第3章自由基聚合

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1、macromoleclemacromolecle chemistrychemistry高分子化学高分子化学教材：教材：高分子化学高分子化学潘祖仁主编潘祖仁主编主讲教师：张小博主讲教师：张小博主讲教师：张小博主讲教师：张小博第第3讲讲1 Chapter 3 FreeFree Radical PolymerizationRadical Polymerization高分子化学3.1 连锁聚合反应连锁聚合反应3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理3.6 阻聚和缓聚阻聚和缓聚3.5 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度3.3 自由基聚合动力学自由基聚

2、合动力学（* * * *）（）3.7 聚合热力学聚合热力学（） 第第 3 章章 自由基聚合反应自由基聚合反应自由基聚合反应自由基聚合反应 主要内容主要内容2 Chapter 3 FreeFree Radical PolymerizationRadical Polymerization高分子化学合成聚合物合成聚合物的化学反应的化学反应按按反应反应机理分机理分连锁聚合连锁聚合逐步聚合逐步聚合开环聚合开环聚合聚合物的聚合物的化学反应化学反应按按反应活性中反应活性中心性质不同分心性质不同分自由基聚合自由基聚合离子离子聚聚合合按按有无小有无小分子生成分子生成缩聚反应缩聚反应逐步加聚逐步加聚按按聚合度、聚

3、合度、基团变化基团变化聚合度基本不变的反应聚合度基本不变的反应聚合度聚合度变化大变化大的的反应反应聚合度聚合度变化小变化小的的反应反应3高分子化学（有机玻璃画）有机玻璃制品有机玻璃制品4高分子化学聚乙烯聚乙烯PE 聚丙烯聚丙烯PP聚苯乙烯聚苯乙烯PS聚丙烯腈聚丙烯腈PAN有机玻璃有机玻璃PMMA 聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯PVAc聚四氟乙烯聚四氟乙烯PTFE自自由由基基反反应应聚聚合合5高分子化学自由基聚合反应实例之一自由基聚合反应实例之一：有机玻璃有机玻璃的制备的制备有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。最突出性能是具有有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明

4、度，透光率达很高透明度，透光率达92%，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。反应表达式6高分子化学实例之二实例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制

5、备聚醋酸乙烯酯是聚醋酸乙烯酯是在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，由发下，由醋酸乙烯酯为原料醋酸乙烯酯为原料按自由基聚合反应机理聚合制得。按自由基聚合反应机理聚合制得。聚合反应式 用作建筑涂料用作建筑涂料和建筑黏合剂和建筑黏合剂7 3.1 连锁聚合反应连锁聚合反应 ChainReaction高分子化学3.1.1 引言引言三三个个基基元元反反应应链引发链引发（chaininitiation）链终止链终止（chaintermination）链增长链增长（chainpropagation）连连锁锁聚聚合合组成组成聚合过程中也可能存在另一个基元反应

6、聚合过程中也可能存在另一个基元反应链转移反应链转移反应（chaintransferreaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响产生影响。具有活性中具有活性中心心，聚合过聚合过程由链引发，程由链引发，链增长，链链增长，链终止等三个终止等三个基元反应基元反应组成。组成。自由自由基聚合反应基聚合反应是是连锁聚合连锁聚合反应反应的一种的一种8高分子化学IR*R* +H2C CHXR CH2CH*XR CH2CH*X+ H2C CHXCH2CH*X增长链增长链 聚合物链聚合物链终止反应终止反应连锁聚合反应过程连锁聚合反应过程以乙烯基单体

7、聚合为例以乙烯基单体聚合为例 3.1 连锁聚合反应连锁聚合反应引发剂引发剂或或离解离解分解分解引发活性种（中心）引发活性种（中心）链增长活性中心链增长活性中心增长链增长链9高分子化学a. a. 连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应；连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应；b. b. 由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大；由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大；c. c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d. d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的反应体系始终是

8、由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的 增长链所组成；增长链所组成；e. e. 聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。连锁连锁聚合反应的基本特征聚合反应的基本特征 3.1 连锁聚合反应连锁聚合反应10高分子化学 3.1.2 连锁聚合反应分类活性中心（reactivecenter)可以是可以是自由基自由基、阳离子阳离子和和阴离子阴离子，它进攻单体的双键，使单，它进攻单体的双键，使单体的体的键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。加成，促使链增长。连锁聚合反应自由

9、基聚合阳离子聚合阴离子聚合依据活性种活性种的不同 3.1 连锁聚合反应连锁聚合反应11高分子化学 3.1 连锁聚合反应连锁聚合反应三种自由基聚合示例三种自由基聚合示例12高分子化学 3.1.3 连锁聚合的单体单体聚合的条件热力学方面热力学方面：单体和聚合物的自由焓差单体和聚合物的自由焓差G 应小于零应小于零。动力学方面动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件需有适当的引发剂、温度等动力学条件。发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含碳碳双键的碳碳双键的单烯类和共轭双烯类单体单烯类和共轭双烯类单体；羰基化合物羰基化合物和和杂环化合物杂环化合物。 3.1

10、连锁聚合反应连锁聚合反应13高分子化学单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择 烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应电子效应（诱导诱导效应效应、共轭效应共轭效应）和）和空间位阻效应空间位阻效应。电子效应电子效应 醛醛、酮酮中的羰基中的羰基键键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。 3.

11、1 连锁聚合反应连锁聚合反应14高分子化学烯类单体烯类单体的碳的碳- -碳碳键与键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行故可以进行自由基聚合自由基聚合或或离子聚合离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。（阴离子聚合、阳离子聚合）。 乙烯基单体取代基的乙烯基单体取代基的诱导效应诱导效应和和共轭效应共轭效应能改变双键的电子能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。基、阳离子或阴离子聚合的选择性。均裂均裂异裂异裂 3.1 连锁聚合反应连锁聚合反应15高分

12、子化学 3.1 连锁聚合反应连锁聚合反应(i)X为给（供、推）电子基为给（供、推）电子基团团增大双键电子云密度，增大双键电子云密度，易与阳离子活性种结合易与阳离子活性种结合分散正电性，分散正电性，稳定阳离子稳定阳离子结论：结论：带带给电子基团给电子基团的烯类单体易进行的烯类单体易进行阳离子聚合阳离子聚合，如如X=-R，-OR，-SR，-NR2，苯基、乙烯基等使碳碳苯基、乙烯基等使碳碳双双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。16高分子化学(ii)X为吸电子基为吸电子基团团注意：注意：但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时但取代基吸电子

13、性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。等。降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，分散负电性，稳定活性中心稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故带吸电子基团带吸电子基团的烯类单的烯类单体易进行体易进行阴离子聚合与自由基聚合，阴离子聚合与自由基聚合，如如X=-CN，-COOR，-NO2等等； 3.1 连锁聚合反应连锁聚合反应17 3.1 连锁聚合反应连锁聚合反应高分子化学p p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不

14、同而取不同电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。(iii)具有共轭体系的烯类单具有共轭体系的烯类单体体18 3.1 连锁聚合反应连锁聚合反应高分子化学依据单烯依据单烯CH2=CHX中中取代基取代基X电负性次序电负性次序和和聚聚合倾向的关系合倾向的关系排列如下：排列如下：归纳取代基取代基X:NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H5CH3OR自由基聚合自由基聚合阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚合阳离子聚合19高分子化学表表1几种烯类单体对聚合类型的选择性几种烯类

15、单体对聚合类型的选择性注注：+可以聚合；可以聚合；已工业化生产已工业化生产烯类单体烯类单体聚合类型聚合类型自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子CH2CH2CH2C(CH3)2CF2CF2CH2CHORCH2CHCOOCH3+20 3.1 连锁聚合反应连锁聚合反应高分子化学1.一取代烯烃类单体一取代烯烃类单体CH2=CHX，取代基取代基X的大小并不影响的大小并不影响聚合，例如聚合，例如乙烯基咔唑乙烯基咔唑，虽然取代基，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合体积较大，但也能进行聚合：2.1,1-二取代烯类单体二取代烯类单体CH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并一般都能按取代基性质进

16、行相应机理的聚合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。且由于结构的更不对称，极化程度增加。单体聚合能力单体聚合能力与与取取代基给（或吸）电性强弱有关代基给（或吸）电性强弱有关。具体可分以下几种情况：。具体可分以下几种情况：空间位阻空间位阻效应效应取代基体积、数量、位置等将影响聚合，取代基体积、数量、位置等将影响聚合，21 3.1 连锁聚合反应连锁聚合反应高分子化学（1）取代基吸电子能力较弱，取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。作用的叠加，使单体更易聚合。（2）取代基吸电子能力强取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基

17、强吸电子作，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。（3）两个取代基都是给电子性两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给电子，如异丁烯中的两个甲基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。聚合。（4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发

18、生自由基聚合反应。如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。22 3.1 连锁聚合反应连锁聚合反应高分子化学 但若取代基体积较大时，聚合不能进行。但若取代基体积较大时，聚合不能进行。 例如，例如，1,1-1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体二苯基乙烯，则只能形成二聚体：1,1-1,1-二苯基乙烯聚合反应式二苯基乙烯聚合反应式说明说明23 3.1 连锁聚合反应连锁聚合反应高分子化学3.1.2-二取代的烯类单体二取代的烯类单体XCH=CHY结构对称，极化程度低，且空间位阻，一般不易聚合。只结构对称，极化程度低，且空间位阻，一般不易聚合。只能二聚体或与其它烯类单体共聚。如马来酸酐可与苯乙烯或醋

19、酸乙烯能二聚体或与其它烯类单体共聚。如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。酯共聚，得交替共聚物。 一般都不能聚合，只有一般都不能聚合，只有氟代乙烯氟代乙烯是个特例，是个特例，由于氟原子半径较小由于氟原子半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。4、三取代和四取代乙烯三取代和四取代乙烯24 3.1 连锁聚合反应连锁聚合反应高分子化学表表2乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性H0.032+F0.054+Cl0.099+-CH30.109+-Br0.114+-I0.133+-C

