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1、o r g . c h e mQTK第九章第九章 醛、酮、醌醛、酮、醌羰基化合物羰基化合物u 假设羰基假设羰基C原子上至少与一个原子上至少与一个H相连醛相连醛u 假设羰基假设羰基C原子与两个烃基相连酮原子与两个烃基相连酮醛基：醛基：CHO 或或u 醌可以看作是不饱和的环二酮醌可以看作是不饱和的环二酮o r g . c h e mQTKQuestion :如何制备醛、酮、醌？如何制备醛、酮、醌？ 烯烃氧化烯烃氧化 O3 Zn/H2O 乙炔水合乙炔水合 伯醇氧化伯醇氧化 烯烃氧化烯烃氧化 O3 Zn/H2O 炔烃水合炔烃水合 仲醇氧化仲醇氧化醛醛酮酮 F-C 酰基化酰基化o r g . c h e
2、 mQTK本章要求：本章要求： 了解醛、酮的分类了解醛、酮的分类 掌握醛、酮、醌的命名掌握醛、酮、醌的命名 掌握醛、酮的物理性质掌握醛、酮的物理性质 掌握醛、酮的化学性质掌握醛、酮的化学性质 羰基的亲核加成、羰基的亲核加成、氢的反响、氧化和复原反响氢的反响、氧化和复原反响o r g . c h e mQTK第一节第一节 醛、酮醛、酮一、分类及命名一、分类及命名 烃基的不同烃基的不同一分类一分类一分类一分类脂肪醛、酮脂肪醛、酮脂环醛、酮脂环醛、酮芳香醛、酮芳香醛、酮 能否含有重键能否含有重键饱和醛、酮饱和醛、酮不饱和醛、酮不饱和醛、酮 羰基的数目羰基的数目一元醛、酮一元醛、酮多元醛、酮多元醛、酮
3、o r g . c h e mQTK酮酮脂肪酮脂肪酮脂环酮脂环酮芳香酮芳香酮饱和酮饱和酮不饱和酮不饱和酮一元酮一元酮多元酮多元酮单一酮单一酮混合酮混合酮单一酮单一酮混合酮混合酮2,4-戊二酮戊二酮3-戊烯戊烯-2-酮酮环己酮环己酮二苯酮二苯酮苯乙酮苯乙酮o r g . c h e mQTK二命名二命名普通命名法普通命名法:醛与醇类似，酮与醚类似醛与醇类似，酮与醚类似异丁醛异丁醛二甲酮二甲酮甲乙酮甲乙酮异戊醛异戊醛苯甲醛苯甲醛甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮o r g . c h e mQTK系统命名法系统命名法:u 选择含羰基的最长碳链为主链选择含羰基的最长碳链为主链, ,从接近羰基一侧开场编号从接近
4、羰基一侧开场编号酮需注明羰基位次，醛那么不用酮需注明羰基位次，醛那么不用 丁醛丁醛4-氯氯-2-丁酮丁酮-氯丁酮氯丁酮2-丁烯醛丁烯醛巴豆醛巴豆醛o r g . c h e mQTKu 假设同时有几个官能团，那么首先按优先次序确定假设同时有几个官能团，那么首先按优先次序确定母体母体4-甲基甲基-4-戊烯戊烯-2-酮酮2,3-二羟基丙醛二羟基丙醛甘油醛甘油醛2,5-环己二烯环己二烯-1,4-二酮二酮2,4-戊二酮戊二酮-戊二酮戊二酮o r g . c h e mQTKu 芳香醛、酮或脂环醛、酮命名时，普通将芳基或芳香醛、酮或脂环醛、酮命名时，普通将芳基或环烃基作为取代基。环烃基作为取代基。邻羟基
5、苯甲醛邻羟基苯甲醛水杨醛水杨醛2-甲基环己基甲醛甲基环己基甲醛3-苯基丙烯醛苯基丙烯醛2-苯丙醛苯丙醛3-4-烯丙基烯丙基-2-羟基苯基丙烯醛羟基苯基丙烯醛3-苯基丙烯醛苯基丙烯醛4-烯丙基烯丙基-2-羟基羟基o r g . c h e mQTK3-4 -羟基羟基-3-甲氧基苯丙烯醛甲氧基苯丙烯醛u 假设同时存在假设同时存在“羰基和羰基和“醛基，那么命名为醛基，那么命名为“酮醛酮醛4 - 戊酮醛戊酮醛-戊酮醛戊酮醛4 - 氧代戊醛氧代戊醛乙二醛乙二醛-溴代苯乙酮溴代苯乙酮o r g . c h e mQTK二、构造及物理性质二、构造及物理性质u 室温下，甲醛为气体，室温下，甲醛为气体，C12以
