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1、The theory of molecular motion of gas) 气体动实际气体动实际热学学: :研研讨热景象及其景象及其规律的学科律的学科热力学系力学系统以外的物体称以外的物体称为外界。外界。例：假例：假设汽缸内气体汽缸内气体为系系统，其它，其它为外界外界1.1.热热学的研学的研讨对讨对象及内容象及内容 对对象：象：宏宏观物体大量分子原子的系物体大量分子原子的系统或物体系或物体系 称称为热力学系力学系统 。 8.1 热学的根本概念热学的根本概念 前前 言言 宏宏观：热景象是与温度有关的景象景象是与温度有关的景象微微观：热景象是与分子景象是与分子热运运动有关的景象有关的景象 8.1
2、.1 热力学系统热力学系统 平衡态平衡态孤立系孤立系统和外界无和外界无质量、能量交量、能量交换封封锁系系统和外界无和外界无质量交量交换、有能量交、有能量交换开放系开放系统和外界既有和外界既有质量交量交换、也有能量交、也有能量交换2.2.热热学的研学的研讨讨方法方法 热热力学力学 thermodynamicsthermodynamics 宏宏观根本根本实验规律律热景象景象规律律逻辑推理逻辑推理 统计统计力学力学 statistical mechanicsstatistical mechanics 对微微观构造提出构造提出模型、假模型、假设统计方法统计方法热景象景象规律律热力学系统的分类热力学系统
3、的分类: : 系系统统形状的描画：形状的描画：1 1宏宏观描画法描画法 用一些可以直接丈量的物理量用一些可以直接丈量的物理量 称称为为宏宏观观量量 来来描画系描画系统统的宏的宏观观性性质质 例如：例如：p,V,T,等等2微微观描画法描画法 给给出系出系统统中每个微中每个微观观粒子的力学参量粒子的力学参量 称称为为宏宏观观量量 来描画系来描画系统统例如：分子的例如：分子的质量、速度、直径、量、速度、直径、动量量微微观量与宏量与宏观量有一定的内在量有一定的内在联络。 在不受外界影响的条件下在不受外界影响的条件下,热热力学系力学系统统的宏的宏观观性性质质不随不随时间时间改改动动的形状的形状,称称为为
4、平衡平衡态态。平衡平衡态：体系的温度、：体系的温度、压强、密度等宏、密度等宏观量量处处一一样，在，在p-V图上可用一点表示上可用一点表示 3.3.平衡平衡态态 equilibrium stateequilibrium state 处在平衡在平衡态的大量分子仍在作的大量分子仍在作热运运动,而且由于碰撞而且由于碰撞,每个分子的速度每个分子的速度经常在常在变-动态动态平衡平衡平衡平衡态是是热学中的一个理想化形状。学中的一个理想化形状。一一组形状参量形状参量一个平衡一个平衡态描画描画对应对应形状参量之形状参量之间的函数关系称的函数关系称为形状方程形状方程, ,记作作: :描写平衡描写平衡态下系下系统宏
5、宏观属性的一属性的一组独立宏独立宏观量，称量，称为形状参量形状参量state parameterstate parameter例如：气体系例如：气体系统的的 p p、V V、T T 8.1.2 热力学第零定律热力学第零定律 假假设两个物体各自与第三个物体到达两个物体各自与第三个物体到达热平衡，它平衡，它们彼此也必彼此也必处在在热平衡平衡cabcab处在同一在同一热平衡形状下的平衡形状下的热力学系力学系统，具有一个，具有一个共同的宏共同的宏观性性质，定，定义它它为系系统的温度。的温度。温度的丈量：温度温度的丈量：温度计温度的温度的标度温度温标1 1 阅历阅历温温标标：以某物：以某物质质的某一属性
