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1、羧羧 酸酸v羧酸化合物的简介羧酸化合物的简介v羧酸羧酸的分类的分类、命名和、命名和结构结构v羧酸羧酸的的物理性质物理性质和光谱性质和光谱性质 v羧酸羧酸的化学性质的化学性质v羧酸羧酸的的来源来源和和制备制备v重要的一元羧酸重要的一元羧酸v二元羧酸二元羧酸v取代酸取代酸v化学性质一览表化学性质一览表1 羧羧酸酸可可看看成成是是烃烃分分子子中中的的氢氢原原子子被被羧羧基基（-COOH-COOH）取取代代而生成的化合物。其通式为而生成的化合物。其通式为RCOOHRCOOH。羧酸的官能团是羧基。羧酸的官能团是羧基。 布洛芬布洛芬阿司匹林阿司匹林羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在羧酸是许
2、多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活（以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。中有着广泛的应用。羧酸化合物的简介羧酸化合物的简介2故羧基的结构为一故羧基的结构为一P-共轭体系共轭体系羧酸羧酸的分类的分类、命名和、命名和结构结构一、结构一、结构3当当羧羧基基电电离离成成负负离离子子后后，氧氧原原子子上上带带一一个个负负电电荷荷，更更有有利于共轭，故羧酸易离解成负离子利于共轭，故羧酸易离解成负离子4酒石酸酒石酸马来酸马来酸 1、俗名、俗名2、系统命名法、系统命名法二、命名二、命名a含羧基的最长碳链。含羧基的最长碳链。
3、b编编号号。从从羧羧基基C原原子子开开始始编编号号。（用用阿阿拉拉伯伯数数字字或或希希腊字母。）腊字母。）c.如如有有不不饱饱和和键键角角要要标标明明烯烯（或或炔炔）键键的的位位次次。并并主主链链包括双键和叁键。包括双键和叁键。d.脂脂环环族族羧羧酸酸。简简单单的的在在脂脂环环烃烃后后加加羧羧酸酸二二字字，复复杂杂的的环可作为取代基。环可作为取代基。5e.芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。f.多多元元羧羧酸酸：选选择择含含两两个个羧羧基基的的碳碳链链为为主主链链，按按C原原子子数目称为某二酸。数目称为某二酸。6 -乙氧基醋酸乙氧基醋酸4-甲基甲基-4-苯基苯基
4、-2-戊烯酸戊烯酸(1R,3R)-1,3-环己烷二羧酸环己烷二羧酸丙醛酸丙醛酸（3-氧代丙酸或氧代丙酸或3-羰基丙酸）羰基丙酸）3-丁酮酸丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）氧代丁酸或乙酰乙酸）7三、分类三、分类1.按烃基的种类可分为：按烃基的种类可分为：a脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸b、脂环族羧酸脂环族羧酸c c、芳香酸芳香酸2.按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸饱和酸饱和酸不饱和酸不饱和酸芳香酸芳香酸一元酸一元酸乙酸乙酸丙烯酸丙烯酸苯甲酸苯甲酸二元酸二元酸乙二酸乙二酸顺丁烯二酸顺丁烯二酸邻二苯甲酸邻二
5、苯甲酸8羧酸的物理性质羧酸的物理性质b.p：羧酸羧酸M相同的相同的醇醇。m.p：随随M呈锯齿形上升。呈锯齿形上升。偶数碳原子偶数碳原子羧酸的羧酸的m.p相邻两个同系物的相邻两个同系物的m.p。物态：物态：C1C3有刺激性酸味的液体，溶于水。有刺激性酸味的液体，溶于水。C4C9有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 C9腊状固体，无气味。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸为晶状固体。腊状固体，无气味。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸为晶状固体。溶解性：溶解性：羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可与水互溶，但随羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故
6、低级一元酸可与水互溶，但随MM，在水中的溶解度在水中的溶解度，从正戊酸开始在水中的溶解度只有，从正戊酸开始在水中的溶解度只有3.7 %3.7 %，C C1010的的羧酸不溶于水。羧酸不溶于水。9IRIR：反映出反映出-C=O-C=O和和-OH-OH的两个官能团的两个官能团RCH2COOHR2CHCOOH1HNMR：RCOOH羧酸的光谱性质羧酸的光谱性质10由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。而是两者互相影响
7、的统一体。羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类： 羧酸的化学性质羧酸的化学性质11v一、酸性一、酸性 v二、羧基上的羟基（二、羧基上的羟基（OH）的取代反应的取代反应v三、脱羧反应三、脱羧反应v四、四、-H的卤代反应的卤代反应v五、羧酸的还原五、羧酸的还原12羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。 羧酸离解后生成的羧酸离解后生成的RCOO RCOO 负离子，由于共轭效应负离子，由于共轭效应的存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子的存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子上，因而稳定容易生成。上