6、下的为液体，高级醛酮为固体。以下的为液体，高级醛酮为固体。u 沸点虽低于分子量相当的醇，但高于相应的烃、醚沸点虽低于分子量相当的醇，但高于相应的烃、醚 ROHRCHO，RCORRXRHu 低级醛酮甲醛、乙醛、丙酮具有一定的水溶性低级醛酮甲醛、乙醛、丙酮具有一定的水溶性 ， 但随着但随着C原子数的添加，原子数的添加，s下降，下降，C5以上不溶于水。以上不溶于水。低级醛有刺鼻的气味，中级醛低级醛有刺鼻的气味，中级醛C8C13那么有果香。那么有果香。C COO o r g . c h e mQTK三、化学性质三、化学性质2s2pexcited hybridization 2s2psp22s2pu 亲
7、核加成反响亲核加成反响卤代反响卤代反响羟醛缩合羟醛缩合 u -H的反响的反响u 醛醛H的氧化、歧化的氧化、歧化u 加氢复原加氢复原醛、酮及醇、烷烃的转化醛、酮及醇、烷烃的转化o r g . c h e mQTK一羰基上的加成反响一羰基上的加成反响常见的亲核试剂：常见的亲核试剂： HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等等Question :影响羰基亲核加成反响速度的要素是什么？影响羰基亲核加成反响速度的要素是什么？u 电子效应：电子效应：u 空间效应：空间效应：假设羰基假设羰基C上连有斥电子基团，将使羰基上连有斥电子基团，将使羰基C上的上的+e更低，不利于亲核试剂的进攻。反之亦然。更低，不利于
8、亲核试剂的进攻。反之亦然。醛醛酮酮o r g . c h e mQTK不同醛酮进展亲核加成反响的活性：不同醛酮进展亲核加成反响的活性：HCHO RCHO ArCHO ex ：比较以下化合物的反响活性：比较以下化合物的反响活性o r g . c h e mQTK1. 与与HCN加成加成条条 件：件：醛、脂肪族的甲基酮，醛、脂肪族的甲基酮，C8以下的环酮以下的环酮-羟基氰羟基氰结果使分子内添加一个结果使分子内添加一个C 有机合成有机合成 -羟基酸、烯酸羟基酸、烯酸证明证明:无碱无碱 一滴一滴KOH 大量大量H+3-4h 50 2分钟完成分钟完成 多天不反响多天不反响o r g . c h e mQ
9、TKex ：如何由丙酮合成：如何由丙酮合成有机玻璃有机玻璃o r g . c h e mQTK2. 与与NaHSO3加成加成条条 件：件：醛、脂肪族的甲基酮，醛、脂肪族的甲基酮，C8以下的环酮以下的环酮-羟基磺酸钠羟基磺酸钠( (易溶于水，易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠溶不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液液白白色色晶晶体体过量过量o r g . c h e mQTKHClNa2CO3o r g . c h e mQTK3. 与与RMgX作用作用多一个多一个C的伯醇的伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇o r g . c h e mQTKex ： 干干 醚醚 H3O+ex ：o r g . c h e mQTK4. 与与
