO4盐桥e e正极正极负极负极原电池原电池 (galvanic cell)Zn电极： Zn(S)Zn Zn(S)Zn2+2+2e+2e- - 发生氧化作用，是发生氧化作用，是阳极阳极。电子由。电子由ZnZn极流向极流向CuCu 极，极，ZnZn极电势低，是

9、极电势低，是负极负极。Cu电极： Cu Cu2+2+2e+2e- - Cu(S) Cu(S) 发生还原作用，是发生还原作用，是阴极阴极。电流由。电流由CuCu极流向极流向ZnZn 极，极，CuCu极电势高，是极电势高，是正极正极。原电池反应: Zn + Cu2+ Cu + Zn2 +要点要点要点要点: : : :bb负极负极负极负极正极正极正极正极; ; ; ; 盐桥，用盐桥，用盐桥，用盐桥，用 “ “” ” 表示表示表示表示bb极极极极板与溶液间的界面板与溶液间的界面板与溶液间的界面板与溶液间的界面 用用用用 “ “| | | |”bb溶液中两溶液中两溶液中两溶液中两种种种种不同组分、极板中

10、的相界面不同组分、极板中的相界面不同组分、极板中的相界面不同组分、极板中的相界面用用用用 “ “, , , ,” ”bb溶液注明活度溶液注明活度溶液注明活度溶液注明活度（浓度）（浓度）（浓度）（浓度），气体注明分压，气体注明分压，气体注明分压，气体注明分压bb电极中如无金属导体，应加惰性电极电极中如无金属导体，应加惰性电极电极中如无金属导体，应加惰性电极电极中如无金属导体，应加惰性电极PtPtPtPt。(-) Zn | Zn2+(1molL-1) | Cu2+(1molL-1) | Cu(+)2.2.原电池的表示原电池的表示二、电池电动势和电极电位二、电池电动势和电极电位 电位分析电位分析是通

11、过在零电流条件下测定两电极间的电位差是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势电池电动势）所进行的分析测定。）所进行的分析测定。 1.1.1.1.电池电动势电池电动势电池电动势电池电动势 E电池电池 = + - - + 液接电位液接电位 + 接触电位接触电位 接触电位接触电位 一般很小，常忽略不计。一般很小，常忽略不计。 液接电位液接电位 可以通过使用盐桥将其可以通过使用盐桥将其 降至很小。降至很小。 即：即： E E电池电池 = = + - - 2.2.电极电位的形成电极电位的形成可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势

12、大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层双电层。 双电层的形成建立了相间的电位差； 电位差排斥Zn2+继续进入溶液； 金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ； 达到动态平衡，相间平衡电位 平衡电极电位平衡电极电位。德国化学论德国化学论Nernst HW Nernst HW 的双电层理论：的双电层理论：把金属浸入其相应盐溶液时：把金属浸入其相应盐溶液时： M - ne- Mn+(aq)同时：同时： Mn+(aq) + ne- M金属活泼性愈大，金属溶解的金属活泼性愈大，金属溶解的倾向愈大。电极电位愈低。倾向愈大。电极电位愈低。MMn+

13、MMn+金属活泼性金属活泼性愈小愈小，金属离子，金属离子沉积的倾向愈大。电极电位沉积的倾向愈大。电极电位愈高。愈高。3.3.电极电位的测量电极电位的测量 无法测定单个电极的绝对电极电位；测相对电极电位。无法测定单个电极的绝对电极电位；测相对电极电位。 规定：规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；的为正，反之为负； 氢氢 = 0.000 v= 0.000 vPt，H2(101 325 Pa ) | H+(1mol/L) |

14、Ag2+(1mol/L) | Ag 电位差：电位差：+0.799 V； 银电极的银电极的标准电极电位：标准电极电位：+0.799 V。 在在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于于1 时的电极电位称为：时的电极电位称为：标准电极电位。标准电极电位。表 三、能斯特方程三、能斯特方程 理论基础理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。的定量关系）。 对于氧化还原体系：对于氧化还原体系： Ox + ne- = ReddReOx0Ox/RedlnaanFRT+=dReOx0Ox/R