20、6H50.232+-取代基取代基X取代基取代基半径半径nm一取代一取代二取代二取代三取代三取代四取代四取代1,1-位位1,2-位位注注:+能聚合；能聚合；-不能聚合；不能聚合；或或形成二聚物；碳原子半径形成二聚物；碳原子半径0.075nm位阻效应对单体聚合能力的影响见表位阻效应对单体聚合能力的影响见表2。25高分子化学简介简介一自由基一自由基 ( (Freeradical) )的种类的种类预备知识简介预备知识简介3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理PolymerizationbyFreeRadicalMechanisms原子自由基：原子自由基：基团自由基：基团自由基：离子自由基：离子自由基：2

21、6 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学二自由基的反应二自由基的反应1加成反应加成反应2转移反应转移反应R+RHR-H+R3偶合反应偶合反应R+RR-R4歧化反应歧化反应5氧化反应氧化反应HO+Fe2+HO+Fe3+27 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学三自由基的稳定性三自由基的稳定性说明：共轭效应使自由基稳定；和空间效应。共轭效应使自由基稳定；和空间效应。 斥电子诱导效应使自由基稳定性降低；斥电子诱导效应使自由基稳定性降低； 共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主；共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主； 空间位阻大，自由基稳定性高。空间位阻大，自由基稳定性高。 电性

22、效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。28 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学三苯甲烷三苯甲烷苄基苄基对苯二酚对苯二酚烯丙基烯丙基烷基酯基烷基酯基烷基睛基烷基睛基烷基酮基烷基酮基三烷基三烷基二烷基二烷基烷基烷基苯基苯基甲基甲基氢原子氢原子自由基稳定性顺序由大到小自由基稳定性顺序由大到小111312带带共轭取代基，稳定共轭取代基，稳定带带吸电子取代基，比较稳定吸电子取代基，比较稳定带带推电子取代基，活泼自由基推电子取代基，活泼自由基活泼自由基可引发单体进行自由基聚活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂合；稳定自由基为自由

23、基聚合阻聚剂29 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学四、自由基聚合反应（四、自由基聚合反应（radicalpolymerization)是是烯烃烯烃和和共轭二烯烃共轭二烯烃聚合的一种重要方法。聚合的一种重要方法。自由基聚合反应中需要活性中心（自由基聚合反应中需要活性中心（reactivecenter)自由基自由基，它，它的产生及活性对聚合反应起决定性作用。的产生及活性对聚合反应起决定性作用。自由基聚合反应是自由基聚合反应是连锁聚合反应连锁聚合反应（chainreaction)的一种，遵的一种，遵循连锁反应机理，通过三个基元反应，即链引发、链增长和链循连锁反应机理，通过三个基元反应，

24、即链引发、链增长和链终止使小分子聚合成大分子。在聚合过程中也可能存在另一个终止使小分子聚合成大分子。在聚合过程中也可能存在另一个基元反应基元反应链转移反应（链转移反应（chaintransferreaction)；链转移反应链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。30 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应链引发链引发链增长链增长链终止链终止链转移反应链转移反应自由基聚合自由基聚合属于一属于一种链锁聚合反应，符种链锁聚合反应，符合一般连锁反应特征合一般连锁反应特征3.2.1链引发反应链引发反应

25、initiationreaction 实现自由基聚合反应的首要条件是在聚合体系中产生自由实现自由基聚合反应的首要条件是在聚合体系中产生自由基。基。链引发反应是形成链引发反应是形成单体自由基活性种单体自由基活性种的反应的反应。链引发反链引发反应的引发应的引发方方式式引发剂引发引发剂引发热热引引发发光光引引发发辐辐射射引引发发偶氮双腈类引发剂偶氮双腈类引发剂有机有机过氧氧类引引发剂 无机无机过氧氧类引引发剂 氧化氧化-还原引原引发体系体系 最重要、最重要、最常用最常用的引发的引发方式方式31（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。初级自由基与单体加成，形成单体自由基。反应特征反应特征：放热反应

26、，活化能低，约：放热反应，活化能低，约2034kJ/mol，反应速率大，反应速率大，增长速率常数约增长速率常数约102104。热、光、辐射热、光、辐射等能源也可引发等能源也可引发某些单体聚合。某些单体聚合。链引发反应的过程：用用引发剂引发引发剂引发时，有下列两步反应：时，有下列两步反应：（1）引发剂）引发剂I分解，形成初级自由基分解，形成初级自由基 ：反应特征反应特征：吸热反应，活化能高，约：吸热反应，活化能高，约105150kJ/mol，反应速率小，反应速率小，分解速率常数约分解速率常数约10-410-6s-1。 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学32 3.2 自由基聚合机理自由

27、基聚合机理高分子化学一、一、一、一、引发剂引发剂(initiator)引发剂引发剂：分子结构具有弱键，易分解成自由基。引发剂中弱键的分子结构具有弱键，易分解成自由基。引发剂中弱键的离解能一般要求为离解能一般要求为100170kJ/mol，按这一要求，常用的按这一要求，常用的引发剂有：偶氮引发剂有：偶氮双腈双腈化合物、有机过氧化合物、无机盐化合物、有机过氧化合物、无机盐过氧化合物和氧化过氧化合物和氧化-还原引发体系等还原引发体系等.1 1、偶氮双腈类引发剂、偶氮双腈类引发剂特特点点分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基,无诱无诱导分解；分解时有导

28、分解；分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解动力正逸出；偶氮化合物易于离解动力正是在于生成了高度稳定的是在于生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键。而非由于存在弱键。比较稳定，能单独安全保存；比较稳定，能单独安全保存；（一）引发剂的种类一）引发剂的种类33 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学代表物：偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（azodiisobutyronitrile,AIBN）分子中原子间各种键能（分子中原子间各种键能（KJ/mol）标示标示34 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学特点：分解反应几乎均为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解；分解反应几乎均为一级反应，只

29、形成一种自由基，无诱导分解；稳定性好，贮存、运输、使用均比较安全；稳定性好，贮存、运输、使用均比较安全；产品易提纯，价格便宜；产品易提纯，价格便宜；但分解速度低，属低活性引发剂，使聚合时间延长，且有毒性。但分解速度低，属低活性引发剂，使聚合时间延长，且有毒性。注意：注意：新品种新品种偶氮二庚丁腈（偶氮二庚丁腈（ABVN）有逐渐取代的趋势。有逐渐取代的趋势。35 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学2、有机过氧类引发剂、有机过氧类引发剂代表物：过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（dibenzoylperoxide,BPO）BPO中中OO键部分的电子云密度大而相互排斥，易断裂，键部分的电子云

30、密度大而相互排斥，易断裂，常在常在4565分解。分解。+-+过氧化二苯甲酰分子结构的电荷分布过氧化二苯甲酰分子结构的电荷分布36 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学BPO按两步分解。第一步均裂成按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基苯甲酸基自由基，有单体存，有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基苯基自由基，并放出并放出CO2，但，但分解不完全。分解不完全。过氧化二苯甲酰的分解过程过氧化二苯甲酰的分解过程373、无机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂 代表物代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2

31、O8和（和（NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学说明说明：分解产物硫酸根自由基分解产物硫酸根自由基SO4.-既是离子，又是自由基，既是离子，又是自由基，称为离子自由基。称为离子自由基。38 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学4、氧化、氧化-还原引发体系还原引发体系特点特点：活化能较低（约活化能较低（约4060kJ/mol），），可在较低温度（可在较低温度（050）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚

32、合。（1 1）水溶性氧化）水溶性氧化- -还原引发体系还原引发体系氧化剂氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；还原剂还原剂：无机还原剂（：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、NaS2O3等）等）有机还原剂（醇、胺、草酸等）有机还原剂（醇、胺、草酸等）。HO-OH+Fe2+OH-+HO-+Fe3+S2O82-+Fe2+SO42-+SO4.-+Fe3+RO-OH+Fe2+OH-+RO-+Fe3+39（2 2）油溶性氧化油溶性氧化- -还原引发体系还原引发体系氧化剂氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基；：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基

33、；还原剂还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物如如BPO与与N,N-二甲基苯胺引发体系：二甲基苯胺引发体系：该氧化该氧化-还原引发体系较单纯的还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多的分解速率常数。引发剂具有大的多的分解速率常数。 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学40 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学（二）引发剂的分解动力学（二）引发剂的分解动力学（二）引发剂的分解动力学（二）引发剂的分解动力学研究引发剂浓度与时间、温度定量关系。研究引发剂浓度与时间、温度定量关系。1、分解速率常数及半衰期、分解速率常数及半衰期（1）分解

34、速率常数）分解速率常数(rateconstant)引发剂分解属于一级反应，引发剂分解属于一级反应，分解速率分解速率Rd与与引发剂浓度引发剂浓度I的一次方成正比，微分式如下：的一次方成正比，微分式如下：负号负号代表代表I随时间随时间t的的增加而减少；增加而减少； kd分解速率常数，单位为分解速率常数，单位为s-1、min-1或或h-1自由基聚合三步基元反应中，引发速率最小，控制总反应。故应了解引发剂分解动力学。41 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学将将上式积分，得上式积分，得：I0引发剂的起始浓度，引发剂的起始浓度，单位为单位为mol/LI时间为时间为t时的引发剂浓度时的引发剂浓度

35、单位为单位为mol/L引发剂浓度随时间变化的定量关系式引发剂浓度随时间变化的定量关系式固定温度，测定不同时间固定温度，测定不同时间t下的引发剂浓度变化，以下的引发剂浓度变化，以ln(I/I0)对对t作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数kd。公式公式说说明明42 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学（2）半衰期半衰期(halflifeperiod)指引发剂分解至起始浓度一半所需时间，以指引发剂分解至起始浓度一半所需时间，以t1/2表示，单位表示，单位通常为通常为h-1。对一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小对一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大

