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1、组长：杨旭龙组长：杨旭龙(查资料，查资料，PPT制作，讲述制作，讲述)组员：谷金儒（查资料、组员：谷金儒（查资料、PPT）李花（查资料）李花（查资料）李蕊李蕊周艳周艳刘金环刘金环目录n引言引言n核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理n核磁共振实验操作核磁共振实验操作n实现实现核核磁共振的两种方法磁共振的两种方法n检测共振信号的方法检测共振信号的方法n核磁共振新技术核磁共振新技术核磁共振核磁共振 引言引言 核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段 ，由，由于其可深入物质内部而不破坏样品于其可深入物质内部而不破坏样品 ，并具有迅速、准，并具有迅速、准确、分辨率高等
2、优点而得以迅速发展和广泛应用确、分辨率高等优点而得以迅速发展和广泛应用 ，已，已经从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等经从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科学科 ，在科研和生产中发挥了巨大作用，在科研和生产中发挥了巨大作用 。 核磁共振是核磁共振是19461946年由美国斯坦福大学布洛赫年由美国斯坦福大学布洛赫(F.Block)(F.Block)和哈佛大学珀赛尔和哈佛大学珀赛尔()()各自独立发现的，两人各自独立发现的，两人因此获得因此获得19521952年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。6060多年来，核磁共振多年来，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。已形成为
3、一门有完整理论的新学科。1212位因对核磁共振的杰出贡献而获得诺贝位因对核磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家尔奖科学家 1944年年 I.Rabi 1952年年 F.Block 1952年年 1955年年 1955年年 P.Kusch 1964年年 1966年年 A.Kastler 1977年年 Vleck 1981年年 N.Bloembergen 1983年年 H.Taube 1989年年 1991年年 用用一一定定频频率率电电磁磁波波对对样样品品进进行行照照射射，就就可可使使特特定定结结构构环环境境中中的的原原子子核核实实现现共共振振跃跃迁迁，在在照照射射扫扫描描中中记记录录发发生生共共
4、振振时时的的信信号号位位置置和和强强度度，就就得得到到NMR谱。谱。谱谱上上的的共共振振信信号号位位置置反反映映样样品品分分子子的的局局部部结结构构（例例如如官官能能团团，分分子子构构象象等等）；信信号号强强度度则则往往往往与与有关原子核在样品中存在的量有关。有关原子核在样品中存在的量有关。 核磁共振核磁共振 核磁共振核磁共振 目目前前常常用用的的磁磁场场强强度度下下测测量量NMR所所需需照照射射电电磁波落在射频区磁波落在射频区(60-600MHz)。 脉脉冲冲傅傅里里叶叶变变换换NMR仪仪的的问问世世，极极大大得得推推动动了了NMR技技术术，特特别别是是使使13C，15N，29Si等等核核磁
5、磁共共振振及及固固体体NMR得得以以广广泛泛应应用用。发发明明者者R. R. Ernst 曾曾获获1991年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。核磁共振核磁共振 在在过过去去10年年中中，NMR谱谱在在研研究究溶溶液液及及固固体体状状态的材料结构中取得了巨大的进展。态的材料结构中取得了巨大的进展。 高高分分辨辨率率固固体体NMR技技术术综综合合利利用用魔魔角角旋旋转转、交交叉叉极极化化、偶偶极极去去偶偶等等措措施施，再再加加上上适适当当的的脉脉冲冲程程序序已已经经可可以以方方便便地地用用来来研研究究固固体体材材料料的的化化学学组组成、形态、构型、构象及动力学。成、形态、构型、构象及动力学。 NMR成
6、成像像技技术术可可以以直直接接观观察察材材料料内内部部的的缺缺陷陷，指导加工过程。指导加工过程。 核磁共振核磁共振 NMR谱谱是是由由具具有有磁磁矩矩的的原原子子核核，受受电电磁磁波波辐辐射射而而发发生生跃跃迁迁所所形形成成的的吸吸收收光光谱谱。电电子子能能自自旋旋，质质子子也也能能自自旋旋，原原子子的的质质量量数数为为奇奇数数的的原原子子核核，如如1H、13C、19F、31P等等，由由于于核核中中质质子子的的自自旋旋而而在在沿沿着着核核轴轴方方向向产产生生磁磁矩矩，因因此此可可以以发发生生核核磁磁共共振振。而而12C、16O、32S等等原原子子核核不不具具有有磁磁性性，故故不不发生核磁共振。
7、常见的是发生核磁共振。常见的是1H NMR谱和谱和13C NMR。核磁共振核磁共振 核磁共振核磁共振 核磁共振核磁共振 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 在在强强磁磁场场的的作作用用下下，一一些些具具有有某某些些磁磁性性的的原原子子核的能量可以裂分为核的能量可以裂分为2个或个或2个以上的能级。个以上的能级。 外外加加一一个个能能量量，使使其其恰恰等等于于裂裂分分后后相相邻邻2个个能能级级之之差差，该该核核就就可可能能吸吸收收能能量量，从从低低能能态态跃跃迁迁至至高高能能态态，而而所所吸吸收收能能量量的的数数量量级级相相当当于于频频率率范范围围为为0.1100MHz的的电电磁磁波波(属属于于
