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1、无机化学无机化学第第2222章章 ds ds区金属区金属22-1 铜族元素族元素一、一、铜族元素的通性族元素的通性包括：包括：铜Cu银Ag金金Au价价电子构型：子构型：(n-1)d10ns1次外次外层为18电子构型，使子构型，使铜族元素原子的族元素原子的有效核有效核电荷荷较多。多。M+为18电子构型。子构型。氧化氧化态：+I+II+III常常见氧化氧化态：CuAgAu(在水溶液中在水溶液中)+II+I+III铜铜Cu银银Ag金金Au规范范电极极电势依次增大，且都大于依次增大，且都大于氢，金属活金属活泼性依次减小性依次减小单质构成构成M+(aq)的活性依次降低的活性依次降低在酸性溶液中，在酸性溶
2、液中，Cu+、Au+易歧化易歧化铜族元素的离子具有很族元素的离子具有很强的极化力和明的极化力和明显的的变形性，易构成共价化合物形性，易构成共价化合物易构成配合物易构成配合物二、铜、银、金的单质二、铜、银、金的单质1、存在和冶、存在和冶炼2、性、性质和用途和用途物理性物理性质：铜、银、金都有特征、金都有特征颜色：色：Cu(紫紫红)、Ag(白白)、Au(黄黄)CuAgAu熔点熔点/K611991337高高沸点沸点/K284024853080高高导电性性575940良良密度密度8.9210.519.3重重硬度硬度32.72.5小小延展性好；易成合金。延展性好；易成合金。黄黄铜(Cu-Zn)、青、青铜
3、(Cu-Sn)、白、白铜(Cu-Ni-Zn)Cu、Ag、Au货币货币金属；金属；Au、Ag贵贵金属；金属；Au国国际际通用通用货币货币化学性质化学性质与氧气反响：与氧气反响：在含有在含有CO2的潮湿空气中，的潮湿空气中，铜的外表会逐的外表会逐渐蒙蒙上上绿色的色的铜锈(铜绿碳酸碳酸羟铜Cu2(OH)2CO3)2Cu+O2+H2O+CO2Cu2(OH)2CO3在加在加热条件下，条件下，铜与氧化合成与氧化合成CuO,Au，Ag不与不与O2发生反响，生反响，当有沉淀当有沉淀剂或配合或配合剂存在存在时，可反响。，可反响。所以不可用所以不可用铜器盛氨水。器盛氨水。O2银器年久变黑。Cu能溶于氨水，能溶于氨
4、水，Ag、Au不溶。不溶。氰化法提取化法提取Au、AgEND与酸反响：与酸反响：有氧存在时，铜可溶于稀酸和浓盐酸有氧存在时，铜可溶于稀酸和浓盐酸铜、银可溶于硝酸和浓硫酸铜、银可溶于硝酸和浓硫酸金只溶于王水金只溶于王水 三、三、铜族元素的重要化合物族元素的重要化合物1、铜的化合物的化合物铜的常的常见化合物的氧化化合物的氧化值为+1和和+2。Cu()为d10构型，没有构型，没有dd跃迁，迁，Cu()的的化合物普通是白色或无色的。化合物普通是白色或无色的。Cu()为d9构型，它构型，它们的化合物中常因的化合物中常因Cu2+发生生dd跃迁而呈迁而呈现颜色色氧化态为氧化态为+I的化合物的化合物(1)Cu
5、2O制制备4CuO2Cu2O红+O22Cu(OH)42-+CH2OH(CHOH)4CHO=Cu2O(红棕色棕色)+4OH-+CH2OH(CHOH)4COOH鉴定定醛，医学上，医学上检查糖尿病糖尿病1000性质性质a.对热对热的的稳稳定性定性Cu2O对热对热比比较稳较稳定定,在在1235融化而不融化而不分解分解b.与酸反响与酸反响发发生歧化反响生歧化反响Cu2O+H2SO4=CuSO4+Cuc.溶于氨水构成配合物溶于氨水构成配合物Cu2O+4NH3.H2O=2Cu(NH3)2+2OH-+3H2O无色无色Cu(NH3)2+的复原性较强的复原性较强在空气中不在空气中不稳定：定：2Cu(NH3)2+4
