植物化学-醌类化合物

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1、植物化学-醌类化合物董悦生生化楼305室，Tel: 84706369 概述概述1、定义：指分子中具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变为这种醌式结构的天然有机化合物。 2、存在：动植物、微生物的色素等。3、应用：药品、染料和指示剂的母体等。第一节 醌类化合物的结构类型一、苯醌类(benzoquinones) 1、分为邻苯醌和对苯醌 信筒子醌：驱涤虫有效成分 辅酶Q10 ：治疗心脏病、高血压及癌症。 辅酶Q10简介l定位：真核生物线粒体内膜上l作用：辅酶Q10是唯一自然产生的脂溶性抗氧化剂，作为至少3种线粒体酶的辅酶，参与线粒体呼吸链电子传递（复合物/复合物) ，ATP生成过程中不可缺少的组

2、成成分。辅酶Q10作为抗氧化剂，阻止自由电子对膜磷脂和蛋白质的过氧化，并促进还原态(活性)-维生素E再生。辅酶Q10应用l 地位及功能：辅酶Q家族中最具潜力一员。抗氧化、增强免疫力、提高运动能力、抗肿瘤、抗衰老功能。l 应用：临床：治疗心脏病、高血压、糖尿病、神经系统疾病、皮肤病；减少服用其它药物引起的副作用。其它：化妆品及保健品原料。2、对苯醌的氧化还原过程二、萘醌类二、萘醌类(naphthoquinones)(naphthoquinones)1、分为三类 2 2、举例、举例胡桃醌：有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用.蓝雪醌：具有强抗菌、止咳、祛痰作用。 紫草素与异紫草素： 具有抗炎、抗菌、抗病

3、毒及抗癌作用 紫草素紫草素异紫草素异紫草素 维生素K类化合物：用于新生儿出血、肝硬化及闭塞性黄疸出血等症。 维生素维生素K K2 2维生素维生素K K1 1三、菲醌类(phenanthraquinones)1、天然菲醌衍生物有邻菲醌与对菲醌两种邻菲醌（邻菲醌（） 邻菲醌（邻菲醌（） 对菲醌对菲醌 2 2、举例、举例丹参醌丹参醌A A 丹参醌A磺酸钠注射液可治疗冠心病、心肌梗死。 四、蒽醌类四、蒽醌类(anthraquinones)(anthraquinones) 位：位： 1 1；4 4；5 5；8 8 位：位： 2 2；3 3；6 6；7 7mesomeso（中位）：（中位）： 9 9；10

4、10氧化蒽酚氧化蒽酚1、蒽醌衍生物 大黄素型：-OH分布在两侧的苯环上， 多数化合物呈黄色。大黄酚大黄酚 R R1 1=CH=CH3 3 R R2 2=H=H大黄素大黄素 R R1 1=CH=CH3 3 R R2 2=OH=OH大黄酸大黄酸 R R1 1=H R=H R2 2=COOH=COOH 茜草素型：-OH分布在一侧的苯环上，化合物颜色较深，多为橙黄色至橙红色。茜草素茜草素 R R1 1=OH R=OH R2 2=H R=H R3 3=H=H羟基茜草素羟基茜草素 R R1 1=OH R=OH R2 2=H R=H R3 3=OH =OH 伪羟基茜草素伪羟基茜草素 R R1 1=OH R=

5、OH R2 2=COOH R=COOH R3 3=OH=OH2.蒽酚（或蒽酮）衍生物 蒽酚、蒽酮性质不稳定 羟基蒽酚对霉菌有较强的杀灭作用 柯亚素柯亚素3.二蒽酮类衍生物 由两分子蒽酮结合而成 番泻苷番泻苷A A 番泻苷番泻苷B B 二蒽酮类化合物的C10-C10键与通常的C-C键不同，易于断裂，生成稳定的蒽酮类化合物。肠内肠内大黄酸蒽酮大黄酸蒽酮番泻苷番泻苷A A101010第二节 醌类化合物的理化性质一、物理性质1.性状 颜色：近乎于无色 （母核上没有酚羟基取代时） 存在状态： 苯醌、萘醌类多以游离状态存在； 蒽醌类往往结合成苷 2.溶解度 H2O MeOH EtOH Et2O CHCl3

6、游离醌 - + + + +成 苷 +(热) + + - -3.挥发性 小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏. 4.升华性 游离的醌类多具有升华性5.不同pH条件下显示不同的颜色例如： OH- 中性 H+ 紫草 兰 紫 红 大黄 红 黄二、化学性质二、化学性质 1. 酸性 醌类成分可碱提酸沉 分子中Ar-OH的数目、位置不同，则酸性强 弱有差异。 游离蒽醌类衍生物酸性强弱顺序：游离蒽醌类衍生物酸性强弱顺序： 含含-COOH 2-COOH 2个个 -OH 1-OH 1个个 -OH 2-OH 2个个 -OH 1-OH 1个个 -OH-OH5%NaHCO5%NaHCO3 3 5%Na 5%N