6、随冷的某一属性随冷热热程度的程度的变变化化为为根据而确定的温根据而确定的温标标称称为阅历为阅历温温标标。阅历温温标除除规范点外，其他温度并不完全一致。范点外，其他温度并不完全一致。如：水如：水 冰点冰点 沸点沸点摄氏温氏温标： 00C 1000C 00C 1000C华氏温氏温标： 32F 212F 32F 212F2 2 理想气体温理想气体温标标：以理想气体作：以理想气体作测测温物温物质质3 3 热热力学温力学温标标：不依：不依赖赖任何任何详细详细物物质质特性的温特性的温标标规定：水的三相点定：水的三相点 T0=273.16K8.1.3 理想气体及其形状方程理想气体及其形状方程理想气体：理想气
7、体：严厉遵守四条定律遵守四条定律(玻玻马定律、盖定律、盖-吕萨克定律、克定律、查理定律和阿伏伽德理定律和阿伏伽德罗定律定律)的气的气体其形状方程体其形状方程为：理想气体的形状方程：理想气体的形状方程：R=8.31J/molKT-KV-m3p-Pa设：m-单个分子个分子质量量; -摩摩尔质量；分子数量；分子数为，为体系内气体的体系内气体的总质量量 n -分子数密度分子数密度(单单位体位体积积中的分子数中的分子数) k = R/NA = 1.3810 23 J/K-玻耳玻耳兹兹曼常数曼常数由于由于-理想气体形状方程理想气体形状方程 的另一方式的另一方式8.2 理想气体的压强和温度理想气体的压强和温
8、度 8.2.1 理想气体的压强理想气体的压强 1.1.理想气体的微理想气体的微观观模型和模型和统计统计假假设设a.气体分子当作气体分子当作质质点，不占体点，不占体积积；(1) 对单对单个分子个膂力学性个分子个膂力学性质质的微的微观观假假设设b.分子之分子之间间只在碰撞只在碰撞时时有力作用有力作用(忽略重力忽略重力)c. 分子之分子之间间是完全是完全弹弹性碰撞性碰撞d. 分子的运分子的运动规动规律服从牛律服从牛顿顿力学力学(2)统计规统计规律律 大量偶大量偶尔尔事件从整体上反映出来的一种必然的事件从整体上反映出来的一种必然的规规律性。律性。 定定义义: 某一事件某一事件 i 发发生的概率生的概率
9、为为 Pi Ni事件事件 i 发发生的生的 次数；次数； N各种事件各种事件发发生的生的总总次数次数 统计统计平均平均值值的的计计算：算：统计规律有以下几个特点统计规律有以下几个特点:a.只只对对大量偶大量偶尔尔的事件才有意的事件才有意义义b.它是不同于个体它是不同于个体规规律的整体律的整体规规律律 (量量变变到量到量变变)c.总总是伴随着是伴随着涨涨落落伽耳伽耳顿板板 扮演扮演实验实验个体事件有偶个体事件有偶尔性，大量偶性，大量偶尔事件整体遵守事件整体遵守统计规律律单个粒子行单个粒子行为为- - 偶尔偶尔大量粒子行大量粒子行为为- - 必然必然 dV-体体积积元元 (宏宏观观小小,微微观观大
10、大)即：气体分子在空即：气体分子在空间的分布是均匀的，分子数密的分布是均匀的，分子数密度度处处一一样b.b.平衡平衡态时态时分子的速度按方向的分布是各向等概分子的速度按方向的分布是各向等概率的。率的。a.a.平衡平衡态时态时，在无外，在无外场场的情况下，分子在各的情况下，分子在各处处出出现现的概率一的概率一样样，(3) 对分子集体的统计规律假设对分子集体的统计规律假设由矢量合成法那么，分子速度的方均由矢量合成法那么，分子速度的方均值为：那那么么留意：留意：统计假假设是是对系系统中大量分子平均而中大量分子平均而言的，假言的，假设系系统包含的分子数越多，假包含的分子数越多，假设就就愈接近愈接近实践
11、情况。践情况。即即前提：前提： 平衡平衡态， 忽略重力，忽略重力， 分子看成分子看成质点点即只思索分子的平即只思索分子的平动；讨论对象：象：同同 一种气体，每个分子一种气体，每个分子质量量为 m ， N 总总分子数，分子数，V体体积积，2.2.理想气体理想气体压压强强公式的推公式的推导导 一个分子一次碰撞一个分子一次碰撞对对器壁的冲器壁的冲量量 利用利用压压强强的定的定义义得到气体得到气体对对器壁的器壁的压压强强 全部分子一次碰撞全部分子一次碰撞对对器壁的冲量器壁的冲量推推导思思绪：(1) 如图思索速度为如图思索速度为 的第的第i个分子对个分子对A面的一次碰撞面的一次碰撞AAx0y0z0xyz