6、NH3.H2O+1/2O2=2Cu(NH3)42+(蓝色色)+2OH-+3H2O可用来除去气体中的氧可用来除去气体中的氧(2)卤化物化物CuX(X=Cl,Br,I)物理性物理性质：白色，：白色，难溶于水且溶解度按溶于水且溶解度按Cl,Br,I依次降低依次降低制备制备2Cu2+4I-=2CuI+I2用此反响以碘量法用此反响以碘量法测定定Cu2+的含量的含量Cu2+Cu+4Cl-2CuCl2-(土黄色土黄色)2CuCl2-2CuCl(白色白色)+2Cl-(稀稀释)总反响反响:Cu2+Cu+2Cl-2CuCl化学性质：化学性质：a.氧化复原性：氧化复原性：4CuI+Hg=Cu2HgI4+2Cu用来用
7、来测测定空气中定空气中Hg的含量的含量b.配位性：配位性：2CuCl+2COCuCuOCOCOH2OOH2Cl定量定量测定气体混合物中定气体混合物中CO的含量的含量3硫化亚铜硫化亚铜Cu2SCu2S：难难溶的黑色物溶的黑色物质质2Cu2+2S2O32-+2H2O=Cu2S+S+SO42-+4H+常用来除去常用来除去铜铜Cu2S能溶于能溶于热浓热浓硝酸或硝酸或氰氰化物：化物：3Cu2S+16HNO3=6Cu(NO3)2+3S+4NO+8H2OCu2S+4CN-=2Cu(CN)2-+S2-(4) 配合物配合物Cu+:3d10能构成配位数能构成配位数为为2、3、4的配合物的配合物例如：配位数例如：配
8、位数杂杂化化配离子配离子几何构型几何构型2spCuCl2-直直线线型型4sp3Cu(CN)43-四面体四面体氧化态为氧化态为+II的化合物的化合物氧化氧化铜CuO黑色的碱性氧化物，不溶于水溶于酸，黑色的碱性氧化物，不溶于水溶于酸，热稳定性高定性高,具有氧化性具有氧化性.氢氧化氧化铜Cu(OH)2制制备:Cu2+2OH-=Cu(OH)2(浅浅蓝色絮色絮状状)性性质:a.受受热分解分解Cu(OH)2=CuO(黑色黑色)+H2Ob.b.显两性显两性Cu(OH)2+2NaOH=Na2Cu(OH)4(蓝蓝色色)Cu(OH)2+2H+=Cu2+2H2Oc.易溶于氨水易溶于氨水,生成深生成深蓝蓝色的配合物色
9、的配合物Cu(OH)2+4NH3.H2O=2Cu(NH3)42+(深深蓝蓝色色)+2OH-+4H2O鉴鉴定定Cu2+离子离子氯化铜氯化铜CuCl2颜色：无水色：无水氯化化铜是棕黄色；溶液是棕黄色；溶液浓度不同，度不同，颜色不同：色不同： 浓：CuCl42- 黄黄绿色色 稀：稀：Cu(H2O)62+ 蓝色色性性质：在空气中易潮解：在空气中易潮解, 易溶于水易溶于水, 乙醇和丙乙醇和丙酮构造：共价化合物，以构造：共价化合物，以CuCl4为单位位连为链状，状，再再连成八面体的晶体构造成八面体的晶体构造CuClCuClClClClClCu(I)和和Cu(II)的相互的相互转转化化 2Cu+=Cu2+C
10、u 2Cu+=Cu2+Cu假假设使使Cu+Cu+的歧化反响逆向的歧化反响逆向进展展, , 需求降低需求降低溶液中的溶液中的Cu+Cu+浓度度; ; 在复原在复原剂作用下作用下, , 使使Cu2+Cu2+转变为Cu+,Cu+,同同时使使Cu+Cu+构成配离子或构成配离子或沉淀沉淀2、银的化合物、银的化合物(1)在在银的化合物中，的化合物中，Ag()的化合物最的化合物最稳定定。银的化合物具有以下特点：的化合物具有以下特点：难溶的多溶的多易溶：易溶：AgNO3,AgF,AgClO4难溶：溶：AgCl,AgBr,AgI,AgCN,AgSCN,Ag2S,Ag2CO3,Ag2CrO4等等有有颜色色AgCl
