无多普勒展宽光谱技术

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1、第七章第七章 无多普勒展宽光谱技术无多普勒展宽光谱技术第一节第一节 饱和吸收光谱技术饱和吸收光谱技术 光光谱学技学技术要求：高灵敏度、高光要求：高灵敏度、高光谱分辨率分辨率谱线的展的展宽限制了光限制了光谱的高分辨，也就限制了人的高分辨，也就限制了人们对原子、分子与物原子、分子与物质结构构更精更精细结构信息的了解构信息的了解 。重要的展。重要的展宽来源：碰撞展来源：碰撞展宽与多普勒展与多普勒展宽。碰撞展。碰撞展宽可以通可以通过低气低气压实验来来压窄。窄。饱和吸收是无多普勒展和吸收是无多普勒展宽光光谱技技术的基的基础。1 拉姆凹陷与拉姆凹陷与饱和吸收和吸收 静止、孤立的受激原子的静止、孤立的受激原

2、子的辐射射线型型为： 原子以速度原子以速度u u运运动时的的辐射射线型型为：多普勒多普勒频移：移：考考虑一入射光束与一入射光束与处于于热运运动的的N N个二能个二能级原子原子间的相互作用，的相互作用，设频率率为的的单色光沿色光沿z z方向通方向通过样品池，原子吸收入射光后从基品池，原子吸收入射光后从基态1 1跃迁到激迁到激发态2,2,原子的吸原子的吸收收线型型 ：能能级1 1上的粒子数上的粒子数变化化为：对于于稳态情况，可解得情况，可解得：对于气体，于气体，热平衡平衡时，速度分量在，速度分量在u uz z-u-uz z+du+duz z间的第的第i i能能级上的分子数上的分子数为：最可几速度最

3、可几速度 式中式中S=BS=B1212/R/R为受激吸收率与受激吸收率与驰豫率之比，豫率之比，饱和参数和参数在在频率率为的的单色光作用下，在色光作用下，在N N1 1(u(uz z) )的分布曲的分布曲线上，有一个以上，有一个以(-(-0 0) ) / /k k为中心的中心的“烧孔孔”贝纳特特(Bennet)(Bennet)孔，孔的半孔，孔的半宽度度为，0 0为自然自然线宽，N N2 2(uz)(uz)上有一上有一对应的凸峰的凸峰饱和吸收无多普勒光和吸收无多普勒光谱就是通就是通过测量布居数速度分布曲量布居数速度分布曲线上的上的贝纳特孔来特孔来实现的的 考察吸收系数考察吸收系数 对uz积分得：分

4、得：多普勒多普勒线型内型内处处都下降一个因子都下降一个因子 ，并且与，并且与频率无关。率无关。这说明如明如果用一束可果用一束可调谐激光，使其激光，使其扫过原子的吸收区，原子的吸收区，则发现不了有不了有贝纳恃孔存恃孔存在在可采用两束激光通常将一束波称采用两束激光通常将一束波称为泵浦光，另一束浦光，另一束为探探测光光对稀薄气体介稀薄气体介质，可以通，可以通过一个一个简单方法来方法来获得得这两束激光，即在两束激光，即在样品池的一端放置一反射品池的一端放置一反射镜，将入射，将入射进样品池的光作品池的光作为泵浦光，通浦光，通过样品池后从反射品池后从反射镜反射回的称反射回的称为探探测光光. .设泵浦光浦光

5、为：从反射从反射镜反射回的探反射回的探测光光强度近似与入射光相等，即度近似与入射光相等，即两束光就在多普勒分布曲两束光就在多普勒分布曲线上上烧出了两个出了两个贝纳特孔。两个孔分特孔。两个孔分别的位于的位于 调谐入射光的入射光的频率率，使之，使之接近布居数速度分布曲接近布居数速度分布曲线的中心的中心频率率两孔将在两孔将在 处合并。合并。物理含物理含义：两束光波与：两束光波与 的同一群原子相互作用的同一群原子相互作用，光光对 的消的消耗也将大于耗也将大于 的消耗，在吸收曲的消耗，在吸收曲线 上出上出现一个吸收系数减小的一个吸收系数减小的凹陷区。凹陷区。 - 无多普勒无多普勒(Doppler-fre

