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1、第三章第三章 滴定分析法滴定分析法第二节第二节 化学平衡与化学平衡与滴定分析滴定分析一、酸碱平衡与分布曲一、酸碱平衡与分布曲一、酸碱平衡与分布曲一、酸碱平衡与分布曲线线线线二、配位滴定中的副反二、配位滴定中的副反二、配位滴定中的副反二、配位滴定中的副反应及条件稳定常数应及条件稳定常数应及条件稳定常数应及条件稳定常数三、三、氧化还原反应与条氧化还原反应与条氧化还原反应与条氧化还原反应与条件电极电位件电极电位件电极电位件电极电位四、沉淀的溶解平衡四、沉淀的溶解平衡四、沉淀的溶解平衡四、沉淀的溶解平衡2024/9/122024/9/12一、酸碱平衡与分布曲线一、酸碱平衡与分布曲线 化学反应进行的程度
2、通常用反应的平衡常数来衡量。化学平衡是化学分析法的基础。本节从分析化学的角度讨论有关的反应平衡及相关问题。1.1.酸碱平衡与平衡常数酸碱平衡与平衡常数 HA + H2O = H3O+ + A - Ka = H +A - / HA A- +H2O = HA +OH - Kb =HAOH - / A - Ka Kb = Kw2.2.溶液溶液pHpH的计算的计算 对于对于 一元弱酸一元弱酸HA溶液，存在着以下质子转移反应：溶液，存在着以下质子转移反应： HA = H + +A - ； A - =KaHA / H + H2O = H + +OH - ； OH -=Kw / H + 由质子平衡条件：由质
3、子平衡条件：H +=A -+OH - 得：得： H+2 = KaHA + Kw2024/9/122024/9/12 H+2= KaHA + Kw 上上式式为为计计算算一一元元弱弱酸酸溶溶液液中中H+的的精精确确公公式式。但式中的但式中的HA为为HA的平衡浓度，的平衡浓度，未知项。未知项。 引入分布系数引入分布系数： HA=c HA 得得 一元三次方程：一元三次方程： H +3+KaH +2（cKa+Kw）H +KaKw=0溶液溶液pHpH计算的准确式与简化式的讨论计算的准确式与简化式的讨论: : 2024/9/122024/9/12讨论：讨论： （1） 当计算允许有当计算允许有5%的误差时，如
4、果弱酸的浓度的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即：不是太小，即：c/Ka105，可近似认为可近似认为HA等于总浓等于总浓度度c ，则：则： H+2 = cKa + Kw （2） 若弱酸的若弱酸的Ka也不是太小（也不是太小（cKa10Kw)，忽略忽略Kw项，则可得项，则可得最简式最简式： H+2 = cKa 由以上一元弱酸的讨论，可总结出几种酸溶液计由以上一元弱酸的讨论，可总结出几种酸溶液计算算H+的公式及适用条件。的公式及适用条件。2024/9/122024/9/12几种酸溶液计算几种酸溶液计算H+的公式及使用条件的公式及使用条件(1) ( a)精确计算式精确计算式 (b)近似计算式，应用条件
5、：近似计算式，应用条件：c / Ka105(c)最简式，应用条件：最简式，应用条件：c / Ka105; cKa10Kw一一元元弱弱酸酸两两性性物物质质 最简式，应用条件：最简式，应用条件：c / Ka1105; cKa210Kw2024/9/122024/9/12几种酸溶液计算几种酸溶液计算H+的公式及使用条件的公式及使用条件(2)(a)近似计算式，应用条件：近似计算式，应用条件：c /Ka1 10Kw ;2 Ka2 / H+1(b)最简式，应用条件：最简式，应用条件： c / Ka1 105; cKa1 10Kw 2 Ka2 / H+OH- H+ cb H+ OH- H+ = Ka c a
6、 / c b缓缓冲冲溶溶液液2024/9/122024/9/123.3.分布系数和分布曲线分布系数和分布曲线定义（定义（分布系数分布系数）：）： 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。 用用表示：表示：i = ci / c 不同不同pHpH值溶液中酸碱存在形式的分布值溶液中酸碱存在形式的分布分布曲线分布曲线作用作用：（1 1）深入了解酸碱滴定过程；）深入了解酸碱滴定过程； （2 2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。）判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴滴定定是是溶溶液液pH与与溶溶液液中中各各物物种种的的量量、比比例例不不断断变化的过程。变化的过程。202
7、4/9/122024/9/12(1)(1)一元酸一元酸 以乙酸（以乙酸（HAc）为例：为例： 溶液中物质存在形式：溶液中物质存在形式：HAc；Ac- ，总浓度为总浓度为 c设：设： HAc 的分布系数为的分布系数为1 ； Ac- 的分布系数为的分布系数为0 ；则：则：1 =HAc/c =HAc/ (HAc+Ac- ) = 1/ 1+（Ac- /HAc） = 1/ 1+（Ka/H+） = H+/( H+ + Ka ) 0 = Ac-/c = Ka / ( H+ + Ka )由上式，以由上式，以对对pH作图：作图： （动画动画） 2024/9/122024/9/12HAc HAc 分布系数与溶液分