11、AgBrAgIAg2OAg2CrO4Ag2S白白浅黄浅黄黄黄褐褐砖红黑黑热稳定性差热稳定性差( (见光，受热易分解见光，受热易分解) )2AgNO32Ag+2NO2+O2440oCAg2O300oC2Ag+1/2O2AgXhv2Ag+1/2X2(X=Cl,Br,I)(2)Ag()离子的反响离子的反响在在Ag+中参与中参与NaOH溶液，由于溶液，由于AgOH极极不不稳定，析出的沉淀是定，析出的沉淀是Ag2O：2Ag+2OH-Ag2O(s)+H2O含有含有Ag(NH3)2+的溶液能把的溶液能把醛或某些糖或某些糖氧化，本身被复原氧化，本身被复原为单质银2Ag(NH3)2+HCHO+3OH-2Ag(s
12、)+HCOO-+4NH3+2H2O这类反响也叫做反响也叫做银镜反响反响Ag+的鉴定的鉴定参与参与NH3H2O沉淀溶解，将沉淀溶解，将该溶液酸化，溶液酸化，有白色沉淀有白色沉淀产生或在溶液中参与生或在溶液中参与KI，有，有黄色沉淀黄色沉淀产生，才干生，才干证明原始溶液中确明原始溶液中确实存在存在Ag+Ag+HClAgCl(s)NH3.H2OAg(NH3)2+HNO3I-AgClAgI22-2 22-2 锌族元素族元素一、锌族元素的概述一、锌族元素的概述1.锌族元素锌族元素包括：锌包括：锌Zn镉镉Cd汞汞Hg价电子构型：价电子构型：(n-1)d10ns2次外层为次外层为18电子构型，使锌族元素原子
13、的有效核电子构型，使锌族元素原子的有效核电荷较多。电荷较多。M2+为为18电子构型。电子构型。氧化态：氧化态：+I+II常见氧化态：常见氧化态：ZnCdHg(在水溶液中在水溶液中)+II+I，+II+II，+I特征性质及其变化规律特征性质及其变化规律特征氧化特征氧化态是是+II，也能构成，也能构成+I的化合物，的化合物，且以双聚离子存在。且以双聚离子存在。即：即：-MM-2+，Hg22+较稳定定Zn22+Zn+Zn2+因无因无d-d跃迁，所以其离子不迁，所以其离子不显颜色色同族元素金属活同族元素金属活泼性与性与IB金属一金属一样，从，从Zn到到Hg活活泼性降低，恰好与碱土金属相反。性降低，恰好
14、与碱土金属相反。IIB族金属比族金属比IB族活族活泼2. 2. 存在与冶炼存在与冶炼3. 3. 单质的物理性质和用途单质的物理性质和用途最最显著的特点：它著的特点：它们的熔、沸点低，依的熔、沸点低，依Zn-Cd-HgZn-Cd-Hg顺序下降。序下降。汞使人慢性中毒汞使人慢性中毒 用硫粉覆盖汞使其生成用硫粉覆盖汞使其生成HgSHgS。 汞中毒可用蛋白汞中毒可用蛋白质和牛奶解毒。和牛奶解毒。汞的特性汞的特性独一的液独一的液态金属，熔点最低的金属；金属，熔点最低的金属；从原子构造，外三从原子构造，外三层电子构造子构造为32、18、2，为封封锁的的饱和构造，特和构造，特别稳定，金属定，金属键最弱；最弱