36、小。令令I=I0/2代代入式入式分解速率常数分解速率常数和和半衰期半衰期是表示是表示引发剂活性引发剂活性的两个物理量，的两个物理量，分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。得：得：43 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学2、分解速率常数与温度间的关系、分解速率常数与温度间的关系引发剂的分解速率常数与温度关系遵循引发剂的分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经验公式经验公式：R摩尔气体常数，其值为摩尔气体常数，其值为T热力学温度（热力学温度（t273）KEd分解活化能分解活化能A频率因子频率因子(1)44 3.2 自由

37、基聚合机理自由基聚合机理高分子化学另外，式（另外，式（1）可变为：）可变为： log = ( - ) （2）若已知若已知Ed，由某一温度由某一温度T1下的下的kd1可求出另一温度可求出另一温度T2的的kd2值值。不同温度测得某一引发剂的多个分解速率常数，作不同温度测得某一引发剂的多个分解速率常数，作lnlnk kd d-1/-1/T T 图，图，得一直线，由截距求得得一直线，由截距求得A Ad d, ,由斜率求由斜率求E Ed d。 由于由于E Ed d为正值，从式可为正值，从式可知，知，随温度升高，随温度升高， k kd d增大。增大。45 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学（三

38、）引发剂效率（三）引发剂效率（三）引发剂效率（三）引发剂效率(efficiencyofthe(efficiencyoftheintitiatorintitiator) )在聚合体系中，使用引发剂的目的是引发单体进行聚合反应，在聚合体系中，使用引发剂的目的是引发单体进行聚合反应，但多数情况下，引发剂分解后，只有部分用来引发单体聚合，还但多数情况下，引发剂分解后，只有部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于有一部分引发剂由于诱导分解诱导分解和和/或或笼蔽效应笼蔽效应伴随的副反应而伴随的副反应而损耗，因此，需引入损耗，因此，需引入引发剂效率引发剂效率的概念。的概念。引发剂效率引发剂效率（f）引发聚

39、合的部分引发剂占引发剂分解或消引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率耗总量的分率。用于引发单体的自由基用于引发单体的自由基全部初级自由基总数全部初级自由基总数f =100% 引发剂效率引发剂效率是一个经验参数，与引发剂本身、单体及其浓是一个经验参数，与引发剂本身、单体及其浓度、溶剂、温度等因素有关。度、溶剂、温度等因素有关。461、诱导分解、诱导分解(induceddecomposition) 由于自由基很活泼，在聚合体系中，有可能与引发剂发生反由于自由基很活泼，在聚合体系中，有可能与引发剂发生反应，原来的自由基变成稳定分子，引发剂成为新的自由基，这类应，原来的自由基变成稳定分子，引

40、发剂成为新的自由基，这类自由基向引发剂的转移反应，称为自由基向引发剂的转移反应，称为诱导分解诱导分解。诱导分解结果：诱导分解结果：自由基向引发剂转移的结果是自由基数没增减自由基向引发剂转移的结果是自由基数没增减 徒然消耗一引发剂分子，使得引发剂效率降低。徒然消耗一引发剂分子，使得引发剂效率降低。 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学47 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学2、笼蔽效应、笼蔽效应(cageeffect)聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂的包围中，如象关在的包围中，如象关在“笼子笼子”里一样

41、，笼子内的引发剂分解成的里一样，笼子内的引发剂分解成的初级自由基必须扩散并冲出初级自由基必须扩散并冲出“笼子笼子”后，才能引发单体聚合。后，才能引发单体聚合。自自由基的平均寿命很短由基的平均寿命很短，约，约10-1110-9s，分解产生的初级自由基如分解产生的初级自由基如来不及扩散到来不及扩散到“笼子笼子”外面去引发单体，就可能发生一些副反应，外面去引发单体，就可能发生一些副反应，形成稳定分子，使形成稳定分子，使引发剂效率降低引发剂效率降低的现象。的现象。如如偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈AIBN分解产生的异丁腈自由基的再结合反应分解产生的异丁腈自由基的再结合反应：48 3.2 自由基聚合机理自由基

42、聚合机理高分子化学3、引发剂的合理选择、引发剂的合理选择（1）首先根据聚合方法选择油性和水溶性引发剂首先根据聚合方法选择油性和水溶性引发剂原则：体系是有机相聚合的，如本体聚合、悬浮和溶液聚合等，体系是有机相聚合的，如本体聚合、悬浮和溶液聚合等，应选用油溶性剂偶氮类和过氧类有机引发剂；应选用油溶性剂偶氮类和过氧类有机引发剂；如是水溶液、水乳液聚合，常选用水溶性的过硫酸盐一类如是水溶液、水乳液聚合，常选用水溶性的过硫酸盐一类引发剂或氧化引发剂或氧化-还原引发体系。还原引发体系。（2）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基 形成速率形

43、成速率 和聚合速率适中和聚合速率适中表表1引发剂使用温度范围引发剂使用温度范围49高分子化学 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理（3 3）根据聚合物的特殊用途选择符合质量要求的引发剂）根据聚合物的特殊用途选择符合质量要求的引发剂 在选用引发剂时，还需考虑引发剂对聚合物有无影响，有无在选用引发剂时，还需考虑引发剂对聚合物有无影响，有无毒性，使用储存时是否安全等问题。如，过氧类引发剂合成的聚毒性，使用储存时是否安全等问题。如，过氧类引发剂合成的聚合物容易变色而不能用于有机玻璃等光学高分子材料的合成；偶合物容易变色而不能用于有机玻璃等光学高分子材料的合成；偶氮类引发剂有毒而不能用于医药、食品有关的

44、聚合物合成。氮类引发剂有毒而不能用于医药、食品有关的聚合物合成。（4 4）引发剂的用量一般通过试验确定）引发剂的用量一般通过试验确定 引发剂的用量大约为单体质量（或物质的量）的引发剂的用量大约为单体质量（或物质的量）的0.1%2%。结论结论： 引发剂选择四原则：引发剂选择四原则：溶解类别；半衰期；物性要求；用量溶解类别；半衰期；物性要求；用量 在实际聚合研究和工业生产中，一般应选择半衰期与聚合时间在实际聚合研究和工业生产中，一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。同数量级或相当的引发剂。50 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学二、其它引发反应二、其它引发反应（一）热引发聚

45、合一）热引发聚合一）热引发聚合一）热引发聚合不加引发剂，某些烯类单体在热的作用下发生的自身聚合不加引发剂，某些烯类单体在热的作用下发生的自身聚合。 研究表明，仅少数单体，如研究表明，仅少数单体，如苯乙烯苯乙烯在加热时（或常温下）会发在加热时（或常温下）会发生自身引发的聚合反应，其它单体发生的自聚合反应往往是一种生自身引发的聚合反应，其它单体发生的自聚合反应往往是一种表表面现象面现象，绝大多数情况下是由于单体中存在的杂质（包括由氧生成，绝大多数情况下是由于单体中存在的杂质（包括由氧生成的过氧化物或氢过氧化物）的热分解引起的；若将单体彻底纯化，的过氧化物或氢过氧化物）的热分解引起的；若将单体彻底纯

46、化，在黑暗中，十分洁净的容器内，就不能进行纯粹的热引发聚合。在黑暗中，十分洁净的容器内，就不能进行纯粹的热引发聚合。 由于可能存在热聚合反应，市售烯类单体一般要加阻聚剂；纯化由于可能存在热聚合反应，市售烯类单体一般要加阻聚剂；纯化后的单体要置于冰箱中保存。后的单体要置于冰箱中保存。51（二）光引发聚合（二）光引发聚合（二）光引发聚合（二）光引发聚合 通常指烯类单体在汞灯的紫外光的激发下形成的自由基引发单通常指烯类单体在汞灯的紫外光的激发下形成的自由基引发单体聚合的反应。体聚合的反应。1 1、直接光引发聚合（非光敏聚合）、直接光引发聚合（非光敏聚合）、直接光引发聚合（非光敏聚合）、直接光引发聚合

47、（非光敏聚合）分类分类： 这种引发作用机理目前还不太清楚，推测可能是单体在吸收了紫这种引发作用机理目前还不太清楚，推测可能是单体在吸收了紫外光后，其外层中的一个价电子中被激发至高一级的电子能级，形外光后，其外层中的一个价电子中被激发至高一级的电子能级，形成了所谓的激发态，激发态分子发生均裂，产生自由基。成了所谓的激发态，激发态分子发生均裂，产生自由基。 光引发聚合的光引发聚合的特点特点：自由基的形成和反应时间短，产物纯净，实：自由基的形成和反应时间短，产物纯净，实验结果重现性好；光引发速率与吸收光量成正比，聚合速率与吸收验结果重现性好；光引发速率与吸收光量成正比，聚合速率与吸收光量平方根成正比

48、；光引发聚合总活化能低，可在较低温度下聚合光量平方根成正比；光引发聚合总活化能低，可在较低温度下聚合。 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学52 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学2 2、光敏聚合、光敏聚合、光敏聚合、光敏聚合（1）光敏引发剂直接引发聚合）光敏引发剂直接引发聚合有光敏引发剂存在，在光照下，它们发生光分解，产生一对有光敏引发剂存在，在光照下，它们发生光分解，产生一对自由自由 基，再引发单体聚合，这类反应称为光敏直接引发聚合基，再引发单体聚合，这类反应称为光敏直接引发聚合。（2）光敏引发剂间接引发聚合）光敏引发剂间接引发聚合 有光敏引发剂存在，在光照下，它们吸