8、布系数与溶液pHpH关系曲线的讨论：关系曲线的讨论：(1) 0 + 1= 1(2) pH = pKa 时；时； 0 = 1= 0.5(3) pH pKa 时；时； Ac- （0）为主为主2024/9/122024/9/12（2 2）二元酸）二元酸以草酸（以草酸（ H2C2O4）为例：为例：存在形式存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-； （2） ；（；（1） ；（；（0）；）； 总浓度总浓度 c = H2C2O4+HC2O4- +C2O42- 2 = H2C2O4 / c = 1 / 1+HC2O4- /H2C2O4+C2O42-/H2C2O4 = 1 / 1+Ka1/H+
9、+ Ka1Ka2/H+2 = H+2 / H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 1 = H+Ka1 / H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 0 = Ka1Ka2 / H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 （动画动画）2024/9/122024/9/12H2A分布系数与溶液分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：关系曲线的讨论：a.a.pHpKa1时，时， H2C2O4为主为主b. pb. pK Ka1 1 pH ppH ppHpK Ka2 2时，时， C2O4 2 -为主为主d. d. pH=2.75pH=2.75时时, , 1 1最大；最大； 1 1 =0=0. .938938； 2 2 =0=0. .02
10、8028； 3 3 =0=0. .0340342024/9/122024/9/12 四种存在形式：四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； 分分 布布 系系 数：数： 3 2 1 0(3) 三元酸三元酸 (以以H3PO4为例为例) )3 =H+3 H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka32 =H+2 Ka1H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka31 =H+ Ka1 Ka2H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka3（动画动画）0 =H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 K
11、a3Ka1 Ka2 Ka32024/9/122024/9/12H3PO4为分布曲线的为分布曲线的讨论：讨论：（ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个）三个pKa相差较大，相差较大，共存共存 现象不明显；现象不明显；（2）pH=4.7时，时， 2 =0.994 3 =1 = 0.003（3）pH=9.8时，时， 1=0.994 0 =2 = 0.0032024/9/122024/9/12二、配位滴定中的副反应及条件稳定常数二、配位滴定中的副反应及条件稳定常数1.1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数 （1 1）胺羧试剂）胺羧试剂
12、最常见最常见: 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 （Ethylene Diamine Tetraacetic Acid); 简称简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐。溶解度较小，常用其二钠盐。 环己烷二胺四乙酸（环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（乙二胺四丙酸（EDTP）2024/9/122024/9/12胺胺羧试剂羧试剂的特点：的特点： （动画动画） a. 配配位位能能力力强强；氨氨氮氮和和羧羧氧氧两两种种配位原子；配位原子； b. 多多元元弱弱酸酸；EDTA可可获获得得两两个个质质子，生成六元弱酸；子，生成六