15、；从晶体构造，从晶体构造，Hg原子半径原子半径较大，大，结点粒子点粒子间间隔隔较大，晶格大，晶格为斜方六面体，斜方六面体，变形性大。形性大。有流有流动性，性，273573K受受热均匀膨均匀膨胀，且不且不润湿玻璃湿玻璃制温度制温度计；室温室温时蒸气蒸气压很低很低制制压力力计；汞蒸气在汞蒸气在电弧中能弧中能导电并并辐射高射高强度的度的可可见和紫外光和紫外光作太阳灯，日光灯；作太阳灯，日光灯；能溶解金属，构成汞能溶解金属，构成汞齐；Ag-Sn合金溶于合金溶于HgAg-Sn-Hg合金合金补牙牙汞蒸气有毒；汞蒸气有毒；“水俣病水俣病甲基汞中毒甲基汞中毒储存？存？4. 单质的化学反响性和反响趋势单质的化学
16、反响性和反响趋势 锌的性的性质(1)与含有与含有CO2的潮湿空气反响的潮湿空气反响4Zn+2O2+3H2O+CO2=ZnCO33Zn(OH)2(2)在加在加热条件下条件下,可与可与绝大多数非金属反响大多数非金属反响,但但不与不与H2,N2,C反响反响.(3)Zn具有两性具有两性Zn+2H+=Zn2+H2Zn+2NaOH+2H2O=Na2Zn(OH)4+H2(4)溶于氨水溶于氨水Zn+4NH3+2H2O=Zn(NH3)42+H2+2OH-Hg的性质的性质Hg只能在只能在热热的的浓盐浓盐酸或硝酸中溶解酸或硝酸中溶解3Hg+8HNO3=3Hg(NO3)2+2NO+4H2OHg过过量量时时:6Hg+8
17、HNO3=3Hg2(NO3)2+2NO+4H2O与非金属与非金属S反响反响可构成合金称可构成合金称为为汞汞齐齐为为复原复原剂剂钛钛汞汞齐齐在在213K才凝固，可做低温温度才凝固，可做低温温度计计。二、锌族元素的重要化合物二、锌族元素的重要化合物这些化合物的根本特征是：些化合物的根本特征是：普通化合物无色普通化合物无色M2+的极化作用和的极化作用和变形性依形性依Zn-Cd-Hg加加强M2+离子化合物具有特征的抗磁性离子化合物具有特征的抗磁性常常见的的盐都含有都含有结晶水。晶水。构成配合物的构成配合物的倾向向较大。大。1. 1. 氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物氧化物：氧化物：ZnO白色白色CdO
18、棕黄棕黄HgO红或黄或黄制制备：(1)ZnO和和CdO的制的制备由金属在空气中熄由金属在空气中熄灭由相由相应的碳酸的碳酸盐和硝酸和硝酸盐热分解而制得分解而制得(2)HgO的制的制备硝酸汞加硝酸汞加氢氧化氧化钠黄色黄色HgO沉淀沉淀硝酸汞晶体加硝酸汞晶体加热红色色HgO“锌白白颜料、油漆料、油漆收收敛、杀菌菌制制软膏膏 ZnO CdO HgO 酸碱性酸碱性 两性两性 碱性碱性 碱性碱性 碱性碱性递增增 热稳定性定性递减减 2HgO2Hg+O2氢氧化物氧化物制制备：由：由盐加碱可得加碱可得Zn(OH)2,Cd(OH)2Hg2+2OH-=HgO(黄黄)+H2O Zn(OH)2 Cd(OH)2 溶解性
19、溶解性:皆皆难溶于水溶于水酸碱性酸碱性:两性两性两性偏碱两性偏碱热稳定性定性:依次依次递减减Zn(OH)2+2H+=Zn2+2H2OZn(OH)2+2OH-=Zn(OH)42-Zn(OH)2ZnO+H2O(877)Cd(OH)2CdO+H2O(197)M(OH)2+4NH3M(NH3)42+2OH-(M=Zn,Cd)2. 硫化物硫化物制制备:(1)由可溶性由可溶性盐通通H2S,即可得即可得(2)金属直接与硫反响金属直接与硫反响ZnS(白色白色)CdS(黄色黄色)HgS(黑色黑色)白色白色颜料料镉黄黄,黄色黄色颜料料(立德粉立德粉)溶于稀溶于稀HCl溶于溶于浓酸酸只能溶于王只能溶于王水或水或HC