49、收光后，本身并不直接有光敏引发剂存在，在光照下，它们吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合，形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合，这类反应称为光敏间接引发聚合。这类反应称为光敏间接引发聚合。 有光敏引发剂存在下的光引发聚合的反应速率比相应的单纯光有光敏引发剂存在下的光引发聚合的反应速率比相应的单纯光引发聚合的速率要大得多。引发聚合的速率要大得多。 光敏引发剂光敏引发剂 指某些能增大光引发聚合的反应速率，或可改变指某些能增大光引发聚合的反应速率，或可改变引发聚合的光波长的化合物，如安息香等。引发聚合的光波长的化合物，如安息香等。53 3

50、.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学（三）辐射聚合三）辐射聚合三）辐射聚合三）辐射聚合以以高能辐射线高能辐射线引发的单体聚合。辐射引发反应极为复杂，单引发的单体聚合。辐射引发反应极为复杂，单体受高能辐射后，可产生自由基、阴离子、阳离子，但体受高能辐射后，可产生自由基、阴离子、阳离子，但烯类单体烯类单体辐射聚合一般为自由基聚合辐射聚合一般为自由基聚合。辐射过程中还可能引起聚合物的。辐射过程中还可能引起聚合物的降降解解或或交联交联。辐射引发聚合的辐射引发聚合的特点特点：可在较低温度下进行，温度对聚合速：可在较低温度下进行，温度对聚合速率影响较小，聚合物中无引发剂残基；吸收无选择性，穿透力强

51、，率影响较小，聚合物中无引发剂残基；吸收无选择性，穿透力强，可以进行固相聚合。可以进行固相聚合。54 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是生成链自由基的过程，实际上是加成反应加成反应。反应特征特征：放热反应，烯类单体聚合热约放热反应，烯类单体聚合热约5595kJ/mol；增长增长活化能低，约活化能低，约2034kJ/mol，增长速率极高，增长增长速率极高，增长速率常数约速率常数约102104，在，在0.01几秒钟内，几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。就

52、可以使聚合度达到数千，甚至上万。3.2.2链增长反应链增长反应链增长反应链增长反应 Propagation55 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学在链增长反应过程中，不仅研究在链增长反应过程中，不仅研究反应速率反应速率，还需考察增长反，还需考察增长反应对应对大分子微结构大分子微结构的影响。的影响。在在链链增长反应中，链自由基与单体的结合方式有两种增长反应中，链自由基与单体的结合方式有两种： 按头按头- -尾形式连接时，取代基与孤电子连在同一碳原子上，苯基尾形式连接时，取代基与孤电子连在同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共轭稳定作用，加上相邻亚甲基的超共轭一类的取代基对自由基有

53、共轭稳定作用，加上相邻亚甲基的超共轭效应，自由基得以稳定。而头效应，自由基得以稳定。而头- -头形式连接时，无共轭效应，自由基头形式连接时，无共轭效应，自由基不稳定；另一方面，亚甲基一端的空间位阻较小，有利于头尾连接不稳定；另一方面，亚甲基一端的空间位阻较小，有利于头尾连接。56 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学 实验证明，由于实验证明，由于电子效应电子效应和和空间位阻效应空间位阻效应双重双重因素，都促使反应因素，都促使反应以头以头- -尾连接为主；尾连接为主；但还不能做到但还不能做到序列结构上的绝对规整性，由于链自由基是平面结序列结构上的绝对规整性，由于链自由基是平面结构，在平

54、面上下进攻的几率各为构，在平面上下进攻的几率各为5050，因此，从立，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在空间体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在空间排布是无规的，所对应的聚合物往往是排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定型无定型的。的。57 自由基活性高，有相互作用而终止的倾向，即在一定条件下，自由基活性高，有相互作用而终止的倾向，即在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。终止反应有增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。终止反应有偶合终止偶合终止和和歧化终止歧化终止两种方式。两种方式。1、偶合终止偶合终止两链两链自由基的孤电子相互作用结合成共价键

55、的终止反应自由基的孤电子相互作用结合成共价键的终止反应。偶合终止所得大分子的偶合终止所得大分子的特征特征： 大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍；大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； 若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。3.2.3链终止反应链终止反应链终止反应链终止反应 Termination 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学582、歧化终止歧化终止某某链链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。子的终止反应。歧化终止所得大分子的歧化终止所得

56、大分子的特征特征：大分子的聚合度与链自由基中单元数相同；大分子的聚合度与链自由基中单元数相同； 每个大分子只有一端为引发剂残基，其中，一个大分子的另一端每个大分子只有一端为引发剂残基，其中，一个大分子的另一端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学59 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学链终止反应特征反应特征活化能很低，只有活化能很低，只有821kJ/mol，甚至为零；终止速率常甚至为零；终止速率常数极高，约数极高，约104106;链双基终止受扩散控制。链双基终止受扩散控制。 链增长链增长和和链

57、终止链终止是一对是一对竞争反应竞争反应。主要受。主要受反应速率常数反应速率常数和和反应物质浓度反应物质浓度的大小影响。的大小影响。 在自由基聚合的三步基元反应中，由于在自由基聚合的三步基元反应中，由于引发速率最小引发速率最小，是控制整个聚合速率是控制整个聚合速率的的关键关键。 链终止反应与单体种类和聚合条件有关。链终止反应与单体种类和聚合条件有关。60自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子上夺取一个自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定大分子，并使失去原子的分子又成为一个原子而终止成为稳定大分子，并使失去原子的分子又成为一个新自由基，再引发单体继续新的链增长，使

58、聚合反应继续下去。新自由基，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去。链转移反应有以下形式链转移反应有以下形式（1）向溶剂或链转移剂转移）向溶剂或链转移剂转移 链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低，聚合速率链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低，聚合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。3.2.4链转移反应链转移反应链转移反应链转移反应(Chaintransfer) 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学61 链自由基将孤电子转移到单体上，产生的单体自由基开始链自由基将孤电子转移到单体上，产生的单体自由基开始新的链增长，而链自

59、由基本身因链转移提早终止，结果使聚合新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止，结果使聚合度降低，但转移后自由基数目并未减少，活性也未减弱，故聚度降低，但转移后自由基数目并未减少，活性也未减弱，故聚合速率并不降低。向单体转移的速率与单体结构有关。如氯乙合速率并不降低。向单体转移的速率与单体结构有关。如氯乙烯单体因烯单体因C-C-ClCl键能较弱而易于链转移。键能较弱而易于链转移。（2）向单体转移）向单体转移 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学62（3）向引发剂转移（也称为引发剂的诱导分解）向引发剂转移（也称为引发剂的诱导分解） 链自由基向引发剂转移，自由基数目并无增减，只是损失了一

60、个引发剂分子；结果是反应体系中自由基浓度不变，聚合物分子量降低，引发剂效率下降。以上所有链自由基向低分子物质转移结果向低分子物质转移结果，都使聚合物的都使聚合物的分子量降低分子量降低；若若新生自由基的活性不衰减，则不降低聚合速率。 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学63（4）向大分子转移）向大分子转移 链自由基可能从已经终止的链自由基可能从已经终止的“死死”大分子上夺取原子而转移。大分子上夺取原子而转移。向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳上带有向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳上带有孤电子，形成大自由基，又进行链增长，形成支链高分子；或相互孤电子

61、，形成大自由基，又进行链增长，形成支链高分子；或相互偶合成交联高分子。转化率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转偶合成交联高分子。转化率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转移移。 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学64 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学交化交联65 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学3.2.5 自由基聚合的反应特征自由基聚合的反应特征 由引发、增长、终止、转移等基由引发、增长、终止、转移等基 元反应组成。其中引发速率最小，元反应组成。其中引发速率最小， 是控制总聚合速率的关键。概括是控制总聚合速率的关键。概括 为：为：慢反应，快增长，速终止；慢

62、反应，快增长，速终止； 只有链增长反应才使聚合度增加；只有链增长反应才使聚合度增加； 延长聚合时间主要提高转化率；延长聚合时间主要提高转化率； 放热反应，低温有利。放热反应，低温有利。66 Chapter 3 FreeFree Radical PolymerizationRadical Polymerization高分子化学3.1 连锁聚合反应连锁聚合反应3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理3.6 阻聚和缓聚阻聚和缓聚3.5 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度3.3 自由基聚合动力学自由基聚合动力学（* * * *）（）3.7 聚合热力

63、学聚合热力学（） 第第 3 章章 自由基聚合反应自由基聚合反应自由基聚合反应自由基聚合反应 主要内容主要内容67高分子化学高分子化学自由基聚自由基聚合反应的合反应的 动动 力力 学学聚合速率聚合速率相对分子质量相对分子质量实用上为生产控制提供依据实用上为生产控制提供依据理论上探明聚合机理理论上探明聚合机理 研究内容研究内容 研究目的研究目的3.3.1 概述概述 注注：聚合速率随聚合速率随时间变化，其变时间变化，其变化常用转化率化常用转化率- -时时间关系曲线表示间关系曲线表示！ 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学 Kinetics of Free Radical Polymeri

64、sation68高分子化学高分子化学聚合过程聚合过程初初期期匀匀速速期期诱诱导导期期零零速速期期中中期期加加速速期期后后期期减减速速期期转转转转化化化化率率率率诱诱导导期期初初期期中中期期后后期期诱导期诱导期: :初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。 初期初期：单体开始正常聚合，转化率在单体开始正常聚合，转化率在510以下（研究聚合时）或以下（研究聚合时）或1020（工（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。中期中期：转

65、化率达：转化率达1020以后，聚合速率逐渐增加，出现以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速自动加速现象，直至转化现象，直至转化率达率达5070%，聚合速率才逐渐减慢。，聚合速率才逐渐减慢。后期后期:自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90100。自自由由基基聚聚合合反反应应转转化化率率- -时时间间关关系系曲曲线线图图 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学tS型型69高分子化学高分子化学自动加速效应自动加速效应（autoaccelerationeffect）:又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，又称凝胶化效应

66、。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学70聚合动力学聚合动力学（ Kinetics of Polymerisation ）：主要研究聚合速率、主要研究聚合速率、 相对分子质量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度相对分子质量与引发剂浓度、单体浓度、聚合