12、由于是由于是弹性碰撞，性碰撞，分子碰到分子碰到A面后速度分量面后速度分量由由vix变为vix(-mvix) - mvix= - 2mvix 分子受的冲量分子受的冲量为为 - 2mvix A面遭到的冲量面遭到的冲量为为 2mvix分子的分子的动量增量量增量为(2)第第i个分子与个分子与A面碰撞一次所需面碰撞一次所需时间为时间为: AAx0y0z0xyz(3) 时间内第时间内第i个分子与个分子与A面碰撞的次数面碰撞的次数: (4) 时间内时间内A面遭到第面遭到第i个个分子的冲量为分子的冲量为 (5) 时间内时间内A面遭面遭到一切分子的冲量为到一切分子的冲量为 由由压强的定的定义: : AAx0y0
13、z0xyz-理想气体理想气体压压强强公式公式定定义分子平均平分子平均平动动能：能：压强公式又可表示公式又可表示为：1.压强公式是一个统计规律；2.压强是由于大量气体分子碰撞器壁产生的，它是对大量分子统计平均的结果。对单个分子无压强的概念。阐明：明：宏观量宏观量 p 微观量的微观量的 统计平均值统计平均值 压强公式压强公式压压强强只需只需统计统计意意义义3.上述上述压压强强公式适用于任不公式适用于任不测测形的容器形的容器4.无法用无法用实验实验直接直接验证验证 将将 p = nkT 代入代入压压强强公式得公式得1.1.表示宏表示宏观观量温度量温度T T与微与微观观量的量的统计统计平均平均值值之之
14、间间的关系的关系-温度的温度的统计统计意意义义。2.2.温度是大量气体分子温度是大量气体分子热热运运动动猛烈程度的量度猛烈程度的量度与气体种与气体种类类无关无关-温度的微温度的微观观本本质质。8.2.2 理想气体的温度理想气体的温度3.3.分子的平均平分子的平均平动动动动能只与能只与T T有关，与气体性有关，与气体性质质无关无关, ,与整体定向运与整体定向运动动速度无关。速度无关。称称为方均根速率方均根速率5.5.成立条件：理想气体平衡成立条件：理想气体平衡态。4.4.运运动动是是绝对绝对的的, ,因此因此绝对绝对零度不能零度不能够够到达到达例例 . 在在273K时：H2分子分子 O2分子分子
15、 例例题 一容器体一容器体积V=1m3,有有N1=11025个氧分子，个氧分子， N2=41025氮分子，混合气体的氮分子，混合气体的压强p=2.76 105pa, 求分子的平均平求分子的平均平动动能及混合气体的的温度。能及混合气体的的温度。解解: 由由压强公式公式所以所以=8.26 10-21J又又混合气体的的温度：混合气体的的温度：=400K例题例题 两瓶不同种类的气体，温度、压强一样，但两瓶不同种类的气体，温度、压强一样，但体积不同，那么体积不同，那么一一样。(2)(2)它它们单们单位体位体积积中的气体中的气体质质量量 不一不一样。(3)(3)它它们单们单位体位体积积中的分子平均平中的分
16、子平均平动动动动能的能的总总和和(p=nkT)(p=nkT)(=mn)一一样。(1)它们单位体积中的分子数它们单位体积中的分子数 自在度确定一个物体的空自在度确定一个物体的空间间位置所需求的独位置所需求的独立坐立坐标标数，用数，用i 表示表示 。i = t =3t 平平动动自在度自在度8.3 能量均分原理能量均分原理1.单单原子分子原子分子 如如He, Ne, Ar等等 可可视为质点点,确定它在空确定它在空间的位置需的位置需3个独立坐个独立坐标，故，故有有3个自在度，称个自在度，称为平平动自在度。自在度。8.3.1 自在度自在度r = 2 ， r 转动转动自在度，自在度，总自在度：自在度：i=