6、e)凹陷凹陷 贝纳特孔拉姆凹陷吸收系数：吸收系数： 谱线中心有一个小的拉姆凹陷中心有一个小的拉姆凹陷2 饱和吸收光和吸收光谱测量的注意事量的注意事项 (1)(1)必必须采用窄采用窄线宽的的单模模稳频激光器激光器做激励光源，才能分辨做激励光源，才能分辨饱和拉姆凹陷和拉姆凹陷(2)激光形有足激光形有足够的功率，以便在的功率，以便在样品中品中产生生饱和效和效应。(3)泵浦激光束和探浦激光束和探测激光束的交角要尽量小，甚至完全重合激光束的交角要尽量小，甚至完全重合(4)可以采用可以采用对透射光透射光强进行探行探测，也可以，也可以对荧光光光光强进行探行探测(5)采用采用过高的高的样品气品气压会会产生生压

7、力增力增宽，使拉姆凹陷模糊，使拉姆凹陷模糊(6)实验系系统的的测量信噪比要非常高，否量信噪比要非常高，否则来自拉姆凹陷的信号会淹没在噪声中来自拉姆凹陷的信号会淹没在噪声中（7）拉姆凹陷的深度与被）拉姆凹陷的深度与被测样品分子的品分子的饱和光和光强参量有关，不同的被参量有关，不同的被测对象象饱和吸收光和吸收光谱的的测量量难度很大不同。度很大不同。（8）为了消除吸收了消除吸收语线的多普勒本底，可以采用各种的多普勒本底，可以采用各种调制技制技术。3 饱和吸收光和吸收光谱实验装置装置 腔外式腔外式饱和吸收光和吸收光谱装置装置 激光激光线宽应小于小于样品的多普勒品的多普勒宽度，在可度，在可见光光谱区，激

8、光区，激光线宽应在在MHz以下；以下；对泵浦光束浦光束调制引起分子布居数制引起分子布居数变化化当激光当激光频率接近被率接近被测谱线时，由于，由于泵浦光的浦光的饱和作用，吸收系数将和作用，吸收系数将发生生变化化 。光光电检测器器检测穿穿过样品池后探品池后探测光光强的的变化，化，经锁相放大器相放大器处理，理，输出无多普勒加出无多普勒加宽的信号的信号 单模染料激光分成两束等模染料激光分成两束等强度激光，度激光，它它们以反向共以反向共线的方式通的方式通过样品池；品池； 在在样品池的品池的侧面用透面用透镜L收集收集样品分子品分子发射的射的总荧光光 ； 强度内度内调制制饱和光和光谱荧光光测量装置量装置 两

9、束激光分两束激光分别以不同的以不同的频率率斩波来波来调制它制它们的幅度的幅度 两束两束调制的激光的制的激光的强度：度： 荧光光光光强与激与激发光光强光光强成正比：成正比： 为吸收吸收态的的饱和布居密度，中心和布居密度，中心处， +锁相放大器以相放大器以f1f2为参考参考频率率进行行锁相放大，便可以将相放大，便可以将频率率为f1和和f2的的线性性多普勒背景抑制，提取出多普勒背景抑制，提取出频率率为f1f2的无多普勒的无多普勒饱和信号。和信号。第二节第二节 双光子无多普勒光谱学双光子无多普勒光谱学 1 1、基本原理基本原理光子光子动量量P与与频率率和和传播方向播方向n（或波矢或波矢k)关系关系：频

10、率相同但率相同但传播方向不同的两束光具有不同的播方向不同的两束光具有不同的动量，两束量，两束传播方向相反的播方向相反的光，它光，它们的的动量量绝对值相同但方向是相反的。相同但方向是相反的。谱线多普勒展多普勒展宽本本质上就是运上就是运动速度不同的原子速度不同的原子发射射( (或吸收或吸收) )不同的光子不同的光子动量所引起的。量所引起的。原子吸收原子吸收( (或或发射射) )的是无的是无动量的光子，量的光子，谱线也就不会出也就不会出现多普勒展多普勒展宽。这就就是无多普勒展是无多普勒展宽的双光子吸收光的双光子吸收光谱学的基本思想学的基本思想设有两束光同有两束光同时入射到入射到样品分子上品分子上当分