67、温度 等因素定量关系。等因素定量关系。聚合速率聚合速率（rate of polymerizationrate of polymerization）：指指单位位时间内消耗内消耗单体量或体量或生生 成聚合物量。成聚合物量。常以单体消耗速率（常以单体消耗速率（- -dM/dt）或聚合或聚合物的生成速率（物的生成速率（dP/dt）表示，以前者的应用为多表示，以前者的应用为多。说明：组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长 和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不 影响聚合速率。影响聚合速率。

68、3.3.2 聚合动力学研究方法聚合动力学研究方法高分子化学高分子化学 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学71高分子化学高分子化学聚合速率的测定方法聚合速率的测定方法直接法（常用沉淀法测定聚合物量）直接法（常用沉淀法测定聚合物量）加入沉淀加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸使聚合物沉淀，或蒸馏出出单体，使聚合中断，然后体，使聚合中断，然后经分离、精制、分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚合物的干燥、称重等程序，求出聚合物的质量量。间接法（常用膨胀计法测定比体积）间接法（常用膨胀计法测定比体积）测定聚合过程中比容、粘度、折光率、测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变化，间接

69、求出吸收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。最常聚合物量，从而可得到聚合速率。最常用的是比容的测定用的是比容的测定膨胀计法。膨胀计法。膨胀计示意图膨胀计示意图1-容量约10ml2-标准磨口3-弹簧夹4-刻度毛细管 直径约1mm 长500mm 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学72高分子化学高分子化学膨胀计法：膨胀计法：测定原理：利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系。随聚合反应发生，分子间形成了键。虽反应时，从随聚合反应发生，分子间形成了键。虽反应时，从键变为键变为键，键，键长有所增加，但键长有所增加，但低分子间力

70、转变成链节间的共价键低分子间力转变成链节间的共价键，比未成键，比未成键前单体分子间距离要短得多：前单体分子间距离要短得多： 体系体积随聚合反应进行而收缩。实验证明，当一定量单体聚合体系体积随聚合反应进行而收缩。实验证明，当一定量单体聚合时，时，体系体积收缩与单体转化率成正比体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间，所以测定不同聚合时间体积，可计算聚合速率。体积，可计算聚合速率。 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学73高分子化学高分子化学转化率转化率C(%)与聚合时体积收缩率与聚合时体积收缩率V/V0成线性关系成线性关系：式中，式中，V为体积收缩值（即聚合物体积与单体体

71、积差）；为体积收缩值（即聚合物体积与单体体积差）；V0为原始体积值；为原始体积值； K为体积变化率。为体积变化率。环保型洗擦海绵 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学X74研究聚合研究聚合初期初期（通常转化率在（通常转化率在510以下）以下）聚合速聚合速率率与与引发剂浓度引发剂浓度、单体浓度单体浓度、温度温度等参数间的等参数间的定量定量关系。关系。说明：由于组成自由基聚合的三步主要基元反应：链由于组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率。移反应一般不影响聚合速率。所以

72、聚合反应总的动力学方程的建立过程为：首先从自所以聚合反应总的动力学方程的建立过程为：首先从自由基聚合反应的由基聚合反应的三个基元反应的动力学方程三个基元反应的动力学方程推导出发，推导出发，再依据再依据等活性、长链和稳态三个基本假设等活性、长链和稳态三个基本假设推导出总方程。推导出总方程。3.3.3 自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学高分子化学高分子化学 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学75自由基聚合反应速率的推导自由基聚合反应速率的推导1 1、链引发速率方程、链引发速率方程、链引发速率方程、链引发速率方程（1 1）引发剂分解成初级自由基：）引发剂分解成初级自由基：Ikd2

73、R. .（1）（2 2）初级自由基同单体加成形成单体自由基）初级自由基同单体加成形成单体自由基：R. . Mk1RM. .（2）由于引发剂分解为由于引发剂分解为吸热反应吸热反应，活化能高，生成单体自由基的反，活化能高，生成单体自由基的反应为应为放热反应放热反应，活化能低，单体自由基的生成速率远大于引发，活化能低，单体自由基的生成速率远大于引发剂分解速率，因此，剂分解速率，因此，引发速率一般仅决定于初级自由基的生成引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关速率，而与单体浓度无关。高分子化学高分子化学 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学链引发反应链引发反应链引发反应链

74、引发反应包括以下两步：包括以下两步：76引发速率引发速率（即初级自由基的生成速率）（即初级自由基的生成速率）Ri：Ri=dR. ./dt = 2kdI（3）由于由于诱导分解诱导分解和和/ /或或笼蔽效应笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解伴随的副反应，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f。Ri=dR. ./dt = 2fkdI（4）I引发剂；M单体；R. .初级自由基；k速率常数。式中式中：浓度；d分解（decomposition)；i引发（initiation)kd：10-410-6s-1；f：0.60.8；Ri

75、：10-810-10mol/(L.s) 高分子化学高分子化学 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学77kP1RM.+MRM2.kP2kP3+M+MRM3.RMX.（5）（1 1）推导自由基聚合动力学方程的）推导自由基聚合动力学方程的第一个假定第一个假定：链自由基活性与链长无关，各步速率常数相等链自由基活性与链长无关，各步速率常数相等，即即等活性理论等活性理论。 kP1kP2kP3kP4 kPxkP，令自由基浓度令自由基浓度M.代表大小不等的自由基代表大小不等的自由基RM.、RM2.、RM3.、 RMX.浓度的总和，则总的浓度的总和，则总的链增长速率方程链增长速率方程可写成：可写成：

76、（6）p-链增长高分子化学高分子化学2 2、链增长速率方程、链增长速率方程、链增长速率方程、链增长速率方程 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学为了用一个增长反应表达链增长反应的速率等活性理论等活性理论78链链终止速率终止速率 自由基消失速率，以自由基消失速率，以Rt表示表示。偶合终止：偶合终止：歧化终止歧化终止：终止总速率：终止总速率：（7）（8）（9）t终止（termination)；tc偶合终止（couplingtermination)；td歧化终止（disproportionationtermination)。式中式中：高分子化学高分子化学链链终终止止方方式式 3 3、链终

77、止速率方程、链终止速率方程、链终止速率方程、链终止速率方程均为双基终止 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学79在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处于于“稳定状态稳定状态”（steadystate)；或者说引发速率和终止速或者说引发速率和终止速率相等，率相等，RiRt，构成动态平衡，这在动力学上称作构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处稳态处理理。把把RiRt代入式代入式（9），得：，得：（10）高分子化学高分子化

78、学（2）推导自由基聚合动力学方程的推导自由基聚合动力学方程的第二个假定：第二个假定： 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学稳定状态稳定状态80I I I I、聚合总速率聚合总速率通常以单体消耗速率通常以单体消耗速率（-dM/dt）表示。表示。自由基聚合三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗自由基聚合三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗单体，单体，高分子聚合度高分子聚合度很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的单体，即单体，即 RiRp，可忽略不计，可忽略不计，聚合总速率就等于链增长速率聚合总速率就等于链增长速率。（11）将稳定态

79、时自由基浓度，即将稳定态时自由基浓度，即（10）代入代入（6），得总聚合速率的，得总聚合速率的普普适方程适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引发的聚合反（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引发的聚合反应）应）：（12）（3）推导自由基聚合动力学方程的推导自由基聚合动力学方程的第三个假定：第三个假定：高分子化学高分子化学4 4、聚合总速率的推导、聚合总速率的推导、聚合总速率的推导、聚合总速率的推导 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学聚合度大聚合度大81IIIIIIII、引发剂引发引发剂引发的自由基聚合反应的的自由基聚合反应的总聚合速率总聚合速率为为：将式将式（4）代入式代

80、入式（12）可得：可得：（13）聚合速率与聚合速率与引发剂浓度引发剂浓度平方根成正平方根成正比，与单体比，与单体浓度一次方浓度一次方成正比。成正比。总总聚合速率常数聚合速率常数k： k=kp(fkd/kt)1/2高分子化学高分子化学 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学Rp=kMI1/282IIIIIIIIIIII、若假设以下条件成立若假设以下条件成立：1.由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在510以下），各速率常数可视为恒定；以下），各速率常数可视为恒定；2.引发剂活性较低，短时间内其浓度变化不大，也可视为常数；引发剂活性较低，

81、短时间内其浓度变化不大，也可视为常数；3.引发剂效率和单体浓度无关。引发剂效率和单体浓度无关。则则(13)中聚合总速率只随单体浓度改变而变化，将中聚合总速率只随单体浓度改变而变化，将(13)积分积分得得：说明说明：以以lnM0/Mt 做图，若得一直线，则表明做图，若得一直线，则表明聚合速率与聚合速率与单体浓度呈一级关系。单体浓度呈一级关系。（14）高分子化学高分子化学 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学83IVIVIVIV、 上述式上述式（1313）微观动力学方程是在三个假定下推导出来的微观动力学方程是在三个假定下推导出来的：1.等等活性理论；活性理论；2.稳定态；稳定态；3.聚

82、合度很大。聚合度很大。还在还在满足以下两个条件的前提下提出来的满足以下两个条件的前提下提出来的：1.链链转移反应对聚合速率没有影响；转移反应对聚合速率没有影响；2.单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。高分子化学高分子化学 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学84式式（13）中聚合速率与引发剂浓度中聚合速率与引发剂浓度1/2次方成正比是次方成正比是双基终止双基终止的结果；若是的结果；若是单基终止单基终止（对引发剂浓度的反应级数为（对引发剂浓度的反应级数为1级），如存级），如存在在凝胶效应凝胶效应或或沉淀聚合沉淀聚合时，链自由