17、t+r=52. 2. 刚性双原子分子如刚性双原子分子如 O2 O2 ，H2 H2 ，CO CO 两原子之两原子之间成成细杆杆哑铃似的构造似的构造, ,C确定确定质心心C, C, 需知要需知要3 3个平个平动自在度，自在度， t =3 t =3 x x，y y，z z确定确定轴的取向，需求的取向，需求2个个转动自在度自在度 ， ；0zx y轴轴 C (x, y, z) lr = 3 ， ， t =3 质质心坐心坐标标 x，y，z i = t + r总自在度：自在度： 3. 3. 刚性多原子分子刚性多原子分子( (可看作刚体可看作刚体) )质心心, , 要要3 3个平个平动自在度；自在度；确定确定
18、过质心的心的轴的方位需的方位需个个转动自在度自在度 ， ；确定分子确定分子绕轴转动需求个需求个转动自在度自在度 ； xzy 一个平一个平动自在度自在度对应的平均的平均动能能为即：即：能量按自在度均分原理能量按自在度均分原理由于分子碰撞由于分子碰撞频繁，平均地繁，平均地说，能量分配没有，能量分配没有任何自在度占任何自在度占优势。即：即：在温度为在温度为T T 的平衡态下，分子热运动的每一的平衡态下，分子热运动的每一个自在度所对应的平均动能都等于个自在度所对应的平均动能都等于由由及及我们可以得知：我们可以得知：8.3.2 能量按自在度均分原理能量按自在度均分原理 由此可知，假设一个分子有由此可知，
19、假设一个分子有i i个自在度，其个自在度，其平均动能平均动能所以，根据所以，根据 能量均分原理，能量均分原理， 每个每个刚性分子性分子热运运动的平均的平均动能能为内能：系内能：系统内一切分子的内一切分子的动能和能和势能能总和。和。 8.3.3. 理想气体内能理想气体内能对理想气体：理想气体： 分子有分子有动动能，它与气体温度有关。能，它与气体温度有关。 分子分子间间无相互作用，那么无相互作用无相互作用，那么无相互作用势势能能所以：内能所以：内能=一切分子一切分子动能之和能之和设理想气体有理想气体有N个分子，个分子，那么内能公式：那么内能公式：阐明：明：(1)(1)理想气体的内能是温度的理想气体
20、的内能是温度的单值单值函数函数(3)(3)利用理想气体的形状方程可得利用理想气体的形状方程可得(1)kT/2-分子的一个自在度平均分配的分子的一个自在度平均分配的动动能能(2)3kT/2-分子的平均平分子的平均平动动动动能能(3)ikT/2-分子的平均分子的平均动动能能(4)3RT/2 -1摩摩尔尔分子的平均平分子的平均平动动动动能的能的总总和和(5)MiRT/2-质质量量为为M，摩，摩尔尔质质量量为为 的的分子的平均分子的平均动动能的能的总总和和1 mol单单原子理想气体的内能原子理想气体的内能Emol mol理想气体的内能理想气体的内能E例：阐明以下各式的物理意义例：阐明以下各式的物理意义
21、例例: 一容器内装有某一理想气体，其温度一容器内装有某一理想气体，其温度为00C，压力力为1.010-2大气大气压，密度，密度为1.2410-2Kg/m3。求：。求： 1气体气体的摩的摩尔质量，量，2气体分子的平均平气体分子的平均平动动能和能和转动动能，能，3容器容器单位体位体积内分子的内分子的总平平动动能，能，4假假设该气气体有体有0.3mol，求其内能。，求其内能。)(/1028)1(:23CONmolkgpRTRTMpV或或解解- -= = = =r r 8.4 麦克斯韦速率分布律8.4.1 速率分布函数速率分布函数麦克斯韦麦克斯韦Maxwells law of distribution