7、a2 2COCO3 3 1%NaOH 5%NaOH 1%NaOH 5%NaOH 酸性由强至弱：酸性由强至弱：D C A B2.2.颜色反应颜色反应（1 1）FeiglFeigl反应反应 实验过程实验过程（2）无色亚甲蓝显色试验 无色亚甲基蓝溶液（leucomethylene blue)用于PPC及TLC作为喷雾剂，能检出苯醌及萘醌，样品在白色背景上作为蓝色斑点出现，（蒽醌类物质呈阴性）（3）碱性条件下的显色反应 Borntragers反应 例：检查中药中蒽醌类成分例：检查中药中蒽醌类成分(4)与活性次甲基试剂反应(Kesting-Craven法) 当苯醌及萘醌类化合物的醌环上有未被取代的位置时

8、，即可在氨碱性下与一些含有活性次甲基试剂的醇溶液反应(乙酰醋酸酯、丙二酸酯等），生成兰绿色或兰紫色。 显色反应分为两步，先生成（1），再进一步变为蓝色或篮紫色物质（2）.（5 5）与金属离子反应）与金属离子反应 不同结构蒽醌类化合物与醋酸镁形成的络合物，不同结构蒽醌类化合物与醋酸镁形成的络合物，具有不同的颜色，可用于羟基位置的确定。具有不同的颜色，可用于羟基位置的确定。1个个 -OH、1个个 -OH或二个或二个OH不同环时，成橙黄不同环时，成橙黄-橙色。橙色。1个个 -OH且一个且一个OH在临位，呈蓝在临位，呈蓝-蓝紫色。蓝紫色。1个个 -OH且且OH在间位时称橙红在间位时称橙红-红色。红色。

9、1个个 -OH且且OH在对位时呈紫红在对位时呈紫红-紫色。紫色。三、醌类化合物的提取分离三、醌类化合物的提取分离1. 游离醌类的提取方法游离醌类的提取方法A)有机溶剂提取法有机溶剂提取法 ： 氯仿、苯提取，游离醌类极性小。氯仿、苯提取，游离醌类极性小。B)碱提取碱提取-酸沉淀法：用于带游离酚羟基的醌类化合物。酸沉淀法：用于带游离酚羟基的醌类化合物。酚羟基与碱成盐而溶于碱水溶液中，酸化后酚羟基被游酚羟基与碱成盐而溶于碱水溶液中，酸化后酚羟基被游离而沉淀析出。离而沉淀析出。C)水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法 ：适用于分子量小的苯醌及萘醌类化合：适用于分子量小的苯醌及萘醌类化合物。物。2. 游离羟基蒽醌的

10、分离方法游离羟基蒽醌的分离方法A)蒽醌是醌类化合物中最主要的结构类型，可以利用羟基蒽醌中羟基位置和数目的不同，对分子的酸性强弱影响不同而进行分离是羟基蒽醌类的化合物的一个重要的分离方法。 游离蒽醌类衍生物酸性强弱顺序：游离蒽醌类衍生物酸性强弱顺序： 含含-COOH 2-COOH 2个个 -OH 1-OH 1个个 -OH 2-OH 2个个 -OH 1-OH 1个个 -OH-OH5%NaHCO5%NaHCO3 3 5%Na 5%Na2 2COCO3 3 1%NaOH 5%NaOH 1%NaOH 5%NaOH药材药材乙醇提取乙醇提取乙醇浸膏乙醇浸膏乙醚溶解乙醚溶解乙醚溶液乙醚溶液不溶物不溶物5%Na

11、HCO3NaHCO3液液乙醚液乙醚液5%Na2CO3沉淀沉淀结晶结晶酸化酸化重结晶重结晶含有含有-COOH的的羟基蒽醌成分羟基蒽醌成分Na2CO3液液乙醚液乙醚液沉淀沉淀结晶结晶酸化酸化重结晶重结晶含有含有 -OH的的羟基蒽醌成分羟基蒽醌成分1%NaOH羟基蒽醌的系统分离法羟基蒽醌的系统分离法NaOH液液乙醚液乙醚液沉淀沉淀结晶结晶酸化酸化重结晶重结晶含有两个含有两个 -OH的的羟基蒽醌成分羟基蒽醌成分5%NaOHNaOH液液残留物残留物沉淀沉淀结晶结晶酸化酸化重结晶重结晶含有一个含有一个 -OH的的羟基蒽醌成分羟基蒽醌成分B)游离羟基蒽醌衍生物层析常用的吸附剂是硅胶，一般不用氧化铝，尤其不用