10、ROH加成加成半缩醛半缩醛缩醛缩醛醛假设与二元醇作用，那么生成环状的缩醛醛假设与二元醇作用，那么生成环状的缩醛乙醛缩乙二醇乙醛缩乙二醇对碱、氧化剂、复原剂稳定对碱、氧化剂、复原剂稳定o r g . c h e mQTK缩醛在碱性条件下比较稳定，在稀缩醛在碱性条件下比较稳定，在稀H+中分解为原来的醛。中分解为原来的醛。有机合成上维护醛基有机合成上维护醛基ex ：Cu/高温高温o r g . c h e mQTKex ：o r g . c h e mQTK5. 与与H2O加成加成胞二醇胞二醇u 甲醛、乙醛、甲醛、乙醛、卤代醛酮的胞二醇是稳定的卤代醛酮的胞二醇是稳定的水合甲醛水合甲醛99%o r g
11、 . c h e mQTK水合三氯乙醛水合三氯乙醛白色固体，白色固体，m.p.57 Cu 羰基上有吸电子基，由于羰基上有吸电子基，由于ee得到分散，产物可稳定存在得到分散，产物可稳定存在水合茚三酮水合茚三酮茚三酮茚三酮o r g . c h e mQTK2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙二与羰基试剂的加成二与羰基试剂的加成醇胺醇胺亚胺亚胺羟胺羟胺肼肼苯肼苯肼2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼氨基脲氨基脲肟肟腙腙苯腙苯腙缩氨脲缩氨脲桔红色晶体桔红色晶体o r g . c h e mQTK三三-H的反响的反响-H-H的卤代的卤代的卤代的卤代羟醛缩合羟醛缩合羟醛缩合羟醛缩合o r g . c h e mQTK1
12、. -H的卤代的卤代卤仿反响卤仿反响试试 剂剂CHCl3CHBr3CHI3无色液体无色液体有特殊气味的黄色结晶有特殊气味的黄色结晶o r g . c h e mQTK甲基醛、酮甲基醛、酮Question :哪些物质可以发生碘仿反响？哪些物质可以发生碘仿反响？碘仿试剂：碘仿试剂： -甲基醇甲基醇NaOINaOI黄色结晶黄色结晶CHI3碘仿碘仿CH3I碘甲烷碘甲烷o r g . c h e mQTKex ：以下化合物哪些能发生碘仿反响？：以下化合物哪些能发生碘仿反响？ 氧氧负负离离子子与与羰羰基基产产生生p-共共轭轭，电电子子均均匀匀化化的的结结果果，降降低低了羰基碳的正电性，因此了羰基碳的正电性
13、，因此-H活性降低，不能发生碘仿反响。活性降低，不能发生碘仿反响。o r g . c h e mQTK碘仿反响除了可用来鉴别碘仿反响除了可用来鉴别-甲基醛酮和甲基醛酮和-甲基醇以外，还可用于有机合成少一个甲基醇以外，还可用于有机合成少一个C的羧酸。的羧酸。ex ：o r g . c h e mQTK2. 羟醛缩合羟醛缩合在稀在稀OH作用下，具有作用下，具有-H的醛酮发生分子间加成，的醛酮发生分子间加成，生成生成-羟基醛酮的反响。羟基醛酮的反响。巴豆醛巴豆醛等量增长等量增长C链合成醛、酮链合成醛、酮只需只需-C上还连有其它的上还连有其它的-R，那么羟醛缩合，那么羟醛缩合的产物必然存在一个烷基支链
14、！的产物必然存在一个烷基支链！o r g . c h e mQTK交叉的醇醛缩合交叉的醇醛缩合假设其中一个反响物不含假设其中一个反响物不含-H，那么可主要得到一种产物。，那么可主要得到一种产物。多一个多一个-CH2OH肉桂醛肉桂醛HOCH2CH2CHOo r g . c h e mQTKex：完成以下反响并写出主要产物。：完成以下反响并写出主要产物。o r g . c h e mQTKex：CHOo r g . c h e mQTK四氧化反响四氧化反响1. 与弱氧化剂反响与弱氧化剂反响常见的弱氧化剂：常见的弱氧化剂：Tollens试剂、试剂、Felling试剂、试剂、Benedict试剂等。试