11、子从两列光波中各吸收一个光子而在能当分子从两列光波中各吸收一个光子而在能级ijij间实现受激受激跃迁，迁，则如果分子以速度如果分子以速度uu相相对于于实验室坐室坐标系运系运动，则在运在运动分子的参照系中，分子的参照系中，一个波矢一个波矢为k，角，角频率率为的的电磁磁场的多普勒的多普勒频移移为共振条件：共振条件： 设两束激光的两束激光的频率相等，率相等，传播方向相反，播方向相反，则多普勒多普勒频移移为零。零。 通通过检测能能级j j所所发射的射的荧光来光来获得双光子吸收信号得双光子吸收信号 在在饱和吸收光和吸收光谱中，只有一小部分的分子中，只有一小部分的分子对无多普勒窄共振有无多普勒窄共振有贡献

12、，而在双光子献，而在双光子吸收中，几乎所有的原子都吸收中，几乎所有的原子都对信号作出了信号作出了贡献，献，这是双光子吸收的是双光子吸收的优势之之处。 2 2、应用用举例例钠无多普勒双光子吸收无多普勒双光子吸收谱测量量钠原子的超精原子的超精细分裂。分裂。 原子能原子能级的超精的超精细结构是由构是由电子运子运动的磁的磁场与核自旋磁与核自旋磁场相互作用相互作用产生的。生的。 电子角子角动量量核自旋角核自旋角动量量对钠原子，原子，I=3/2。 反射反射镜M样品池中存在两个方品池中存在两个方向的行波向的行波 F-P干涉干涉仪用作波用作波长定定标连续波染料激光，波波染料激光，波长在在602.23nm 附近

13、附近扫描描 处于于3S3S基基态的的原子通原子通过吸收吸收两个光子两个光子跃迁到迁到5S5S态。 第三节第三节 线性无多普勒光谱技术线性无多普勒光谱技术 一、一、 量子拍量子拍频光光谱技技术当激当激发原子通原子通过自自发发射从激射从激发态返回基返回基态时，激，激发态的布居数因自的布居数因自发发射而射而随随时间减少，减少，荧光光发射的射的强度随度随时间指数减小指数减小如果原子所如果原子所处的激的激发态是两个或数个是两个或数个相互靠得很近的能相互靠得很近的能级，则原子所原子所发射的射的荧光在其光在其强度随度随时间衰减的同衰减的同时还出出现调制制现象象这种种荧光光强度的度的调制制现象称象称为量子拍量

14、子拍频量子柏量子柏频的的调制制频率决定于两激率决定于两激发能能级的的间距，距，远小于光学小于光学跃迁迁频率，基本上率，基本上不受多普勒展不受多普勒展宽影响，量子拍影响，量子拍频光光谱技技术也是无多普勒展也是无多普勒展宽光光谱技技术激激发态波函数是两个波函数是两个态的混合：的混合：激光脉激光脉宽满足：足： 布居数以常数布居数以常数的速率衰减的速率衰减 时间相关的相关的荧光信号：光信号：发射光的极化方向射光的极化方向（设两能两能级衰减速率相同衰减速率相同）指数衰减：指数衰减： 叠加上振叠加上振荡：这是两个相干能是两个相干能级的的时间相关波函相关波函数数间的干涉，称的干涉，称量子拍量子拍频。对拍拍频

15、谱做傅里叶做傅里叶变换，可得到，可得到频率率谱，即能，即能级间隔和衰减速率（能隔和衰减速率（能级宽度）度）实验测量实验测量 铯原子原子 的核超精的核超精细态的的量子拍量子拍频（ ）一般染料激光的脉冲一般染料激光的脉冲宽度度5ns5ns，可以，可以用于能用于能级间隔隔的的 量子量子拍拍频实验当激当激发光源采用平面偏振光光源采用平面偏振光时，转动检测器的接收偏振器，可以器的接收偏振器，可以接收偏振平行或垂直于激接收偏振平行或垂直于激发光的光的荧光光强度度 超声超声喷流塞曼超精流塞曼超精细量子拍量子拍频实验装置装置 分子的量子拍分子的量子拍频光光谱 二、二、 能级交叉光谱技术能级交叉光谱技术 1汉勒