12、碱性氧化铝，避免酸性的蒽醌类化合物发生化学吸附而难以洗脱。C)聚酰胺也是一个较好的层析介质。三、蒽醌化合物的结构特征三、蒽醌化合物的结构特征1. 蒽醌类的紫外光谱特征蒽醌类的紫外光谱特征蒽醌母核有四个吸收峰，分别由苯状结构和醌状结构引起.羟基蒽醌衍生物的紫外吸收基本与上述蒽醌母核相似，多数在230nm附近还有一个强峰。252 nm325 nm272 nm405 nm羟基蒽醌类化合物有五个主要吸收带：羟基蒽醌类化合物有五个主要吸收带：第一峰：第一峰：230nm左右左右第二峰：第二峰：240260nm（由苯样结构引起）（由苯样结构引起）第三峰：第三峰：262295nm(由醌样结构引起）由醌样结构引

13、起）第四峰：第四峰：305389nm（由苯样结构引起）（由苯样结构引起）第五峰：第五峰： 400nm(由醌样结构引起）由醌样结构引起）OH 数数 OH位置位置 max nm1 1,2-;1,4-;1,5- 2252 1,2,8-;1,4,8- 1,2,6-;1,2,7- 2304 1,4,5,8-;1,2,5,8- 236 羟基蒽醌环上羟基蒽醌环上-OH-OH的取代位置与的取代位置与-OH-OH的数量对相应吸收带的数量对相应吸收带产生影响，通常导致红移现象发生，而且影响吸收峰的强度产生影响，通常导致红移现象发生，而且影响吸收峰的强度. .例如：峰带例如：峰带主要受主要受-酚羟基的影响，酚羟基的

14、影响， -酚羟基越多，峰酚羟基越多，峰带带红移值越大。红移值越大。-OH -OH max nm无无 3563561 1 400 4004204202 2 1,5- 1,5-二羟基二羟基 418418440440 1,8- 1,8-二羟基二羟基 430430450450 1,4- 1,4-二羟基二羟基 4704705005003 3 485 4855305304 4 540 540560 560 （二）醌类化合物的红外光谱（二）醌类化合物的红外光谱（IRIR）1、羟基蒽醌类化合物的红外区域有：、羟基蒽醌类化合物的红外区域有： VC=O 1675 1653 cm-1（伸缩振动）（伸缩振动） V-O

15、H 3600 3130 cm-1（伸缩振动）（伸缩振动） V芳环芳环 1600 1480 cm-1（芳环骨架振动）（芳环骨架振动） 2、蒽醌类化合物、蒽醌类化合物VC=O吸收峰位与分子中吸收峰位与分子中-酚羟基的数目与位置有较强的规律性酚羟基的数目与位置有较强的规律性 如蒽醌母核上无取代，则两个如蒽醌母核上无取代，则两个C=O只给出只给出一个吸收峰：一个吸收峰：1675cm-1 ； 如芳环上引入一个如芳环上引入一个 -OH时，将给出两个时，将给出两个C=O吸收峰：吸收峰：16751647 cm-1（游离）；（游离）； 16371608 cm-1（缔合（缔合C=O）芳环上引入两个以上芳环上引入两

16、个以上 -OH时，情况复杂。时，情况复杂。 例题：例题： 中药萱草根中存在下列化合物，经过下述流程分离后，各中药萱草根中存在下列化合物，经过下述流程分离后，各部分出现在何部位？简述理由部分出现在何部位？简述理由A: 大黄酸大黄酸B:大黄酚大黄酚C:大黄酚葡萄糖苷大黄酚葡萄糖苷D:E:F:萱草根粗粉萱草根粗粉乙醇提取乙醇提取乙醇浸膏乙醇浸膏乙醚溶解乙醚溶解乙醚溶液乙醚溶液不溶物甲（不溶物甲（ ）5%NaHCO3NaHCO3液液乙醚液乙醚液5%Na2CO3黄色沉淀乙（）黄色沉淀乙（）酸化酸化Na2CO3液液乙醚液乙醚液黄色沉淀丙（黄色沉淀丙（ ）酸化酸化1%NaOHNaOH液液乙醚液乙醚液黄色沉淀丁（）黄色沉淀丁（）酸化酸化5%NaOHNaOH液液乙醚液己（）乙醚液己（）黄色沉淀戊（）黄色沉淀戊（）酸化酸化答案：答案： 甲（甲（C）,乙（乙（A），丙（），丙（F），）， 丁（丁（B） 戊（戊（D），）， 己（己（E）。）。