83、基活性末端受到包埋，难以双时，链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往是单基终止和双基终止并存，则聚合速率对引发剂基终止，往往是单基终止和双基终止并存，则聚合速率对引发剂浓度的反应级数介于浓度的反应级数介于0.51之间。可表示为：之间。可表示为：（a）对引发剂浓度对引发剂浓度1/2次方的偏离：次方的偏离：0.5级级双基终止双基终止时的引发剂浓度的反应级数时的引发剂浓度的反应级数；1级级单基终止单基终止时的引发剂浓度的反应级数时的引发剂浓度的反应级数。（即：对于链转移那样的（即：对于链转移那样的“单基终止单基终止”反应，动力学方程反应，动力学方程中中 引发剂浓度具有引发剂浓度具有1 1次方。

84、）次方。）（15）高分子化学高分子化学 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学讨讨论论85（b）对单体浓度一次方的偏离：对单体浓度一次方的偏离：对对引发效率低引发效率低的聚合反应，初级自由基与单体的引发反应的聚合反应，初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与引发剂和单较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与引发剂和单体浓度都有关，应表示为：体浓度都有关，应表示为：（16）聚合速率与单聚合速率与单体浓度呈体浓度呈1.5级级关系，显示单关系，显示单体浓度对聚合体浓度对聚合速率的影响更速率的影响更大一些。大一些。将将（16）代入聚合速率普适方程式代入聚合速

85、率普适方程式（12），得聚合速率方程：，得聚合速率方程：（17）高分子化学高分子化学V V V V、适合于各种情况的聚合速率表达式：适合于各种情况的聚合速率表达式：（18）通常通常，式中式中：n0.51.0；m=11.5（个别可达个别可达2）。 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学86自由基聚合基元反应速率常数自由基聚合基元反应速率常数表表1自由基聚合的参数自由基聚合的参数高分子化学高分子化学 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学871、通过对链引发速率常数通过对链引发速率常数kd、链增长速率常数链增长速率常数kp和和链终链终止速率常数止速率常数kt以及三步基元反应的活

86、化能大小（以及三步基元反应的活化能大小（Ep约约1633kJ/mol;Et约约821kJ/mol;Ed约约105150kJ/mol）进行进行比较，可知：比较，可知：总聚合速率由最慢的引发反应来控制总聚合速率由最慢的引发反应来控制。2、通过对链增长速率常数通过对链增长速率常数kp与与终止速率常数终止速率常数kt以及单体浓以及单体浓度度M和自由基浓度和自由基浓度M.大小的综合比较，可知：大小的综合比较，可知：增长速率增长速率要比终止速率大要比终止速率大35个数量级，因此可以得到高聚合度的个数量级，因此可以得到高聚合度的大分子。大分子。高分子化学高分子化学由上表数据得以下结论： 3.3 自由基聚合反

87、应动力学自由基聚合反应动力学88右图为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚右图为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合反应速率与引发剂浓度的对数关系。合反应速率与引发剂浓度的对数关系。在使用不同引发剂的三种聚合反应条在使用不同引发剂的三种聚合反应条件下，直线斜率均为件下，直线斜率均为0.5，证明聚合反，证明聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比。应速率与引发剂浓度的平方根成正比。由于动力学方程是以稳态和双基终止由于动力学方程是以稳态和双基终止为前提条件而推导出来的，所以同时为前提条件而推导出来的，所以同时也证明稳态假设和双基终止机理完全也证明稳态假设和双基终止机理完全正确。正确。高分子化学高分子化学动力学方程的实

88、验证据 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学123引发剂浓度引发剂浓度I聚聚合合反反应应速速率率1-引发剂引发剂MMA-AIBN2-引发剂引发剂St-BPO3-引发剂引发剂MMA-BPO图：图：聚合反应速率与引聚合反应速率与引发剂浓度的对数关系发剂浓度的对数关系893.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度高分子化学高分子化学影响聚合物产量和质量的两个重要因素影响聚合物产量和质量的两个重要因素 聚聚 合合 速速 率率相对分子质量（相对分子质量（动力学链长动力学链长或或平均聚合度平均聚合度）聚合物的聚合物的强度、力强度、力学性能、学性能、加工性能加工性能引发剂的浓度、聚合温度等诸因

89、素引发剂的浓度、聚合温度等诸因素以不同方式影响聚合速率和分子量以不同方式影响聚合速率和分子量链链转移反应转移反应 重大影响重大影响无无 影影 响响自由基聚合研究的两项重要指标自由基聚合研究的两项重要指标90高分子化学高分子化学 聚合速率和分子量随聚合速率和分子量随引发剂浓度引发剂浓度、聚合温度聚合温度等因素等因素的改变而变化的规律的改变而变化的规律相反相反。聚合温度聚合温度引发剂浓度引发剂浓度聚合速率聚合速率分子量分子量3.4.1无链转移时的相对分子质量（动力学链长）无链转移时的相对分子质量（动力学链长）表达相对分子质表达相对分子质量的两个物理量量的两个物理量动力学链长动力学链长平均聚合度平均

90、聚合度表示表示无无链转移时聚链转移时聚合物相对分子质量合物相对分子质量表示表示有有链转移时聚链转移时聚合物相对分子质量合物相对分子质量3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度91高分子化学高分子化学3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度链转移终止反应链转移终止反应所谓链转移是指活性链自由基与聚合反所谓链转移是指活性链自由基与聚合反应体系中的其他物质分子之间发生的独应体系中的其他物质分子之间发生的独电子转移并生成稳定大分子和新自由基电子转移并生成稳定大分子和新自由基的过程。包括；向单体转移、向引发剂的过程。包括；向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移、向大分子转移、向转移、向溶剂转移、向

91、大分子转移、向阻聚物质等的转移。阻聚物质等的转移。92高分子化学高分子化学3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度链转移终止反应链转移终止反应所谓链转移是指活性链自由基与聚合反所谓链转移是指活性链自由基与聚合反应体系中的其他物质分子之间发生的独应体系中的其他物质分子之间发生的独电子转移并生成稳定大分子和新自由基电子转移并生成稳定大分子和新自由基的过程。包括；向单体转移、向引发剂的过程。包括；向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移、向大分子转移、向转移、向溶剂转移、向大分子转移、向阻聚物质等的转移。阻聚物质等的转移。93高分子化学高分子化学1 1、动力学链长和聚合度、动力学链长和聚合度、动力学

92、链长和聚合度、动力学链长和聚合度（1）动力学链长动力学链长（kinetic chain length）的定义每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数。每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数。无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表示为依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表示为增长速率与终止速率的比增长速率与终止速率的比：（23）如将如将稳态时的自由基浓度稳态时的自由基浓度，代入式，代入式（22），可得下式：，可得下式：（22）3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度

93、即为即为单体消耗速率单体消耗速率与自由基产生（或与自由基产生（或消失）速率之比消失）速率之比94若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率Ri= 2fkdI，则：则：（24）从从式式（24）可知动力学链长与引发速率存在以下关系：可知动力学链长与引发速率存在以下关系： 动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度平动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度平方根成反比。方根成反比。说明了在自由基聚合体系中，增加引发剂用量虽然可以提说明了在自由基聚合体系中，增加引发剂用量虽然可以提高聚合速率，但又使聚合物相对分子质量降低。由此说明引发高聚合速率，但又

94、使聚合物相对分子质量降低。由此说明引发剂在自由基聚合中的重要性。剂在自由基聚合中的重要性。高分子化学高分子化学3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度95（2）平均聚合度平均聚合度与动力学链长与动力学链长的关系的关系1.1.双基偶合终止时双基偶合终止时双基偶合终止时双基偶合终止时， 22 2.2.歧化终止时，歧化终止时，歧化终止时，歧化终止时，= 3.3.两种终止方式兼有时，两种终止方式兼有时，两种终止方式兼有时，两种终止方式兼有时， 22 （25）或：或：式中式中C,D分别代表偶合终止和歧化终止的分率分别代表偶合终止和歧化终止的分率。高分子化学高分子化学3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的

95、平均聚合度962 2、聚合温度对聚合度的影响、聚合温度对聚合度的影响、聚合温度对聚合度的影响、聚合温度对聚合度的影响 由动力学链长方程式可令由动力学链长方程式可令k =kp/(kdkt)1/2，该值是，该值是表征动力学表征动力学链长或聚合度的综合常数。将基元反应的速率常数的链长或聚合度的综合常数。将基元反应的速率常数的Arrhenius方程式方程式代入，则得：代入，则得：（26）从式从式（26）可知，影响聚合度的可知，影响聚合度的综合活化能综合活化能E ：由由Ep、Et和和Ed的的大小可以得到综合活化能大小可以得到综合活化能E 约为约为-41kJ/mol，为为负值，负值，表明温度升高，表明温度

96、升高，k 值或聚合度降低。值或聚合度降低。E=（EpEt/2）Ed/2（27）高分子化学高分子化学3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度971、链转移反应概述、链转移反应概述自由基聚合反应除了链引发、链增长和链终止三步主要的基元自由基聚合反应除了链引发、链增长和链终止三步主要的基元反应外，往往还伴随有反应外，往往还伴随有链转移链转移反应反应。（28）链转移结果，原来自由基终止，链转移结果，原来自由基终止，聚合度下降聚合度下降；新形成的自由基；新形成的自由基如有足够活性，可再引发体系中的单体分子反应，继续链增长如有足够活性，可再引发体系中的单体分子反应，继续链增长。（29）式中，式中，kt

97、r链转移速率常数，链转移速率常数，ka为再引发速率常数。为再引发速率常数。3.4.2链转移反应对相对分子质量的影响链转移反应对相对分子质量的影响高分子化学高分子化学3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度98表表2链转移反应对聚合速率和聚合度的影响链转移反应对聚合速率和聚合度的影响高分子化学高分子化学3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度992 2、链转移反应对聚合度的影响、链转移反应对聚合度的影响、链转移反应对聚合度的影响、链转移反应对聚合度的影响（1）活性链分别向活性链分别向单体单体、引发剂引发剂、溶剂溶剂等低分子物质发生等低分子物质发生链链转移的反应式转移的反应式和和速率方程速

