《第7章金属有机配合物PPT课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第7章金属有机配合物PPT课件（26页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第七章第七章 金属有机配合物金属有机配合物 2021/6/71定义：定义：至少含有一个金属碳键的化合至少含有一个金属碳键的化合物称为金属有机配合物物称为金属有机配合物 范畴：范畴：无机化学和有机化学的交叉学科无机化学和有机化学的交叉学科 2021/6/72 金属有机化学研究的主要内容金属有机化学研究的主要内容: 过渡金属和稀土元素配合物过渡金属和稀土元素配合物 金属有机化合物金属有机化合物合成和结构合成和结构多种多样多种多样;促进促进了基础化学的发展了基础化学的发展 在工业、精细有机合成、催化剂、新型功在工业、精细有机合成、催化剂、新型功能材料的开发、生命科学等方面具有重要能材料的开发、生命科
2、学等方面具有重要意义。意义。 2021/6/737-1 金属茂及其催化不对称合成金属茂及其催化不对称合成 环戊二烯的负离子环戊二烯的负离子, 即即环戊二烯基叫茂环戊二烯基叫茂, 记作记作Cp-。 20 世纪初世纪初 ,Wilkinson 等人发现等人发现 Cp- 和和 Fe2+反应生成反应生成 Cp2Fe, 叫铁叫铁茂。茂。2021/6/74 这类金属环戊二烯基化合物这类金属环戊二烯基化合物, 统称为统称为金属茂金属茂。 金属茂化学蓬勃发展起来金属茂化学蓬勃发展起来,开创了近代金属有机开创了近代金属有机化学的新时代。因此化学的新时代。因此 ,Wilkinson 获得了获得了 1973 年的诺贝
3、尔化学奖。年的诺贝尔化学奖。 2021/6/75 一类化合物的发展一类化合物的发展, 取决于它的稳定性和反取决于它的稳定性和反应性。这两种性质往往是矛盾的应性。这两种性质往往是矛盾的: 稳定性强的化合物稳定性强的化合物, 一般反应性弱一般反应性弱; 相反相反, 反应性强的反应性强的, 稳定性就弱。稳定性就弱。 而金属茂化合物既有高的稳定性而金属茂化合物既有高的稳定性, 又有强的又有强的反应性。反应性。因此在半个世纪的进程中因此在半个世纪的进程中,它发展它发展为金属有机化合物中最重要的一类化合物为金属有机化合物中最重要的一类化合物, 数量上约占数量上约占 60%70%。2021/6/76 u结构
4、新奇结构新奇, 化学键本质独特化学键本质独特u化学反应性多种多样化学反应性多种多样u丰富了化学的知识宝库丰富了化学的知识宝库u推动无机化学、有机化学、结构化学的发展推动无机化学、有机化学、结构化学的发展u应用得到广泛而深入的开拓应用得到广泛而深入的开拓, 尤其是在催化不对称尤其是在催化不对称合成方面合成方面 有人预言有人预言,手性金属茂有可能在手性金属茂有可能在21世纪的塑料工业世纪的塑料工业中中,引发一场革命引发一场革命2021/6/777.1.1 金属茂的结构金属茂的结构 能生成金属茂的金属能生成金属茂的金属: 过渡金属和一般金属。过渡金属和一般金属。 绝大多数是绝大多数是配位配位, 即形
5、成夹心型结构即形成夹心型结构, 夹心型金属茂可分为五种类型夹心型金属茂可分为五种类型: 2021/6/78夹心型2021/6/79弯曲夹心,包括柄型夹心型2021/6/710半夹心型半夹心型,又称钢琴椅式又称钢琴椅式 2021/6/711多层夹心型2021/6/712开环夹心型最近发现的2021/6/713开环夹心化合物又叫开环金属茂开环夹心化合物又叫开环金属茂,与金属茂比与金属茂比较较 , 其配位体是戊二烯其配位体是戊二烯(7)的负离子戊二烯的负离子戊二烯基基 (8), 即开环茂即开环茂 2021/6/714 还有一些其它类型的金属茂还有一些其它类型的金属茂,如桥式、开闭混如桥式、开闭混合夹
6、心式等合夹心式等,它们可以由上列五种类型派生出来。它们可以由上列五种类型派生出来。 金属茂绝大多数是夹心型的金属茂绝大多数是夹心型的,但能生成夹心型但能生成夹心型化合物的配位体绝不仅是茂化合物的配位体绝不仅是茂 , 如烯丙基、苯等共如烯丙基、苯等共轭环都能与金属生成夹心化合物。轭环都能与金属生成夹心化合物。2021/6/715 通过围绕键的旋转而产生的分子中原子或基团在通过围绕键的旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式空间的不同排列方式,称为称为构象构象。 其中较稳定的结构其中较稳定的结构,称为该化合物的称为该化合物的构象异构体构象异构体。上下两个茂旋转上下两个茂旋转,形成一系列构象
7、形成一系列构象,相对夹角为相对夹角为构象构象角角 =0为覆盖型为覆盖型 =36为交错型为交错型 绝大多数金属茂是绝大多数金属茂是交错型构象交错型构象。 也发现有覆盖型的也发现有覆盖型的 , 如如 (Me4Cp)2 Ru。 2021/6/716 开环金属茂的构象比闭环金属茂要丰富开环金属茂的构象比闭环金属茂要丰富 钒的开环茂是交错型的钒的开环茂是交错型的 , 铁的是覆盖型的铁的是覆盖型的 ,(熔点在熔点在-20以下以下) 铬的介于它们之间。铬的介于它们之间。 周期表由左到右周期表由左到右 , 开环金属茂的构象异构体由交开环金属茂的构象异构体由交 错型渐变为覆盖型。错型渐变为覆盖型。 2021/6