15、剂等。Tollens试剂试剂Ag(NH3)2OH银镜反响银镜反响o r g . c h e mQTKFelling试剂试剂A:B:CuSO4溶液溶液酒石酸钾钠酒石酸钾钠 + NaOH等量混合等量混合砖红色砖红色Felling试剂只能将脂肪醛氧化成羧酸，芳香醛和酮那么不反试剂只能将脂肪醛氧化成羧酸，芳香醛和酮那么不反响响Benedict试剂试剂CuSO4 + Na2CO3 + 柠檬酸钠柠檬酸钠作用与作用与Felling试剂类似，只氧化除试剂类似，只氧化除HCHO以外的脂肪醛。以外的脂肪醛。o r g . c h e mQTKTollens试剂和试剂和Felling试剂除了用作鉴别以外，试剂除了用
16、作鉴别以外，还可以用于制备还可以用于制备,-不饱和酸。不饱和酸。,不饱和醛不饱和醛,不饱和酸不饱和酸Tollens试剂试剂KMnO4/H+o r g . c h e mQTK2. 与强氧化剂反响与强氧化剂反响o r g . c h e mQTK五复原反响五复原反响1. 加氢复原为醇加氢复原为醇催化氢化催化氢化在在PtPd、Ni存在下，醛、酮被复原为伯醇或仲醇存在下，醛、酮被复原为伯醇或仲醇 催化氢化不仅复原羰基，也会复原分子中的催化氢化不仅复原羰基，也会复原分子中的-C=C、-CC、-CN等，因此选择性较差。等，因此选择性较差。ex：o r g . c h e mQTK金属氢化物复原金属氢化物
17、复原u LiAlH4 u NaBH4、 AlOCH(CH3)2 3虽然对虽然对-C=C、-CC没有复原作用没有复原作用,但对醛酮、但对醛酮、只复原醛酮的羰基只复原醛酮的羰基羧酸和酯的羰基、羧酸和酯的羰基、-NO2、 -CN 等都能复原。等都能复原。o r g . c h e mQTK2. 脱氧复原为烃脱氧复原为烃u 克莱门森克莱门森(Clemmenson)复原法复原法u Wolff-Kishner-黄鸣龙法黄鸣龙法反响在浓反响在浓HCl中进展，因此分子中不能带有对酸敏感的中进展，因此分子中不能带有对酸敏感的基团，如醇羟基、基团，如醇羟基、C=C等。假设有等。假设有-NO2，那么被复原为，那么被
18、复原为-NH2。对对H+稳定稳定对对OH稳稳定定o r g . c h e mQTKex：o r g . c h e mQTK六歧化反响六歧化反响Cannizzaro反响反响 不含不含-H原子的醛在浓碱存在下发生本身氧化复原反响。原子的醛在浓碱存在下发生本身氧化复原反响。一分子醛被氧化成酸，一分子醛被复原成醇。一分子醛被氧化成酸，一分子醛被复原成醇。交叉的歧化反响交叉的歧化反响:甲醛和另一分子无甲醛和另一分子无-H的醛的醛结果：结果：甲醛被氧化成甲酸，另一分子醛那么被复原为醇。甲醛被氧化成甲酸，另一分子醛那么被复原为醇。o r g . c h e mQTKex：如何由乙醛合成季戊四醇？：如何由
19、乙醛合成季戊四醇？分子内也能发生分子内也能发生Cannizzaro反响反响o r g . c h e mQTKSchiff试剂试剂品红水溶液中通入品红水溶液中通入SO2 酮酮 醛醛甲醛甲醛Schiff试剂试剂无景象无景象紫红色紫红色 酮酮 醛醛甲醛甲醛稀稀H2SO4无景象无景象褪色褪色 甲醛甲醛 醛醛o r g . c h e mQTKex：试用化学方法鉴别以下物质：试用化学方法鉴别以下物质 戊醛戊醛2-戊酮戊酮3-戊酮戊酮2-戊醇戊醇2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼无景象无景象桔黄色晶体桔黄色晶体Tollens试剂试剂有银镜生成有银镜生成无景象无景象I2 / NaOH无景象无景象有碘仿生成有碘仿生成 o r g . c h e mQTKex：完成以下转化。：完成以下转化。o r g . c h e mQTKo r g . c h e mQTK