8、，因而稳定容易生成。一、酸性一、酸性13影响羧酸酸性强度的因素影响羧酸酸性强度的因素1 1、电子效应对酸性的影响、电子效应对酸性的影响2、取代基位置对苯甲酸酸性的影响、取代基位置对苯甲酸酸性的影响3、场效应的影响、场效应的影响14 1 1、电子效应对酸性的影响、电子效应对酸性的影响1吸电子诱导效应使酸性增强。吸电子诱导效应使酸性增强。FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOHpKa值值2.662.862.893.164.762供电子供电子诱导效应诱导效应使酸性减弱。使酸性减弱。 CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOHpKa值
9、值4.764.875.053吸电子基增多酸性增强。吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa值值2.861.290.651）诱导效应）诱导效应152)共轭效应共轭效应当羧基能与其他基团共轭时当羧基能与其他基团共轭时,则酸性增强则酸性增强4吸电子基的位置距羧基越远，酸性越小。吸电子基的位置距羧基越远，酸性越小。CH3COOH+C（OH）-I RCHOH RCH2 2OH ROH R2 2CHOH RCHOH R3 3COHCOH醇相同时醇相同时 HCOOH CHHCOOH CH3 3COOH RCHCOOH RCH2 2COOH RCOOH R2 2CHC
10、OOH CHCOOH R R3 3CCOOHCCOOH25（3）成酯方式成酯方式酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条件有关。经同位素标记醇的办法证实：件有关。经同位素标记醇的办法证实：26伯醇和仲醇伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按与羧酸的酯化是按酰氧键断裂酰氧键断裂进行的。进行的。叔醇叔醇与羧酸的酯化是按与羧酸的酯化是按烷氧键断裂烷氧键断裂进行的。进行的。H H2 2O O中无中无O O1818，说明反应为酰氧断裂。说明反应为酰氧断裂。27（4 4）酯化反应历程
11、）酯化反应历程 11、22醇为酰氧断裂历程，醇为酰氧断裂历程，2833醇（叔醇）为烷氧断裂历程。醇（叔醇）为烷氧断裂历程。29CH3COOH+SOCl2CH3COCl+SO2+HCl亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。磷酰氯沸点较低磷酰氯沸点较低(105.3)，故适用于制备高沸点酰氯，故适用于制备高沸点酰氯该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。2酰卤的生成酰卤的生成羧酸与羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。作用则生成酰卤。30 因因乙乙酐酐能能较较迅迅速速的的与与水水反反应应，
12、且且价价格格便便宜宜，生生成成的的乙乙酸有易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。酸有易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。 1,4-1,4-和和1,5-1,5-二二元元酸酸不不需需要要任任何何脱脱水水剂剂，加加热热就就能能脱脱水水生成环状（五元或六元）酸酐。生成环状（五元或六元）酸酐。3酸酐的生成酸酐的生成酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。31例如：例如：32 二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺。成五元或六元环状酰亚胺。4 4酰胺的生成酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或
13、加入在羧酸中通入氨气或加入RNHRNH2 2、R R2 2NH NH ，可得到羧酸可得到羧酸铵盐铵盐, ,铵盐热解失水而生成酰胺。铵盐热解失水而生成酰胺。丁二酰亚胺丁二酰亚胺33三、脱羧反应三、脱羧反应羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应。羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。34洪塞迪克尔（洪塞迪克尔（HunsdieckerHunsdiecker）反应，羧酸的银盐反应，羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。在溴或氯存在下脱羧生成卤