98、率方程：（31）（30）（32） 式中：下标式中：下标tr(transfer)、M(monomer)、I(initiatingagent)、S(solvent)分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。高分子化学高分子化学3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度100（2）链转移反应时，动力学链长和聚合度的重新定义：链转移反应时，动力学链长和聚合度的重新定义：动力学链长动力学链长动力学链长动力学链长每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止（不论双基终止，或单基终止，但死亡止（不论双基终止，或单基终止，但不包括链转移

99、终止不包括链转移终止）所消耗的单体分子总数。所消耗的单体分子总数。聚合度聚合度聚合度聚合度 由于链转移反应导致聚合度的下降，因此，研究高由于链转移反应导致聚合度的下降，因此，研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在的链转移反应，即须分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在的链转移反应，即须考虑真正终止（双基终止、单基终止）和链转移终止两种链考虑真正终止（双基终止、单基终止）和链转移终止两种链终止方式。终止方式。高分子化学高分子化学3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度101双基终止反应暂且仅考虑歧化终止双基终止反应暂且仅考虑歧化终止，则平均聚合度平均聚合度可表示为：增长速率与形成大分子的所有终

100、止速率（包括链转移终止）增长速率与形成大分子的所有终止速率（包括链转移终止）之比之比：（33）（34）将将Rp、Rt、Rtr,M、Rtr,I和和Rtr,S代入上式并转成倒数，化简，代入上式并转成倒数，化简，可得：可得：高分子化学高分子化学3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度102 链转移常数链转移常数C链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表两种反应竞争能力的大小，表示为两种反应竞争能力的大小，表示为ktr/kp。向单体、引发剂、溶剂的链转移速率常数向单体、引发剂、溶剂的链转移速率常数CM、CI、CS的的定义：定义：（35）将式将式（35）代入式

101、代入式（34）可得链转移反应对平均聚合度影可得链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式：响的定量关系式：（36）高分子化学高分子化学3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度103复习总结：复习总结：自由基聚合反应动力学方程推导过程自由基聚合反应动力学方程推导过程（1）链引发反应）链引发反应速率控制反应：引发剂分解速率控制反应：引发剂分解Ri=dM/dt=2fkdI引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。生成单体自由基的反应过程。104f(引发效率）：引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与引发剂分解生成的初级

102、自由基实际参与链引发反应的分率。链引发反应的分率。Rp=-dM/dt=kpMM（2）链增长反应）链增长反应单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。生成增长链自由基的过程。总结：自由基聚合反应动力学方程推导过程总结：自由基聚合反应动力学方程推导过程105（3）链终止反应）链终止反应Rt=-dM/dt=2ktM2,其中其中kt=ktc+ktd增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。总结：自由基聚合反应动力学方程推导过程总结：自由基聚合反应动力学方程推导过程106（4）链转移反应）链转

103、移反应 Rtr=ktrSM增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。总结：自由基聚合反应动力学方程推导过程总结：自由基聚合反应动力学方程推导过程107稳稳态态假假设设（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止；忽略链转移反应，终止方式为双基终止；（2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等；常数相等；（3

104、）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（其消耗速率（Ri=Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，dM/dt=0;（4）聚合聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应.总结：自由基聚合反应动力学方程推导过程总结：自由基聚合反应动力学方程推导过程108根据假设（根据假设（1）、（）、（2）和（）和（4）链增长速率链增长速率Rp=-dM/dt=kpMM根据假设（

105、根据假设（3），），Ri=Rt2fkdI=2ktM2M=(fkd/kt)1/2I1/2代入链增长速率方程得代入链增长速率方程得“平方根定则平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。正比，可作为自由基聚合的判据。Rp=kpM(fkd/kt)1/2I1/2速率方程速率方程总结：自由基聚合反应动力学方程推导过程总结：自由基聚合反应动力学方程推导过程109 Chapter 3 Free Radical Polymerization高分子化学3.1 连锁聚合反应连锁聚合反应3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理3.6 阻聚和缓聚阻聚和缓

106、聚3.5 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度3.3 自由基聚合动力学自由基聚合动力学（* * * *）（）3.7 聚合热力学聚合热力学（） 第第 3 章章 自由基聚合反应自由基聚合反应 主要内容主要内容110高分子化学高分子化学3.5 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚影响自由基聚合反应的因素合反应的因素温温度度压压力力单单体体浓浓度度引引发发剂剂单单体体纯纯度度其其它它因因素素溶溶剂剂3.5.1温度的影响温度的影响和和一般化学反应一样，聚合反应对温度最为敏感，尤其是一般化学反应一样，聚合反应对温度最为敏感，尤

107、其是热引发或引发剂引发的聚合反应受温度的影响更显著。影热引发或引发剂引发的聚合反应受温度的影响更显著。影响有以下三个主要方面：响有以下三个主要方面：111 k =kp(kd/kt)1/2由前面推导可知由前面推导可知：因此因此：（20）（21）从式从式（21）可知，总活化能可知，总活化能E=（EpEt/2）Ed/2由由Ep、Et和和Ed的的大小可以得到总活化能大小可以得到总活化能E约为约为83kJ/mol，为为正值，正值，表明温度升高，速率常数增大表明温度升高，速率常数增大k增大。增大。高分子化学高分子化学3.5 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素（1）温度对聚合速率的影响）温度对

108、聚合速率的影响总聚合速率常数总聚合速率常数k与温度温度T(K)遵循Arrhenius经验公式经验公式：（19）k=Ae-E/RT112高分子化学高分子化学3.5 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素（2）温度对平均聚合度的影响）温度对平均聚合度的影响实践证明，实践证明，随温度升高，聚合物的聚合度降低随温度升高，聚合物的聚合度降低，因此，温度是影，因此，温度是影响产品质量的一个重要参数，为防止聚合度波动，必须严格控制响产品质量的一个重要参数，为防止聚合度波动，必须严格控制反应温度。这一点对工业规模生产尤为重要，因为在生产中严格反应温度。这一点对工业规模生产尤为重要，因为在生产中严格要

109、求各批产品都能达到确定的聚合度。要求各批产品都能达到确定的聚合度。（3）温度对高聚物微观结构的影响）温度对高聚物微观结构的影响温度对大分子链的支化、序列结构和构型均有重要影响。温度对大分子链的支化、序列结构和构型均有重要影响。链转移反应会导致支链化，而链转移活化能大于链增长，所以，链转移反应会导致支链化，而链转移活化能大于链增长，所以，温度升高有利于链转移反应进行，使支化度相应也增大。温度升高有利于链转移反应进行，使支化度相应也增大。链增长过程中，因为头链增长过程中，因为头-头或尾头或尾-尾相连聚合的活化能大于头尾相连聚合的活化能大于头-尾相尾相连活化能，所以连活化能，所以温度升高，其头头序列

110、结构增加。温度升高，其头头序列结构增加。另外，由于形成顺另外，由于形成顺-1,4-构型的活化能大于反构型的活化能大于反-1,4-构型的活化能，构型的活化能，所以所以升高温度利于顺升高温度利于顺-1,4-构型的生成构型的生成。113引发剂引发引发剂引发自由基聚合反应自由基聚合反应总聚合速率总聚合速率为为：从从（13）可见，聚合总速率与引发剂浓度平可见，聚合总速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方根成正比，因此，随方根、单体浓度一次方根成正比，因此，随聚合速率增加，单体浓度和引发剂浓度下降，聚合速率增加，单体浓度和引发剂浓度下降，聚合总速率理应降低；但达到一定转化率聚合总速率理应降低；但达到一定转

111、化率（1520）后，聚合体系出现）后，聚合体系出现自动加速自动加速（13）现象现象，直到后期，聚合速率才逐渐减，直到后期，聚合速率才逐渐减慢。自由基聚合慢。自由基聚合转化率转化率-时间时间曲线往往呈曲线往往呈S形。形。（13）3.5.2自动加速现象自动加速现象高分子化学高分子化学3.5 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素图图1MMA溶液聚合的溶液聚合的转化率转化率-时间曲线（曲时间曲线（曲线上数字表示线上数字表示MMA的的百分浓度）百分浓度）114高分子化学高分子化学3.5 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素自动加速现象自动加速现象自动加速现象自动加速现象1 1、概

112、念、概念、概念、概念 当转化率达到一定值时，因当转化率达到一定值时，因体系粘度增加体系粘度增加而引起的聚而引起的聚合速率迅速增大的现象，又称为合速率迅速增大的现象，又称为凝胶效应凝胶效应。2 2、自动加速现象产生的原因自动加速现象产生的原因链链终止反应受扩散控制所致。终止反应受扩散控制所致。（1）链自由基的双基终止过程的链自由基的双基终止过程的三步曲三步曲：1.链链自由基的平移；自由基的平移；2.链段重排，使活性中心靠近；链段重排，使活性中心靠近；3.双基相互反应而使链终止。双基相互反应而使链终止。第二步（链段重排）是控制步骤，受体系粘度影响显著。115（2）随转化率增加随转化率增加，kp/k

113、t1/2综合值的变化：综合值的变化：I I、当转化率达到一定值后（如当转化率达到一定值后（如1520），链段重排受到障），链段重排受到障碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降，转化率达显著下降，转化率达4050时时，kt可可降低可达上百倍降低可达上百倍；而；而在这一阶段转化率下，体系粘度对单体的扩散影响较小，增长速在这一阶段转化率下，体系粘度对单体的扩散影响较小，增长速率常数率常数kp变化不大，因此，变化不大，因此，kp/kt1/2综合值可增加近综合值可增加近78倍，自动倍，自动加速显著，且分子量也同时迅速增加。