15、edlgaanF2.303RT+=四、液体接界电位与盐桥四、液体接界电位与盐桥 liquid junction potential and salt bridgeliquid junction potential and salt bridge 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。液体接界电位产生的原因：液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。盐桥：盐桥： 饱和 KCl（或 HNO3）溶液中加入3%琼脂。 K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定 1-2mV。盐桥第二节第二节电位分析法电位分析法原理原理一、电位分析法

16、原理一、电位分析法原理（一）参比电极（一）参比电极（二）指示电极（二）指示电极二、离子选择性电极二、离子选择性电极（一）结构（一）结构（二）电极电位（二）电极电位（三）分类及常见类型（三）分类及常见类型（四）性能（四）性能2024/9/16 E E 指示指示 参比参比 由由于于 参参比比不不变变， 指指示示符符合合NernstNernst方方程程式式，所所以以E E的的大大小小取取决决于于待待测测物物质质离子的活度（或浓度），离子的活度（或浓度），从而达到分析的目的。从而达到分析的目的。 电位分析法电位分析法 利用一支指示电极利用一支指示电极（对待测离子响应的电极）及一支参（对待测离子响应的电

17、极）及一支参比电极构成一个测量电池（是一个原比电极构成一个测量电池（是一个原电池）如图所示。电池）如图所示。 在溶液平衡体系不发生变化及电在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电池回路零电流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位）动势（或指示电极的电位）ilganF2.303RTKE电池+=一、电位分析法原理一、电位分析法原理（一）参比电极（一）参比电极b在温度、压力一定的条件下，其电极在温度、压力一定的条件下，其电极电位准确已知，且不随待测溶液中离电位准确已知，且不随待测溶液中离子浓度的变化而变化的电极。子浓度的变化而变化的电极。1.1.甘汞电极甘汞电极2.2.银银-

18、 -氯化银电极氯化银电极 1.1. 甘汞电极甘汞电极 半电池符号半电池符号：HgHg2Cl2，Cl-（c）|电极反应电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 电极电位电极电位（25）：）：电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。活度一定，甘汞电极电位固定。)Cl(lg059. 0O- - -= =a )Cl()Hg()ClHg(lg2059. 02222O- - + += =aaa 表表 甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（ 2525）0.1mol/L甘汞电极标准甘汞电极 (NCE)饱和甘汞电极 (SCE)KCl浓度 0.1 mol / L 1.0

19、mol / L 饱和溶液电极电位（V） +0.3365 +0.2828 +0.24382. 2. 银银- -氯化银电极：氯化银电极： 银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在沉淀，浸在一定浓度的一定浓度的KCl溶液中即构成了银溶液中即构成了银-氯化银电极氯化银电极。半电池符号半电池符号：Ag AgCl， ClCl- -（c c）|电极反应电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 电极电位电极电位（25）：）： = - 0.059 lg aCl- 表表 银银-氯化银电极的电极电位（氯化银电极的电极电位（25）+0.2355+0.2355（二）指示电极（二）指示电极指示电极指示电极对待

20、测离子呈能斯特响应对待测离子呈能斯特响应1.1.氧化还原电极氧化还原电极基于电子转移基于电子转移2.2.离子选择性电极离子选择性电极基于离子交换基于离子交换二、离子选择性电极二、离子选择性电极 Ion-selective electrode, ISE（一）离子选择性电极的结构（一）离子选择性电极的结构 离子选择性电极又称膜电极。离子选择性电极又称膜电极。 特点特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为膜电极的关键：是一个称为选择膜选择膜的敏感元件。的敏感元件。 敏敏感感元元件件：单单晶晶、混混晶晶、液液膜膜、功功能能膜膜及及生生物物膜等构

21、成。膜等构成。膜电位膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 这这类类电电极极由由于于具具有有选选择择性性好好、平平衡衡时时间间短短的的特特点，是电位分析法用得最多的指示电极。点，是电位分析法用得最多的指示电极。 （二）离子选择性电极的电极电位（二）离子选择性电极的电极电位将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为: :内参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的内参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则离子选择性电极的电极电位为：活度也一定，则离子选择性电极的电极电位为： 外参比