14、代烷的反应。此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。一元羧酸的一元羧酸的碳原子上连有碳原子上连有NONO2、CNCN、COCO、ClCl 等强吸电子基团时，易发生脱羧。等强吸电子基团时，易发生脱羧。35某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。现可采用气相催化脱羧由羧酸直接来制备酮。现可采用气相催化脱羧由羧酸直接来制备酮。36 电解羧酸盐溶液可在阳极发生烷基的偶合，生成烃，电解羧酸盐溶液可在阳极发生烷基的偶合，生成烃，该反应称为该反应称为KolbeKolbe反应。反应。 KolbeKolbe反应用于二
15、元酸单酯电解生成长链二元酸酯也反应用于二元酸单酯电解生成长链二元酸酯也是成功的例子之一。是成功的例子之一。37脂肪族羧酸的脂肪族羧酸的-氢原子也可被卤原子取代，但其反应氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比活性要比醛、酮低醛、酮低的多，通常要在的多，通常要在少量红磷、少量红磷、硫等催化剂硫等催化剂存在下方可进行。存在下方可进行。-卤代酸很活泼，卤代酸很活泼，可以进行亲核取代反应和消除反应。如：可以进行亲核取代反应和消除反应。如：控制条件，反应可停留在一取代阶段。控制条件，反应可停留在一取代阶段。四、四、-H的卤代反应的卤代反应38羧酸不易被还原。但在强还原剂羧酸不易被还原。但在强还原剂LiA
16、lH4作用下，羧基可被还作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的原成羟基，生成相应的1ROH该法不仅产率高，而且不影响该法不仅产率高，而且不影响C=C和和CC的存在，可用于的存在，可用于不饱和酸的还原。不饱和酸的还原。羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催化剂为：化剂为：Cu、Zn或亚铬酸镍。或亚铬酸镍。五、羧酸的还原五、羧酸的还原39羧酸的来源和制备羧酸的来源和制备来源：来源：羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式
17、存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。制法：制法：一、氧化法一、氧化法二、羧化法二、羧化法三、水解法三、水解法40(一一)烃的氧化烃的氧化有有-H的芳烃才能氧化为苯甲酸的芳烃才能氧化为苯甲酸(二二)伯醇或醛的氧化伯醇或醛的氧化制备同碳数的羧酸制备同碳数的羧酸(三三)甲基酮氧化甲基酮氧化制备减少一个碳原子的羧酸制备减少一个碳原子的羧酸(四四)烯烃、炔烃的氧化烯烃、炔烃的氧化适用于对称烯烃、炔烃和末端适用于对称烯烃、炔烃和末端烯烃、炔烃烯烃、炔烃41二、羧化法二、羧化法(一一)Grignard试剂与试剂与CO2作用作用制备增加
18、一个碳原子的羧酸制备增加一个碳原子的羧酸（二）烯烃羰基化法（二）烯烃羰基化法制备增加一个碳原子的羧酸制备增加一个碳原子的羧酸烯烃在烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收催化剂的存在下吸收CO和和H2O而生成羧酸。而生成羧酸。1、2、3RX都可使用。但乙烯式卤代烃难反应。都可使用。但乙烯式卤代烃难反应。 42三、水解法三、水解法此法仅适用于此法仅适用于1RX（2、3RX与与NaCN作用易发生消除反作用易发生消除反应）。应）。1(二二)羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇。油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇。 (三三)通过通过乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙
19、二酸二乙酯合成各种羧酸。丙二酸二乙酯合成各种羧酸。(四四)Kolbe-Schmitt反应反应制备增加一个碳原子酚酸制备增加一个碳原子酚酸(一一)腈的水解腈的水解制备增加一个碳原子的羧酸制备增加一个碳原子的羧酸43重要的一元羧酸重要的一元羧酸 甲酸甲酸1结构结构2特性特性甲酸的酸性显著高于其它饱和一元酸甲酸的酸性显著高于其它饱和一元酸甲酸具有还原性，能发生银镜反应。甲酸具有还原性，能发生银镜反应。甲酸也能使高锰酸钾溶液退色。甲酸也能使高锰酸钾溶液退色。 甲酸具有杀菌力，可作消毒或防腐剂。甲酸具有杀菌力，可作消毒或防腐剂。 甲酸与甲酸与浓硫酸加硫酸加热，则分解生成一氧化碳和水。分解生成一氧化碳和水
20、。 乙酸乙酸 、苯甲酸、苯甲酸44一、物理性质一、物理性质1物物态态二二元元羧羧酸酸都都是是固固态态晶晶体体，熔熔点点比比相相近近分分子子量量的的一元羧酸高得多。一元羧酸高得多。2溶溶解解度度比比相相应应的的一一元元酸酸大大，易易溶溶于于乙乙醇醇，难难溶溶于于其其他有机溶剂。他有机溶剂。二、二元羧酸的化学性质二、二元羧酸的化学性质三、重要的二元羧酸三、重要的二元羧酸 乙二酸（草酸）乙二酸（草酸）具有还原性，易被氧化成二氧化碳和水具有还原性，易被氧化成二氧化碳和水。 己二酸己二酸丁烯二酸丁烯二酸苯二甲酸苯二甲酸二元羧酸二元羧酸45二二元元酸酸与与二二元元醇醇反反应应可可生生成成环环酯酯（但但仅仅