13、元弱酸； c. 与与金金属属离离子子能能形形成成多多个个多多元元环环，配合物的稳定性高；配合物的稳定性高； d. 与与大大多多数数金金属属离离子子1 1配配位位， 计计算方便；算方便； 右图为右图为 NiYNiY 结构结构2024/9/122024/9/12（2）EDTA与金属离子的配合物与金属离子的配合物 及其稳定性及其稳定性 金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY稳定常数： KMY=MY/MY表中数据有何规律？表中数据有何规律？2024/9/122024/9/12稳定常数具有以下规律：稳定常数具有以下规律： a 碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY20
14、. 表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。身性质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数需要引入：条件稳定常数2024/9/122024/9/122 2EDTA在溶液中的存在形式在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：（动画动画）1).1).在在pH 12pH 12时时, , 以以Y Y4-4-形式存在；形式存在；2). 2). Y Y4-4-形式是配位形式
15、是配位 的有效形式；的有效形式；2024/9/122024/9/123 3配位滴定中的副反应配位滴定中的副反应有利于有利于MY配合物生成的副反应配合物生成的副反应?不利于不利于MY配合物生成的副反应配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应？如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；控制酸度；掩蔽；2024/9/122024/9/124EDTA的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数定义：定义： Y（H） =Y/Y pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度Y，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度Y的比值。 (注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系)酸效应
16、系数酸效应系数Y（H） 用来衡量酸效应大小的值用来衡量酸效应大小的值。2024/9/122024/9/12表表 不同不同pHpH值时的值时的lglgY Y（H H）通常Y（H） 1, Y Y。 当Y（H） =1时，表示总浓度Y =Y；酸效应系数与分布系数为倒数关系。 Y（H） =1/ 由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。讨论：由上式和表中数据可见讨论：由上式和表中数据可见酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小；Y（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；2024/9/122024/9/12 5
17、5条件稳定常数条件稳定常数 滴定反应：滴定反应： Mn+ + Y4- = MY KMY =MY/（Mn+Y4-） Y4-为平衡时的浓度（未知），为平衡时的浓度（未知），EDTA总浓度总浓度Y已知。已知。 由：由： Y(H) = Y/Y4- 得：得： MY /（MY）= KMY / Y(H) = K MY lgKMY = lgKMY - lg Y（H） 同同理理：可可对对滴滴定定时时,金金属属离离子子发发生生的的副副反反应应也也进进行行处处理理,引入引入副反应系数。副反应系数。2024/9/122024/9/12副反应系数副反应系数: M = M / Mn+ 它它表表示示未未与与EDTA配配位位
18、的的金金属属离离子子的的各各种种存存在在形形式式的的总总浓度浓度M 与游离金属离子浓度与游离金属离子浓度Mn +之比，则之比，则: MY/（MY）= KMY/（Y(H)M）= KM Y = KMY 条件稳定常数条件稳定常数: KMY 在在配配位位滴滴定定中中,酸酸效效应应对对配配合合物物的的稳稳定定性性影影响响较较大大，一一般般近似用近似用KMY 代替代替KMY 。 2024/9/122024/9/12例题例题: : 计算计算pH=2.0 和和 pH=5.0 时时 的条件稳定常数的条件稳定常数 lgKZnY 。解：查表得：解：查表得：lgKZnY=16.5 pH=2.0 时时, lgY(H)=
19、13.51 pH=5.0 时时, lgY(H)= 6.6 由公式：由公式： lgK MY = lgKMY - lgY（H） 得：得： pH=2.0时时, lgK ZnY =16.5-13.5=3.0 pH=5.0时时, lgK ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2时，条件稳定常数降低至时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。，不能滴定。可以滴定的最低可以滴定的最低pH是多大是多大?2024/9/122024/9/12 6 6最小最小pHpH的计算及林旁曲线的计算及林旁曲线 溶液溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：对滴