20、l和和KI的混合物的混合物溶解度依次减小，且溶解度依次减小，且HgS是金属硫化物中溶解度是金属硫化物中溶解度最小的最小的3HgS+12HCl+2HNO3=3H2HgCl4+3S+2NO+4H2OHgS+2H+4I-=HgI42-+H2SHgS+Na2S=Na2HgS2这是是HgS与与铜和和锌族其它五种元素硫化族其它五种元素硫化物的区物的区别之一之一.3. 卤化物卤化物为什么什么MF2的熔沸点比其他的的熔沸点比其他的卤化物高化物高?氯化化锌ZnCl2白色固体，熔点白色固体，熔点较低，极易溶于水低，极易溶于水:ZnCl2(浓)+H2O=HZnCl2(OH)(配酸配酸)6HZnCl2(OH)+Fe2
21、O3=2FeZnCl2(OH)3+3H2O无水无水ZnCl2不能用湿法制得不能用湿法制得.ZnCl2+H2O=Zn(OH)Cl+HCl(加加热)氯化汞化汞升汞升汞 有有剧毒毒制制备：(1)Hg直接与直接与氯气直接作用制得气直接作用制得(2)HgSO4与与NaCl固体混合物加固体混合物加热制取制取HgSO4+NaCl=Na2SO4+HgCl2(g)300构造构造:以共价以共价键结合合,空空间构型构型为直直线型型ClHgClHgCl2的性质的性质(1)水解性水解性在水中稍有水解在水中稍有水解HgCl2+H2OHg(OH)Cl+HCl(2)氨解性氨解性HgCl2+2NH3Hg(NH2)Cl(白白)+
22、NH4Cl(3)氧化复原性氧化复原性在酸性溶液中在酸性溶液中,HgCl2是一个是一个较强的氧化的氧化剂与适量与适量SnCl2反响反响2HgCl2+Sn2+4Cl-=Hg2Cl2(白白)+SnCl62-假假设SnCl2过量量Hg2Cl2+Sn2+4Cl-=Hg(黑黑)+SnCl62-利用利用这一反响一反响鉴定定Hg(II)或或Sn(II)(4) 易构成配合物易构成配合物构成氨配合物构成氨配合物(在在NH4Cl中中)HgCl2+2NH3(少少)=Hg(NH3)2Cl2(白白)Hg(NH3)2Cl2+2NH3(过量量)=Hg(NH3)4Cl2构成构成氯的配合物的配合物HgCl2+2Cl-=HgCl4
23、2-(在碱金属在碱金属氯化物中使化物中使HgCl2溶解度增大溶解度增大)Hg2+2I-=HgI2(桔桔红色色)HgI2+2I-=HgI42-(无色无色)2HgI42-+4OH-+NH4+=Hg2NI H2O(红棕棕)+7I-+4H2O溶液称溶液称为奈斯勒奈斯勒试剂,可用来可用来鉴定定NH4+离子离子HgHgONH2I(4)Hg2Cl2甘汞甘汞制制备：HgCl2+Hg=Hg2Cl2白白构造：直构造：直线型型ClHgHgCl性性质：(1)不不稳定性定性Hg2Cl2Hg(黑黑)+HgCl2(2)(2)氨解氨解Hg2Cl2+2NH3Hg(NH2)Cl(Hg2Cl2+2NH3Hg(NH2)Cl(白白)+
24、Hg()+Hg(黑黑) ) +NH4Cl+NH4Cl用来用来鉴定定Hg(I)Hg(I)Hg22+与与Hg2+的相互转化的相互转化Hg22+S2-HgS+HgHg22+2CN-Hg(CN)2+HgHg22+4I-HgI42-+HgHg22+2OH-HgO+Hg+H2OHg2+HgHg22+K=120Zn2+的鉴定的鉴定在碱性条件下，在碱性条件下，Zn2+与二苯与二苯硫硫腙反响，生成粉反响，生成粉红色的内色的内配配盐沉淀沉淀.此内配此内配盐能溶于能溶于CCl4中，呈棕色中，呈棕色实验景象景象为：绿色的二苯硫色的二苯硫腙四四氯化碳溶液与化碳溶液与Zn2+反响反响后充分振后充分振荡，静置，上，静置，上层为粉粉红色，下色，下层为棕色棕色完完