22、电极外参比电极被测溶液被测溶液( ai未知未知) 内充溶液内充溶液( ai一定一定) 内参比电极内参比电极（敏感膜）（敏感膜）ilganF2.303RT0ISEISE= ISEISE 内参比内参比 + + 膜膜 待测离子为阳离子，用待测离子为阳离子，用“+”+”；为阴离子，用；为阴离子，用“-”-”。一价离子一价离子 n=1n=1，二价离子，二价离子 n=2 n=2 。待测离子待测离子的活度的活度（三）离子选择性电极的分类及常用类型 离子选择性电极离子选择性电极( (膜电极膜电极) )。 基本电极（基本电极（单膜单膜） 晶体膜电极晶体膜电极 单晶膜电极单晶膜电极 混晶膜电极混晶膜电极 非晶体膜

23、电极非晶体膜电极 固定基体膜电极（固定基体膜电极（玻璃电极玻璃电极） 流动载体电极流动载体电极( (液膜电极液膜电极) ) 敏化电极（敏化电极（复膜复膜） 气敏电极气敏电极 生物敏感膜电极生物敏感膜电极1.1.玻璃膜（非晶体膜）电极玻璃膜（非晶体膜）电极 非晶体膜电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为为0.05mm。 SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧烧结而成的特殊玻璃膜。结而成的特殊玻璃膜。 水水浸浸泡泡后后，表表面面的

24、的Na+与与水水中中的的H+ 交换，表面形成水合硅胶层交换，表面形成水合硅胶层 。 玻玻璃璃电电极极使使用用前前，必必须须在在水水溶溶液液中浸泡。中浸泡。玻璃膜电极玻璃膜电极水化玻璃膜电极水化玻璃膜电极外部试液a外内部参比a内水化层水化层干玻璃Ag+AgCl膜电位产生机理：膜电位产生机理： 当当内内外外玻玻璃璃膜膜与与水水溶溶液液接接触触时时，Na2SiO3晶晶体体骨骨架架中中的的Na+与与水水中中的的H+发发生交换：生交换：G-Na+ + H+=G-H+ + Na+ 因因为为平平衡衡常常数数很很大大，因因此此，玻玻璃璃膜膜内内外外表表层层中中的的Na+的的位位置置几几乎乎全全部部被被H+所占

25、据，从而形成所谓的所占据，从而形成所谓的“水化层水化层”。玻璃膜电位的形成：玻璃膜电位的形成： 玻玻璃璃电电极极在在水水溶溶液液中中浸浸泡泡，形形成成一一个个三三层层结结构构，即即中中间间的的干干玻璃层和两边的水化硅胶层。玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图浸泡后的玻璃膜示意图： 水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.0110 m。在水化层，玻璃上的在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的与溶液中的H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相相界电位界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+

26、经水化层扩散至干经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生对移动产生扩散电位扩散电位。 两者之和构成膜电位两者之和构成膜电位。讨论讨论: :u 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和u 不对称电位产生的原因不对称电位产生的原因(25)：玻璃膜内、外表：玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（恒定（130mV）u 高选择性

27、高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失，而膜电位的产生不是电子的得失，而是离子（质子）交换是离子（质子）交换。其它离子不能进入晶格产生交。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中换。当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1015倍时，两者才倍时，两者才产生相同的电位产生相同的电位u pH电极的最佳适用范围：电极的最佳适用范围：pH19 pH9（或或Na+浓度较高）：浓度较高）： “碱差碱差”或或“钠差钠差”，测得的测得的pH值偏低，值偏低，主要是主要是Na+参与相界面上的参与相界面上的交换所致交换所致u 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃

28、膜电极玻璃膜电极u 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒淀的影响，不易中毒u 缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化2.晶体膜电极（氟电极） 结构：右图结构：右图 敏感膜敏感膜：(氟化镧单晶氟化镧单晶) 掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片； 内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。 内参比溶液内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.10.01mol/L的的NaF混混合溶液（合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电用以