20、定的影响可归结为两个方面： （1）提提高高溶溶液液pH，酸酸效效应应系系数数减减小小,KMY增增大大，有有利利于于滴定；滴定； （2）提提高高溶溶液液pH，金金属属离离子子易易发发生生水水解解反反应应,使使KMY减减小，不有利于滴定。小，不有利于滴定。 两种因素相互制约，具有：两种因素相互制约，具有：最佳点最佳点(或范围或范围)。 当当某某pH时时，条条件件稳稳定定常常数数能能够够满满足足滴滴定定要要求求，同同时时金金属离子也不发生水解，则此时的属离子也不发生水解，则此时的pH 即：即： 最小最小pH。不同金属离子有不同的不同金属离子有不同的最小最小pH值及值及最大最大pH值。值。2024/9
21、/122024/9/12 最小最小pHpH的计算：的计算： 最小最小pHpH值取决于允许的误差和检测终点的准确度：值取决于允许的误差和检测终点的准确度： 配配位位滴滴定定的的目目测测终终点点与与化化学学计计量量点点两两者者的的pMpM差差值值一一般般为为0.20.2，若若允允许许的的相相对对误误差差为为0.1%0.1%，则则根根据据终终点点误误差差公公式式可可得得: : KMY = = MY/（MY ） = c / (c 0.1% c 0.1%)=1/(c 10-6) lgcKMY6当：当： c=10-2 mol/L 时，时， lgKMY8 lg Y(H) lgKMY - lgKMY =lgK
22、MY -8 将将各各种种金金属属离离子子的的lglgKMY 与与其其最最小小pHpH值值绘绘成成曲曲线线，称称为为EDTA的的酸效应曲线或林旁曲线酸效应曲线或林旁曲线。2024/9/122024/9/12酸效应曲线（林旁曲线）酸效应曲线（林旁曲线）2024/9/122024/9/12三、三、氧化还原反应与条件电极电位氧化还原反应与条件电极电位 1.1.条件电极电位条件电极电位 在在氧氧化化还还原原滴滴定定反反应应中中，存存在在着着两两个个电电对对。可可以以用用能能斯斯特方程来计算各电对的电极电位：特方程来计算各电对的电极电位： 但在实际应用时，存在着但在实际应用时，存在着两个问题两个问题： (
23、1) 不知道活度不知道活度a（或活度系数或活度系数 ）：）： a = c (2) 离子在溶液可能发生：离子在溶液可能发生： 络合，沉淀等副反应。络合，沉淀等副反应。 (副反应系数：副反应系数：M=M /M ； M 总浓度总浓度,M有效浓度有效浓度) 考虑到这两个因数，需要引入考虑到这两个因数，需要引入条件电极条件电极电位！电位！2024/9/122024/9/12条件电极电位：条件电极电位： 当当c coxox/ /c cRedRed = = 1 1 时时, ,条条件件电电极极电电位位等等于于实实际际电电极极电电位位。 用用条条件件电电极极电电位位能能更更准准确确判判断断氧氧化化还还原原反反应
24、应进进行行的的方方向向、次次序及反应完成的程度。序及反应完成的程度。2024/9/122024/9/122.2.外界条件对电极电位的影响外界条件对电极电位的影响 外界条件对电极电位的影响主要表现在：外界条件对电极电位的影响主要表现在：(1) 配位、沉淀等副反应使有效浓度降低配位、沉淀等副反应使有效浓度降低(2) 有有H+(或或OH-)参与反应时，参与反应时，pH对电极电位的影响对电极电位的影响 电电对对的的氧氧化化态态(cOX)生生成成沉沉淀淀(或或配配合合物物)时时，电电极极电电位位降低；降低； 还原态还原态(cRed)生成沉淀生成沉淀(或配合物或配合物)时，电极电位增加。时，电极电位增加。
25、 2024/9/122024/9/12例：判断二价铜离子能否与碘离子反应例：判断二价铜离子能否与碘离子反应 从数据看，不能反应，但实际上反应完全。从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因原因：反应生成了难溶物：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = Cu+I-=1.1 10-12 2 2CuCu2+2+ + 4I + 4I- - = 2CuI = 2CuI + + I I2 2 若控制若控制Cu2+=I-=1.0 mol/L 则则:2024/9/122024/9/123.3.氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度 在氧化还原滴定反应过程中，
26、需要判断：在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：(1) (1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；(2) (2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件如果两个电对反应完全，应满足什么条件? ? n n2 2 Ox Ox1 1 + + n n1 1 Red Red2 2 = = n n2 2 Red Red1 1 + + n n1 1 Ox Ox2 2 两个半电池反应的电极电位为：两个半电池反应的电极电位为：滴定过程中，达到平衡时滴定过程中，达到平衡时( ( 1 1 = = 2 2):):2024/9/122024/9/12 1 1 = = 2 2