16、效勒效应与能与能级交叉交叉1922年，瑞利在一个共振年，瑞利在一个共振荧光的光的实验中中发现，用偏振光激，用偏振光激发的原子所的原子所发射射的的荧光是偏振的光是偏振的1923年年汉勒勒(Hanle)实验证明，明，外加磁外加磁场可以使原子可以使原子发射的射的荧光偏振退化光偏振退化汉勒效勒效应。汞蒸汽的共振汞蒸汽的共振荧光光实验 检测不到信号不到信号 检测到信号到信号 变化到化到 以以检偏器的透射偏器的透射轴的的取向（取向（夹角角a）不同。）不同。 5-10mT5-10mT时的完全退偏振的完全退偏振 塞曼效塞曼效应：磁：磁场中原子的能中原子的能级会会产生分裂。生分裂。 汉勒效勒效应发生在能生在能级

17、交叉交叉处上例中，磁上例中，磁场B=0B=0是能是能级的交叉点的交叉点 也可以在也可以在的磁的磁场中中发生交叉生交叉 22能能级交叉信号的分析交叉信号的分析 受激受激电子将在入射光的偏振所确定方向上以角子将在入射光的偏振所确定方向上以角频率率振振动。振振动电子将子将发射偶极射偶极辐射射场： z z方向上加上磁方向上加上磁场以后，振以后，振动电子受到一洛子受到一洛仑兹力，力，振振动平面平面绕着着场的方向以拉莫的方向以拉莫频率率进动 与与检偏器的透射偏器的透射轴成成角角时光光电检测器所接收到的光器所接收到的光强为 当当样品用品用连续光以恒定速率光以恒定速率R R照射照射时，在，在时刻刻t t的光的

18、光强是是到到测量量时刻刻全部全部时间激激发的的结果：果： 第二第二项消失，色散消失，色散线型型 检偏器在偏器在y y或或x x方向，信号呈洛方向，信号呈洛仑兹线型型 信号半信号半宽度度三、三、 光学光学- -微波双共振技术微波双共振技术与光学与光学 光学耦合双共振光学耦合双共振(OODR)(OODR)一一样，微波，微波( (或射或射频)光学共振也是一个分子光学共振也是一个分子体系同体系同时和两个和两个单色色电磁磁场的相互作用的相互作用; ;与与OODROODR不同的地方是，在微波不同的地方是，在微波 光学光学双共振双共振(MODR)(MODR)中，两个光子的能量差中，两个光子的能量差别很大，一

19、个是微波很大，一个是微波( (或射或射频) )的光子，的光子，另一个是光学另一个是光学频段光子，正是段光子，正是这一点，使一点，使MODRMODR技技术成成为一种无多普勒光一种无多普勒光谱技技术。1 1基本方法基本方法汞原子汞原子MODRMODR实验 在与在与B B0 0相垂直的方向上加上射相垂直的方向上加上射频场B B1 1，B B1 1场将将产生生mmj j11跃迁。迁。采用采用测量量荧光光发射的方法射的方法测量了量了射射频磁共振。磁共振。这就是就是微波微波(射射频)-光学双共振光学双共振 MODR技技术有两个有两个显著的特点著的特点: (1)(1)由于通由于通过检测荧光光子光光子发射来射来检验分子分子对微波光子的吸收微波光子的吸收, ,有很高的灵敏度有很高的灵敏度; (2)(2)根据多普勒展根据多普勒展宽公式公式: :微波段的多普勒展微波段的多普勒展宽比光学比光学频段的多普勒展段的多普勒展宽小得多小得多 2 2分子的分子的MODRMODR技技术 研究分子研究分子转动常数常数 由于微波由于微波跃迁一般都可以达到迁一般都可以达到饱和的水平和的水平