29、固定内参比电极的电位）。极的电位）。原理: LaF LaF3 3的晶格中有空穴的晶格中有空穴，在晶格上的，在晶格上的F F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当当氟氟电电极极插插入入到到F F- -溶溶液液中中时时，F F- -在在晶体膜表面进行交换。晶体膜表面进行交换。2525时：时： 膜膜 = K - 0.059 lgaF- 具有较高的选择性，需要在具有较高

30、的选择性，需要在pH57之间使用，之间使用，pH高时，高时，溶液中的溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换，交换，pH较低时，溶液较低时，溶液中的中的F -生成生成HF或或HF2 - 。 3.3.流动载体膜电极（流动载体膜电极（液膜液膜电极电极）构成：构成： 固定膜固定膜( (活性物质活性物质+ +溶剂溶剂+ +微孔支持体微孔支持体)+)+液体离子交换液体离子交换剂剂+ +内参比电极。内参比电极。机理：机理： 膜内活性物质膜内活性物质( (液体离子液体离子交换剂交换剂) )与待测离子发生离与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离子交换反应，但其本身不离开膜。这种离子之间的交

31、换开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。匀，从而形成膜电位。4.4.气敏电极气敏电极 试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。电池电动势也发生变化。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。基于界面化学反应的敏化电极；基于

32、界面化学反应的敏化电极； 结构特点结构特点: 在原电极上覆盖一在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性层膜或物质，使得电极的选择性提高。提高。 对电极对电极：指示电极与参比电极：指示电极与参比电极组装在一起；组装在一起；气敏电极一览表（四）离子选择性电极的性能 1. 线性范围线性范围 AB段对应的检测段对应的检测离子的活度（或浓度）离子的活度（或浓度）范围。范围。ilganF2.303RT0ISEISE=2 2. . 检测下限检测下限 图中图中AB与与CD延长线的交点延长线的交点M所对应的测定离子的活度所对应的测定离子的活度（或浓度）（或浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液。离

33、子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。获得稳定的液接电位。 3. 电极斜率电极斜率 AB段的斜率：段的斜率： 即活度相差一数量级时，电位改变的数值，即活度相差一数量级时，电位改变的数值，用用S表示。理论上表示。理论上S = 2.303 RT/nF , 25时时, 一价离子一价离子S=0.0592 V, 二价离子二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定电位法多用于低价离子测定。

34、ilganF2.303RT0ISEISE=4. 4. 选择性选择性 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? ? 若若测测定定离离子子为为i i，电电荷荷为为z zi i；干干扰扰离离子子为为j j，电电荷荷为为z zj j。考考虑虑到到共共存存离离子子产产生生的的电电位位，则则膜膜电电位位的的一一般般式式可可写写成成为：为：讨论讨论a 对对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，K 后取后取正号正号；对；对负离子负离子响应的电响应的电极，极，K 后取后取负号。负号。b Ki J称之为称之为电极的选择性系数电极的选择性系数， 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干

35、扰离子其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度产生相同电位时待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的比值的比值: : Ki j = = i / / j( (Z Zi i/Z/Zj j) )讨论讨论c c 通常通常Ki j 1 Vs，可认为溶液体积基本不变。可认为溶液体积基本不变。 浓度增量浓度增量为为：c = cs Vs / V0标准加入法再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为可以认为2 21 1。，。，2 21 1。则：则： 电位测量误差电位测量误差：当电位读数误差为1mV时， 一价离子，相对误差为3.9% 二价

36、离子,相对误差为7.8% 故电位分析多用于测定低价离子故电位分析多用于测定低价离子。第四节第四节电位滴定法电位滴定法2024/9/161.1.电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 滴滴定定过过程程的的关关键键：确确定定滴滴定定反反应应的的化化学学计计量点时量点时,所消耗的滴定剂的体积。所消耗的滴定剂的体积。 寻找化学计量点所在的大致范围。寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 滴滴定定剂剂用用量量(V)和和相相应应的的电电动动势势数数值值(E)，作图得