22、 of speeds 气体中个气体中个别别分子的速度具有分子的速度具有怎怎样样的数的数值值和方向完全是偶和方向完全是偶尔尔的，但就大量分子的整体来看，的，但就大量分子的整体来看，在一定的条件下，气体分子的在一定的条件下，气体分子的速率分布也服从一定的速率分布也服从一定的统计规统计规律。律。这这个个规规律也叫麦克斯律也叫麦克斯韦韦速速率分布律。率分布律。设：一一定定量量理理想想气气体体，dNv dNv 为速速率率v vv+dvv+dv区区间内的分子数，内的分子数，N N 为总分子数分子数, ,那么易知那么易知即即由于由于dNv / N dNv / N 是速率是速率v v附近附近dvdv区区间的分
23、子数与的分子数与总分分子数之比，所以它子数之比，所以它应与与v v 的大小有关，的大小有关，可以写成：可以写成：即即f(v)称称为为速率分布函速率分布函数数 function of distribution of Speeds f (v)的物理意义：的物理意义：速率在速率在v v 附近、附近、单位速率区位速率区间内的分子数占内的分子数占总分分子数的百分比，或子数的百分比，或单位速率区位速率区间内分子出内分子出现的概的概率，即概率密度率，即概率密度由于由于 所以所以 这称称为速率分布函数速率分布函数的的归一化条件。一化条件。即即 运用速率分布函数，可以求出一些运用速率分布函数，可以求出一些统计平
24、均平均值，如：，如：平均速率，速率平方的平均平均速率，速率平方的平均值等。等。分立：分立：延延续：平均速率平均速率: : 一切分子速率的平均一切分子速率的平均值。同理，可得速率平方的平均同理，可得速率平方的平均值：8.4.2 麦克斯韦速率分布函数麦克斯韦速率分布函数 1859年年麦麦克克斯斯韦韦 Maxwell 导导出出了了理理想想气气体体在在无无外外场场的平衡的平衡态态 T 下，分子速率分布函数下，分子速率分布函数为为： f(v)0v v +dvT，m 一定一定v图中曲中曲线下的面下的面积为该速率区速率区间内分内分子出子出现的概率。的概率。 f(v)0v v +dvT，m 一定一定v曲曲线包
25、包围的面的面积总各各为1。可知：可知：由由归一化条件一化条件运用麦克斯运用麦克斯韦速率分布函数，可以求得理想气速率分布函数，可以求得理想气体分子的一些体分子的一些统计平均平均值。如：平均速率，方。如：平均速率，方均根速率和最概然速率。均根速率和最概然速率。 1.理想气体分子的最概然速率理想气体分子的最概然速率 f(v)f(v)0 0v vp pT T，m m 一定一定v v由由图可知，可知，vpvp的物理意的物理意义是是vpvp附近附近单位速率区位速率区间的分子的分子数占数占总分子数的百分比最大。分子数的百分比最大。如如图示，相示，相应于速率分布函数于速率分布函数 f(v) f(v)的极大的极
26、大值的速的速率称率称为最概然速率，最概然速率，记作作v p v p 。由由有：有： 当分子当分子质质量量 m m 一定一定时时，速率大的分子数比例越大，速率大的分子数比例越大， f(vf(v) )0 0vp1vp1m 一定一定v vvp2T1T1T2 T1思索思索: T : T 一定，一定，m2 m1m2 m1，速率分布曲，速率分布曲线如何？如何？气体分子的气体分子的热运运动越猛烈。越猛烈。左左图阐明：明：温度越高，温度越高，代入麦氏速率分布函数，代入麦氏速率分布函数，经计算可得：算可得： 理想气体分子的平均速率理想气体分子的平均速率利用利用理想气体分子的方均根速率理想气体分子的方均根速率 主
27、要在主要在讨论讨论分子平均平分子平均平动动动动能能时时用用 主要在主要在讨论讨论分子碰撞分子碰撞问题时问题时用用 主要在主要在讨论讨论分子的速率分布分子的速率分布时时用用比比较可得：可得：例：试阐明以下各式的物理意义。例：试阐明以下各式的物理意义。表示在速率表示在速率v附近，附近，dv速率区速率区间内分子的个数。内分子的个数。表示在速率表示在速率v1v2速率区速率区间内，分子出内，分子出现的概率。的概率。表示在速率表示在速率v1v2速率区速率区间内的分子数。内的分子数。分子速率的分子速率的总和和例例: : 如图表示氢气和氧气在同一温度下的速率如图表示氢气和氧气在同一温度下的速率分布分布, ,求