114、加速显著，且分子量也同时迅速增加。IIII、随转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体系粘随转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体系粘度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控制，这时不仅度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控制，这时不仅kt继续下降，继续下降，kp也也开始变小，若开始变小，若kp/kt1/2综合值减小，则聚合总速率综合值减小，则聚合总速率降低，甚至导致聚合停止；降低，甚至导致聚合停止；通过升高温度，可使聚合趋向更完全通过升高温度，可使聚合趋向更完全。高分子化学高分子化学3.5 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素116（3）链自由基卷曲、包埋

115、的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在良溶剂体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂中自动加速现象介于以上两种情况。中自动加速现象介于以上两种情况。图图2 2 溶剂对溶剂对MMAMMA聚合时自动加速效应的影响聚合时自动加速效应的影响（1313采用非溶剂；采用非溶剂；4545采用不良溶剂；采用不良溶剂；881010采用良溶剂采用良溶剂）高分子化学高分子化学3.5

116、 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素117高分子化学高分子化学3.5 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素自动加速过程产生的本质原因自动加速过程产生的本质原因是体系黏度的增加导致链自由基被包裹，是体系黏度的增加导致链自由基被包裹，双基终止困难，自由基浓度增加，从而导致聚合反应速率的急剧增加。双基终止困难，自由基浓度增加，从而导致聚合反应速率的急剧增加。形成了如下循环正反馈：形成了如下循环正反馈：黏度黏度 双基终止速率双基终止速率 自由基浓度自由基浓度 聚合反应速率聚合反应速率 温度温度引发速率引发速率自动加速过程产生结果：自动加速过程产生结果：1.导致聚合反应速率的迅

117、速增加，体系温度迅速升高导致聚合反应速率的迅速增加，体系温度迅速升高聚合反应聚合反应中期的直接结果；中期的直接结果；2.导致相对分子质量和分散度都升高导致相对分子质量和分散度都升高这是由于自动加速过程中这是由于自动加速过程中链自由基寿命增长，链增长反应使更多的单体进入大分子的相对分链自由基寿命增长，链增长反应使更多的单体进入大分子的相对分子质量要远高于自动加速过程前后生成的大分子；子质量要远高于自动加速过程前后生成的大分子；3.自动加速过程如果控制不当有可能严重影响产品质量，甚至发生局自动加速过程如果控制不当有可能严重影响产品质量，甚至发生局部过热，并最终导致爆聚和喷料等事故。部过热，并最终导

118、致爆聚和喷料等事故。118聚合总速率可看作由聚合总速率可看作由正常的聚合速率正常的聚合速率与与自动加速的聚合速自动加速的聚合速率率两部分作用而得。正常聚合速率随聚合时间或转化率的增加两部分作用而得。正常聚合速率随聚合时间或转化率的增加而降低，自动加速速率先随转化率或时间而增加，直到高转化而降低，自动加速速率先随转化率或时间而增加，直到高转化率时才减慢率时才减慢。据不同聚合阶段两者变化大小，可将聚合反应分成下列三类：据不同聚合阶段两者变化大小，可将聚合反应分成下列三类：1、转化率、转化率-时间曲线呈时间曲线呈S形（见图形（见图3）聚合总速率的变化规律为：聚合总速率的变化规律为：初期慢初期慢，中期

119、加速中期加速，后期又转后期又转慢慢；由于单体浓度降低引起正常聚合速率降低的程度不及凝胶；由于单体浓度降低引起正常聚合速率降低的程度不及凝胶效应导致的加速程度，故总的反应速率仍表现出效应导致的加速程度，故总的反应速率仍表现出自动加速效应自动加速效应。这类反应通常采用低活性引发剂。这类反应通常采用低活性引发剂。3.5.3聚合过程中速率变化的类型聚合过程中速率变化的类型高分子化学高分子化学3.5 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素1192 2、匀速聚合、匀速聚合、匀速聚合、匀速聚合当引发剂的当引发剂的半衰期适当半衰期适当时，正常聚合速率的衰减与凝胶效应的时，正常聚合速率的衰减与凝胶效应

120、的自动加速部分可自动加速部分可互补互补，从而可做到匀速反应。，从而可做到匀速反应。3 3、前快后慢的聚合反应、前快后慢的聚合反应、前快后慢的聚合反应、前快后慢的聚合反应当采用当采用引发剂活性很高引发剂活性很高时，聚合时，聚合初期引发剂大量分解，使正常聚初期引发剂大量分解，使正常聚合速率很大，聚合中后期，因引合速率很大，聚合中后期，因引发剂残留量少，正常聚合速率下发剂残留量少，正常聚合速率下降幅度大，以致于凝胶效应的自降幅度大，以致于凝胶效应的自动加速部分还不足以弥补，故总动加速部分还不足以弥补，故总聚合速率降低，甚至为零聚合速率降低，甚至为零。图3 转化率-时间曲线（1常见S形取向；2匀速反应

121、；3前快后慢）高分子化学高分子化学3.5 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素1203.6 阻聚和缓聚阻聚和缓聚一、阻聚剂和阻聚机理一、阻聚剂和阻聚机理1 1 1 1、阻聚剂和缓聚剂的概念、阻聚剂和缓聚剂的概念、阻聚剂和缓聚剂的概念、阻聚剂和缓聚剂的概念（从对聚合反应的抑制程度分类）（从对聚合反应的抑制程度分类）能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为能使聚合反应速率减慢的

122、化合物称为缓聚剂缓聚剂(retarding agents)。当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期诱导期(induction period,ti).高分子化学高分子化学121阻聚剂阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过会导致聚合反应存在诱导期

123、，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。后，不会改变聚合速率。缓聚剂缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。期，只会减慢聚合反应速率。但有些化合物但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。应速率减慢。3.6 阻聚和缓聚阻聚和缓聚高分子化学高分子化学122图图2苯乙烯苯乙烯100热聚合的阻聚作用热聚合的阻聚作用时间

124、时间单单体体转转化化率率IIIIIIIVIVtiI无阻聚剂与缓聚剂无阻聚剂与缓聚剂II加阻聚剂加阻聚剂III加缓聚剂加缓聚剂IV兼有阻聚与缓聚作用兼有阻聚与缓聚作用ti诱导期诱导期单体在贮存、运输过程中常单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合加入阻聚剂以防止单体聚合，因此，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。否则需使用过量引发剂。3.6 阻聚和缓聚阻聚和缓聚高分子化学高分子化学123阻聚剂选择的两条原则阻聚剂选择的两条原则3.6 阻聚和缓聚阻聚和缓聚高分子化学高分子化学（1）带有吸电

125、子取代基以及带有共轭取代基的单体多）带有吸电子取代基以及带有共轭取代基的单体多选择供电型阻聚剂，选择供电型阻聚剂，如可以选择对苯二酚、对特丁基苯如可以选择对苯二酚、对特丁基苯酚和芳胺等做阻聚剂，自由基型聚合反应的单体绝大部酚和芳胺等做阻聚剂，自由基型聚合反应的单体绝大部分属于这类；分属于这类；（2）带有推电子取代基的单体多选择吸电型阻聚剂，）带有推电子取代基的单体多选择吸电型阻聚剂，如苯醌、硝基苯等做阻聚剂。这类单体种类较少，只有如苯醌、硝基苯等做阻聚剂。这类单体种类较少，只有能够进行阳离子聚合反应的乙烯基醚类属于这一类。能够进行阳离子聚合反应的乙烯基醚类属于这一类。1242 2、几类典型的阻

126、聚剂和阻聚机理、几类典型的阻聚剂和阻聚机理、几类典型的阻聚剂和阻聚机理、几类典型的阻聚剂和阻聚机理i、按组成结构按组成结构分子型阻聚剂分子型阻聚剂自由基型阻聚剂自由基型阻聚剂ii、按阻聚剂和自由基反应的机理按阻聚剂和自由基反应的机理苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等。加成型阻聚剂加成型阻聚剂链转移型阻聚剂链转移型阻聚剂电荷转移型阻聚剂电荷转移型阻聚剂（1）阻聚剂分类）阻聚剂分类3.6 阻聚和缓聚阻聚和缓聚高分子化学高分子化学125（2）阻聚剂的阻聚机理）阻聚剂的阻聚机理i、加成型阻聚剂加成型阻聚剂与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基

127、，从而起与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。到阻聚剂或缓聚剂的作用。常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。3.6 阻聚和缓聚阻聚和缓聚高分子化学高分子化学苯苯苯苯醌醌醌醌苯醌的阻聚行为比较复杂，可能涉及下列一些苯醌的阻聚行为比较复杂，可能涉及下列一些加成和加成和氢转移反应氢转移反应：126（17）极性效应极性效应对苯醌（缺电子物质缺电子物质）的阻聚作用有显著影响。生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。3.6 阻聚和缓聚阻聚和缓聚高分子化学

128、高分子化学127 芳芳芳芳族族族族硝基化合物硝基化合物硝基化合物硝基化合物阻聚机理可能是阻聚机理可能是自由基向苯环或硝基进攻。自由基向苯环或硝基进攻。（18）（19）硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好。随随苯环上硝基数增多苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的，芳族硝基化合物的阻聚效率增加阻聚效率增加。3.6 阻聚和缓聚阻聚和缓聚高分子化学高分子化学128氧氧氧氧氧具有显著的阻聚作用，氧与自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止；过氧自由基有时也可能与少量单体加成，形成分子量很低的共聚物。因此，聚合反应通常在排除

129、氧的条件下进行聚合反应通常在排除氧的条件下进行。（20）因此氧在低温时（因此氧在低温时（kp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物，烯丙基单体聚合只能得到低聚物，v并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。烯丙基单体聚合低活性的原因：烯丙基单体聚合低活性的原因：3.6 阻聚和缓聚阻聚和缓聚高分子化学高分子化学133但但是如果是如果双键上有吸电子取代键双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。3.6 阻聚和缓聚阻聚和缓聚高分子化学高分子化学134P70 1P70 1、2 2、3 3、6 6、9 9135