37、到滴定曲线。作图得到滴定曲线。 将将滴滴定定的的突突跃跃曲曲线线上上的的拐拐点点作作为为滴滴定定终终点点，该点与化学计量点非常接近。该点与化学计量点非常接近。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点通常采用三种方法来确定电位滴定终点。2.2.电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法 (1) E-V 曲线法曲线法 如图（如图（a）所示。所示。 E-V 曲线法简单，但准确性稍差。曲线法简单，但准确性稍差。 (2) E/V - V 曲线法曲线法 如图（如图（b）所示。所示。 由电位改变量与滴定由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。剂体积增量之比计算之。 E/V - V曲线上存在着极值点，该点曲线上存在

38、着极值点，该点对应着对应着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。 (3) 2E/V 2 - V 曲线法曲线法 2E/V 2表示表示E-V 曲线的二阶微商。曲线的二阶微商。 2E/V 2值由下式计算：值由下式计算：练习题1.1.用银离子选择电极作指示电极，电位滴定测定牛奶中氯离子含量时，用银离子选择电极作指示电极，电位滴定测定牛奶中氯离子含量时，如以饱和甘汞电极作为参比电极，双盐桥应选用的溶液为如以饱和甘汞电极作为参比电极，双盐桥应选用的溶液为A.A.KNOKNO3 3B.B.KClKClC.C.KBrKBrD.D.KIKI2.2.离子选择电极的电位选择性系数离子选择电极的电位选择性系数K KH+

39、,K+H+,K+ 表示表示A.A.H+H+离子干扰离子干扰K+K+离子的情况离子的情况B.B.K+K+离子干扰离子干扰H+H+离子的情况离子的情况C.C.H+H+，K+K+离子相互干扰的情况离子相互干扰的情况D.D.离子电极的检出下限离子电极的检出下限3.3.氟离子选择电极在使用前需用低浓度的氟离子溶液浸泡数小时，其氟离子选择电极在使用前需用低浓度的氟离子溶液浸泡数小时，其目的目的A.A.清洗电极清洗电极B.B.检查电极的好坏检查电极的好坏C.C.活化电极活化电极D.D.检查离子计能否使用检查离子计能否使用 4.4.用离子选择电极标准加入法进行定量分析时，对加入的标准溶液要用离子选择电极标准加

40、入法进行定量分析时，对加入的标准溶液要求为求为A.A.体积要大，其浓度要高体积要大，其浓度要高B.B.体积要小，其浓度要低体积要小，其浓度要低C.C.体积要大，其浓度要低体积要大，其浓度要低D.D.体积要小，其浓度要高体积要小，其浓度要高5.5.使使 pH pH 玻璃电极产生钠差现象是由于玻璃电极产生钠差现象是由于A.A.玻璃膜在强碱性溶液中被腐蚀玻璃膜在强碱性溶液中被腐蚀B.B.强碱溶液中强碱溶液中 Na+ Na+ 浓度太高浓度太高C.C.强碱溶液中强碱溶液中 OH- OH- 中和了玻璃膜上的中和了玻璃膜上的 H+H+D.D.大量的大量的 OH- OH- 占据了膜上的交换点位占据了膜上的交换

41、点位6.6.甘汞电极的电极表示式：甘汞电极的电极表示式： ， 电极反应：电极反应： HgHgHgHg2 2ClCl2 2 ,Cl ,Cl- -HgHg2 2ClCl2 2 + 2e + 2e 2Hg + 2Cl 2Hg + 2Cl- - 1.1.用用 pH pH 玻璃电极测定玻璃电极测定 pH = 5.0 pH = 5.0 的溶液，其电极电位为的溶液，其电极电位为 +0.0435V+0.0435V；测定另一未知试液时电极电位则为；测定另一未知试液时电极电位则为 +0.0145V+0.0145V，电极的响应斜率每，电极的响应斜率每 pH pH 改变为改变为 58.0mV58.0mV，求此未知液的，求此未知液的 pHpH值。值。 答答 E = K s pH E = K s pH +0.0435 = K- 0.0585 (1) +0.0435 = K- 0.0585 (1) +0.0145 =K- 0.058 pH (2) +0.0145 =K- 0.058 pH (2) 解解 (1) (1) 和和 (2) (2) 式式 则则 pH = 5.5pH = 5.5