8、/717 对于像对于像2,4- 二甲基茂二烯基这样对称的开环茂二甲基茂二烯基这样对称的开环茂 ,它它们的过渡金属夹心化合物，有旋转对映异构体，们的过渡金属夹心化合物，有旋转对映异构体，或叫构象对映异构体。或叫构象对映异构体。 例如例如 (2,4-C7H11)2Fe，在构象角为，在构象角为59.7时，应有时，应有两种构象异构体互为对映两种构象异构体互为对映:9,10 。这两种异构体可。这两种异构体可通过旋转相互转化通过旋转相互转化,但需克服旋转势垒但需克服旋转势垒 28kJ/mol。2021/6/718金属茂的催化不对称合成金属茂的催化不对称合成 不对称合成是有机合成中最热门的领域不对称合成是有
9、机合成中最热门的领域 , 催化不催化不对称合成则是不对称合成中最具潜力的领域对称合成则是不对称合成中最具潜力的领域 , 金金属有机化合物的催化不对称合成又是催化不对称属有机化合物的催化不对称合成又是催化不对称合成中最广泛的一个研究领域合成中最广泛的一个研究领域 , 而金属茂的催化而金属茂的催化不对称合成是金属有机催化不对称合成中最新兴、不对称合成是金属有机催化不对称合成中最新兴、最活跃的研究前沿。最活跃的研究前沿。 作为不对称合成的催化剂作为不对称合成的催化剂 ,有两个必要条件有两个必要条件 : 一是一是有活性空位有活性空位-以使底物配位活化以使底物配位活化 ,另是有手性源另是有手性源-以便诱
10、导不对称反应以便诱导不对称反应 , 二者距离愈近愈好。二者距离愈近愈好。2021/6/719 (1) 不对称环氧化反应不对称环氧化反应萘桥联茚基萘桥联茚基 Ti 化合物是最典型的手性化合物是最典型的手性 Ti 茂。茂。 用于催化烯烃的不对称环氧化反应用于催化烯烃的不对称环氧化反应 (TBHP过氧叔丁醇过氧叔丁醇)。 立体位阻小的反式取立体位阻小的反式取代烯选择性好代烯选择性好 , 取代取代愈多愈多 , 选择性愈低。选择性愈低。温度降低温度降低 , 产率和选产率和选择性都下降。择性都下降。 可研究可研究筛选新的手性金属茂筛选新的手性金属茂催化剂。催化剂。2021/6/720 不对称羰基加成不对称
11、羰基加成 手性半夹心金属茂手性半夹心金属茂 17, 催化催化 1- 萘酚不对称萘酚不对称加成丙酮酸乙醋类的羰基反应式加成丙酮酸乙醋类的羰基反应式(8), 得到较得到较高的对映选择性高的对映选择性 ,27%80%ee 产物。产物。 2021/6/721不对称异构化不对称异构化 19 不对称异构化式不对称异构化式 (10), 对映选择性对映选择性 ee 达达 80%。是一个双键的高对映选择性的异构。是一个双键的高对映选择性的异构化反应。化反应。2021/6/722金属茂的催化聚合金属茂的催化聚合 20世纪世纪50年代年代Ziegler-Natta成功地用成功地用TiCl4+Al(Me)3催化聚催化
12、聚合乙烯合乙烯 , 开创了现代塑料工业。人们称之为开创了现代塑料工业。人们称之为 Ziegler-Natta 催化剂。催化剂。20世纪世纪80 年代年代 , 有人用金属茂有人用金属茂( 主要是弯曲夹主要是弯曲夹心型心型 )代替代替 TiCl4，没成功。后来将助催化剂改用，没成功。后来将助催化剂改用 MAO MAO=(MeAlO)n式式 (11), 成功了。用这种催化剂生产聚成功了。用这种催化剂生产聚烯已在美国、德国、日本实现工业化。烯已在美国、德国、日本实现工业化。Al(Me)3+H2O （MeAlO) n （11）2021/6/723 可作为聚合催化剂的金属茂的类型可作为聚合催化剂的金属茂的
13、类型(M=Ti，Zr，Hf；X=Cl，Br； R=Me) 2021/6/724 大多数是大多数是柄柄型型夹心化合物夹心化合物 , 是是手性手性分子。这些分子比较分子。这些分子比较刚刚性性 ,活性空位活性空位 ,手性源位置固定且比较接近。手性源位置固定且比较接近。 最大的优点是最大的优点是: 结构一致性结构一致性 , 从而导致催化活性位置的单一从而导致催化活性位置的单一 , 这就保证了这就保证了催化聚合物的窄分子量分布，这是金属茂聚合物性能上优催化聚合物的窄分子量分布，这是金属茂聚合物性能上优于传统催化剂聚合物的原因。于传统催化剂聚合物的原因。 由于金属茂分子结构的多样性和可调性由于金属茂分子结构的多样性和可调性, 可得到多种多样可得到多种多样不同性能的聚合物，并可按人们的需要通过调节金属茂催不同性能的聚合物，并可按人们的需要通过调节金属茂催化剂的分子结构来调节聚合物的性能化剂的分子结构来调节聚合物的性能 , 这也是金属茂聚合这也是金属茂聚合物受到关注的重要原因。物受到关注的重要原因。2021/6/725部分资料从网络收集整理而来，供大家参考，感谢您的关注！