21、限限于于五五元元环环或或六六元环），也可以生成聚酯。元环），也可以生成聚酯。二、二元羧酸的化学性质二、二元羧酸的化学性质1 1具有羧酸的通性具有羧酸的通性对酸性而言对酸性而言 pKpKa1 a1 pK pKa2a22 2二元羧酸受热反应的规律二元羧酸受热反应的规律BlancBlanc规则规则( (布朗克布朗克) ) ：在可能形成环状化合物的条件下，在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物总是比较容易形成五元或六元环状化合物( (即五、六元环即五、六元环容易形成容易形成) )。（1 1）乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸）乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸 （2 2）丁二酸
22、、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐 （3 3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮3 3与二元醇反应与二元醇反应46（1）乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，47（2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐48（3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮，）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮，49取代羧酸取代羧酸 羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或子团取代后羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或子团取代后形成的化合物
23、称为取代酸。形成的化合物称为取代酸。 取代酸有卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等，其中卤取代酸有卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等，其中卤代酸、氨基酸将在有关章节中讨论，这里只讨论羟基酸和羰代酸、氨基酸将在有关章节中讨论，这里只讨论羟基酸和羰基酸。基酸。一、羟基酸一、羟基酸1 1制法制法2羟基酸的性质羟基酸的性质3重要的羟基酸重要的羟基酸（自学）（自学）二、二、羰基酸羰基酸分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、如丙酮酸、3-3-丁酮酸等。丁酮酸等。501）卤卤代代酸酸水水解解用用碱碱或或氢氢氧氧化化银银处处理理，等等卤卤代代酸酸时可生
24、成对应的时可生成对应的羟基酸羟基酸。3）列列佛佛尔尔曼曼斯斯基基（Reformatsky）反反应应制制备备-羟羟基基酸的方法。酸的方法。2）氰醇水解氰醇水解制制-羟基酸羟基酸1、羟基酸制法、羟基酸制法51具具有有醇醇和和酸酸的的共共性性，也也有有因因羟羟基基和和羧羧基基的的相相对对位位置置的的互相影响的特性反应。主要表现在受热反应规律上。互相影响的特性反应。主要表现在受热反应规律上。-羟基酸受热发生分子内脱水，主要生成羟基酸受热发生分子内脱水，主要生成-不饱和羧酸。不饱和羧酸。-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。2羟基酸的性质羟基酸的性质52-和
25、和-羟基酸受热，生成五元和六元环内酯。羟基酸受热，生成五元和六元环内酯。53自然界中的羟基酸自然界中的羟基酸乳酸：乳酸：结构：结构：存存在在：酸酸牛牛奶奶（外外消消旋旋）、蔗蔗糖糖发发酵酵（左左旋旋的的）、肌肌肉肉中中（右旋的）。（右旋的）。用途：具有很强的吸湿性；工业上作除钙剂（钙盐不溶于用途：具有很强的吸湿性；工业上作除钙剂（钙盐不溶于水）；食品工业中作增酸剂；钙盐可补钙。水）；食品工业中作增酸剂；钙盐可补钙。苹果酸（苹果酸（-羟基酸）羟基酸）结构：结构：存存在在：未未成成熟熟的的果果实实内内；植植物物的的叶叶子子中中；自自然然界界中中存存在在的的是左旋体。是左旋体。用途：制药和食品工业。
26、用途：制药和食品工业。54酒石酸酒石酸结构结构存在：多种水果中；或以盐的形式存在于水果中。存在：多种水果中；或以盐的形式存在于水果中。用途：可用作酸味剂，其锑钾盐有抗血吸虫作用。用途：可用作酸味剂，其锑钾盐有抗血吸虫作用。柠檬酸柠檬酸结构：结构：存存在在：多多种种植植物物的的果果实实中中；动动物物组组织织与与体体液液中中，为为无无色色晶体。晶体。用途：用途：食品工业的调味品（有酸味），也用于制药业。食品工业的调味品（有酸味），也用于制药业。55讨论：讨论： 写出下列反应的产物写出下列反应的产物561、羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。2、酮酸的特性反应酮酸的特性反应-酮酸与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。酮酸与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。-酮酸受热易脱羧生成酮。酮酸受热易脱羧生成酮。二、二、 羰基酸羰基酸 57化学性质一览表化学性质一览表酸性与成盐酸性与成盐2.酸酐的生成酸酐的生成1.酰卤的生成酰卤的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成如：如：58-H卤代反应卤代反应脱脱羧羧反反应应4.酰胺的生成酰胺的生成3.酯的生成酯的生成还原还原反反应应5960