28、氢分子和氧分子的方均根速率求氢分子和氧分子的方均根速率例：设某气体的速率分布函数例：设某气体的速率分布函数求：求：3速率在速率在之间分子的平均速率之间分子的平均速率解：解：1常量常量 a 和和 v0 的关系的关系2平均速率平均速率1归一化条件一化条件vv00为为2 2设总分子数分子数为N N，那么，那么3 3对否？否？不不对对！上式分母上的上式分母上的N N应为 1920. Stern 实验实验 1934. 葛正葛正权权 实验实验 1955. Millet and kusch 实验实验实验O -铋铋蒸气源蒸气源, 温度温度为为T S1,S2,S3 - 狭狭缝缝Q -圆圆筒筒,转转速可达速可达
29、500转转/秒秒G - 玻璃薄板玻璃薄板 8.4.3麦克斯韦速率分布律的实验验证 设设速率速率为为v 的分子堆的分子堆积积在在P处处 飞行行时间 一定的一定的 S 值相相应于一定的分子速率于一定的分子速率 v。弧弧长PP = S分子的分子的v 小，堆小，堆积处 S大。大。实验的物理思想实验的物理思想:用用测微光度微光度计测定薄玻璃板上定薄玻璃板上各各处分子的堆分子的堆积厚度。厚度。分子的堆分子的堆积厚度厚度随随S的的变化关系化关系 实验结果：符合麦克斯果：符合麦克斯韦速率分布率。速率分布率。分子数与速率分子数与速率的关系的关系实验中实验中,圆筒转动约十几小时圆筒转动约十几小时;8.6 碰撞及输
30、运过程碰撞及输运过程8.6.1 气体分子的碰撞与平均自在程气体分子的碰撞与平均自在程1.有关分子碰撞的几个有关分子碰撞的几个统计统计量量 (1)自在程自在程分子在延分子在延续续的的两次碰撞之两次碰撞之间间, 作作惯惯性支配性支配的自在运的自在运动动所所经过经过的路程。的路程。 自在程自在程(2)平均自在程平均自在程(mean free path)自在程的自在程的统计统计平均平均值值(3)平均碰撞平均碰撞频频率率(mean collision frequency)每个分子在每个分子在1秒内与其他分子的平均碰撞次数。秒内与其他分子的平均碰撞次数。 显然，平均碰撞然，平均碰撞频率率2. 平均碰撞平均
31、碰撞频频率与平均速率的关系率与平均速率的关系 设设理想气体，在平衡理想气体，在平衡态态下，并假定：下，并假定： 1 1 只需一种分子；只需一种分子； 2 2 分子可分子可视视作直径作直径为为d d 的的刚刚球；球；3 3被思索的分子以平均相对速率被思索的分子以平均相对速率 运动，运动，其他的分子静止。其他的分子静止。 2ddn如如图：分子：分子A A走走的是一条折的是一条折线。一秒一秒钟内内与多少个分与多少个分子碰撞子碰撞? ?以球心的轨迹为轴，以分子直径以球心的轨迹为轴，以分子直径d d 为半径、作为半径、作长度为长度为 的曲折圆柱筒。的曲折圆柱筒。 2ddn凡是球心在筒内的分子，都是在一秒
32、凡是球心在筒内的分子，都是在一秒钟内与分子内与分子A A 碰撞的。碰撞的。所以所以 第二步：第二步： 思索到一切的分子都是在运思索到一切的分子都是在运动动, ,碰撞碰撞夹夹角角 有各种能有各种能够够 几乎从几乎从0 1800 180 ，以以为3.平均自在程与平均自在程与压压强强、温度的关系、温度的关系当温度一定当温度一定时，压强越小，平均自在程越大。越小，平均自在程越大。例例. 空气空气 , t = 0oC, d 3.510-10m, 在不同在不同压强时对应的平均自在程的平均自在程 ： P (pa)1.01 1051331.33 10-21.33 10-4 (m)7 10-85 10-5550求：求：解：解：T = 273K、 p = 1atmO2，d 3.610-10m，例：知：例：知：