27、，则：，则： K越越大大，反反应应越越完完全全。K与与两两电电对对的的条条件件电电极极电电位位差差和和n1 、n2有有关关。对对于于n1=n2=1的的反反应应,若若要要求求反反应应完完全全程程度度达达到到99.9%,即在到达化学计量点时即在到达化学计量点时:cRed1 / cOx1 103 ; cOx2 / cRed2 103 n1=n2=1时时，为保证反应进行完全：，为保证反应进行完全：两电对的条件电极电位差必须大于两电对的条件电极电位差必须大于0.4 V。2024/9/122024/9/124.4.氧化还原反应进行的速度及影响因素氧化还原反应进行的速度及影响因素影响反应速度的主要因素有：影
28、响反应速度的主要因素有：( (1) 1) 反应物浓度反应物浓度 增加反应物浓度可以加速反应的进行；增加反应物浓度可以加速反应的进行；(2) (2) 催化剂催化剂 改变反应过程，降低反应的活化能；改变反应过程，降低反应的活化能；(3) (3) 温度温度 通常，温度每升高通常，温度每升高1010度度, ,反应速度可提高反应速度可提高2-32-3倍。倍。 反应机理复杂反应机理复杂, , 需要综合考虑各种因素。需要综合考虑各种因素。2024/9/122024/9/12例如：在高锰酸钾法滴定中例如：在高锰酸钾法滴定中 (1) (1) KMnO4与与C2O42-的的滴滴定定反反应应需需要要在在75-85
29、C下下进进行行，以提高反应速度。但温度太高将使草酸分解。以提高反应速度。但温度太高将使草酸分解。 (2) (2) 在反应开始，需要加入在反应开始，需要加入Mn2+。 二二价价锰锰的的作作用用：催催化化剂剂；降降低低Mn3+/Mn2+电电对对的的电电位位，防止诱导反应（共轭反应）的发生。防止诱导反应（共轭反应）的发生。 诱诱导导反反应应： 由由于于一一种种氧氧化化还还原原反反应应的的发发生生而而促促进进另另一一种种氧氧化化还还原原反反应应进进行行的的现现象象，称称为为诱诱导导作作用用，反反应应称称为为诱诱导导反反应或共轭反应应或共轭反应。2024/9/122024/9/12四、沉淀的溶解平衡四、
30、沉淀的溶解平衡1 1沉淀的溶解平衡，条件溶度积常数沉淀的溶解平衡，条件溶度积常数 AgCl(固）固）= Ag+ + Cl- KspAgCl = Ag+Cl- 利用利用Ksp值可以衡量难溶盐的溶解度。值可以衡量难溶盐的溶解度。 Ksp值越小，表示沉淀反应进行的越完全。值越小，表示沉淀反应进行的越完全。 Ksp小于何值才能满足分析测定的要求？小于何值才能满足分析测定的要求？2024/9/122024/9/12 Ksp小于何值才能满足分析测定的要求？小于何值才能满足分析测定的要求？ 对于对于1-1型难溶盐型难溶盐AB： 若若A+的浓度为的浓度为0.1mol/L； 测定误差测定误差0.2%； 在饱和溶
31、液中：在饱和溶液中： A+ 0.1 0.1%=10-4 mol/L；则要求则要求该难溶盐：该难溶盐： Ksp=A+B-=A+2 10-8 ; Ksp 10-8 当当存存在在副副反反应应时时，需需要要引引入入副副反反应应系系数数 和和条条件件溶溶度度积积常常数数Ksp2024/9/122024/9/122.2.影响沉淀溶解平衡的因素影响沉淀溶解平衡的因素 （1 1）盐效应）盐效应 在难溶电解质的饱和溶液中，加入其它强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应。 （2 2）同离子效应）同离子效应 适当增加沉淀剂的用量，能使沉淀的溶解度降低（一般过量20-100
32、%）。利用同离子效应降低沉淀溶解度时，应考虑盐效应的影响，即沉淀剂不能过量太多。 （3 3）酸效应和配位效应）酸效应和配位效应 酸效应对强酸盐沉淀影响不大，对弱酸盐和多元酸盐影响较大。2024/9/122024/9/123.3.均相沉淀法均相沉淀法 沉沉淀淀剂剂不不是是直直接接加加到到溶溶液液中中，而而是是通通过过溶溶液液中中发发生生的的化化学学反反应应，缓缓慢慢而而均均匀匀地地在在溶溶液液中中产产生生沉沉淀淀剂剂，从从而而使使沉沉淀淀在在整整个个溶溶液液中中均均匀匀、缓缓缓缓地地析析出出，所所得得沉沉淀淀颗颗粒粒较较大大、结结构构紧紧密、纯净、易过滤。密、纯净、易过滤。 在在氧氧化化还还原原法法测测钙钙实实验验中中，即即采采用用均均相相沉沉淀淀法法来来制制备备草草酸钙沉淀。酸钙沉淀。2024/9/122024/9/12 第二节第二节 化学平衡与滴定分析化学平衡与滴定分析第一节第一节 概述概述第三节第三节 滴定分析原理滴定分析原理第四节滴定分析法应用第四节滴定分析法应用选择下节内容：选择下节内容：2024/9/122024/9/12