8、无无线线电电范范范范畴畴，或或简称射频简称射频)。 NMR就是研究磁性原子核对射频能的吸收。就是研究磁性原子核对射频能的吸收。核磁共振核磁共振 原子核的自旋原子核的自旋 由由于于原原子子核核是是带带电电荷荷的的粒粒子子，若若有有自自旋旋现现象象，即即产产生生磁磁距距。物物理理学学的的研研究究证证明明，各各种种不不同同的的原原子子核核，自自旋旋的的情情况况不同。原子核自旋的情况可用自旋量子数不同。原子核自旋的情况可用自旋量子数I表征。表征。 各种原子核的自旋量子数各种原子核的自旋量子数质量数质量数原子序数原子序数自旋量子数自旋量子数I 偶数偶数偶数偶数 0偶数偶数奇数奇数1，2，3， 奇数奇数
9、奇数或偶数奇数或偶数1/2，3/2，5/2 核磁共振核磁共振 自自旋旋量量子子数数等等于于零零的的原原子子核核有有16O、12C、32S、28Si等等，这这些些原原子子核核没没有有自自旋旋现现象象，因因而而没没有有磁磁矩矩，不不产产生生共共振吸收谱，故不能用核磁共振来研究。振吸收谱，故不能用核磁共振来研究。 自旋量子数大于或等于自旋量子数大于或等于1的原子核：的原子核： I = 3/2： 11B、35C1、79Br、81Br等等 I = 5/2： 17O、127I； I = 1： 2H、14N等。等。 这这类类原原子子核核核核电电荷荷分分布布是是一一个个椭椭圆圆体体，电电荷荷分分布布不不均均匀
10、匀。它它们们的的共共振振吸吸收收常常会会产产生生复复杂杂情情况况，目目前前在在核核磁共振的研究上应用还很少。磁共振的研究上应用还很少。由于多数以上的原子核具有自旋，旋转时产生一小磁场。由于多数以上的原子核具有自旋，旋转时产生一小磁场。当加一外磁场，这些原子核的能级将分裂，既塞曼效应。当加一外磁场，这些原子核的能级将分裂，既塞曼效应。在外磁场在外磁场B B0 0中塞曼分裂图：中塞曼分裂图：共振条件：共振条件： = = 0 0 = = 0 0核磁共振核磁共振 核磁共振实验操作核磁共振实验操作仪器与装置仪器与装置核磁共振实验仪主要包括磁铁及调场线圈、探头与样品、边限振荡器、核磁共振实验仪主要包括磁铁
11、及调场线圈、探头与样品、边限振荡器、磁场扫描电源、频率计及示波器。实验装置如图所示：磁场扫描电源、频率计及示波器。实验装置如图所示：核磁共振核磁共振 调节过程调节过程（一）熟悉各仪器的性能并用相关线连接（一）熟悉各仪器的性能并用相关线连接 实验中，实验中，FDFDCNMRCNMRI I型核磁共振仪主要应用五部分：型核磁共振仪主要应用五部分： 磁铁、磁场扫描电源、边限振荡器（其上装有探头、探头内磁铁、磁场扫描电源、边限振荡器（其上装有探头、探头内装样品）、频率计和示波器。装样品）、频率计和示波器。 (1)(1)首先将探头旋进边限振荡器后面指定位置，并将测量样首先将探头旋进边限振荡器后面指定位置，
12、并将测量样品插入探头内；品插入探头内； (2)(2)将磁场扫描电源上将磁场扫描电源上“扫描输出扫描输出”的两个输出端接磁铁中的两个输出端接磁铁中的一组接线柱（磁铁面板上共有四组，是等同的，实验中可任一的一组接线柱（磁铁面板上共有四组，是等同的，实验中可任一组），并经磁场扫描电源机箱后面板上的接线头与边限振荡器后组），并经磁场扫描电源机箱后面板上的接线头与边限振荡器后面板上的接头用相关线连接；面板上的接头用相关线连接； 核磁共振核磁共振 （3 3）将边限振荡器的）将边限振荡器的“共振信号共振信号”输出用输出用Q9Q9线接示波器线接示波器“CH1CH1通道通道”或者或者“CH2CH2通道通道”，“
13、频率输出频率输出”用用Q9Q9线线接频率计的线线接频率计的A A通道通道( (频率计的通道选择：频率计的通道选择：A A通道，即通道，即1HZ1HZ100MHZ;FUNCTION100MHZ;FUNCTION选选择：择：FA;GATETIMEFA;GATETIME选择：选择：1S)1S)；（4 4）移动边限震荡器将探头连同样品放入磁场中，并调节边限）移动边限震荡器将探头连同样品放入磁场中，并调节边限振荡器机箱低部四个调节螺丝，使探头放置的位置保证使内部振荡器机箱低部四个调节螺丝，使探头放置的位置保证使内部线圈产生的射频磁场方向与稳恒磁场方向垂直；线圈产生的射频磁场方向与稳恒磁场方向垂直；（5
14、5）打开磁场扫描电源、边线振荡器、频率计和示波器的电源，）打开磁场扫描电源、边线振荡器、频率计和示波器的电源，准备后面的仪器调试。准备后面的仪器调试。 核磁共振核磁共振 （二）核磁共振信号的调节 FDFDCNMRCNMRI I型核磁共振仪配备了四种样品：型核磁共振仪配备了四种样品：1 1溶硫溶硫酸铜的水（蓝）、酸铜的水（蓝）、2 2溶三氯化铁的水（黄）、溶三氯化铁的水（黄）、3 3甘油、甘油、一溶氟化氢的水（一溶氟化氢的水（6 6号）。实验中，因为号）。实验中，因为1 1样品的共振样品的共振信号比较明显，所以开始时应该用信号比较明显，所以开始时应该用1 1样品，熟悉了实验操样品，熟悉了实验操作
15、之后，再选用其他样品调节。作之后，再选用其他样品调节。 （1 1）将磁场扫描电源的）将磁场扫描电源的“扫描输出扫描输出”旋钮顺时针调节至接旋钮顺时针调节至接近最大（旋至最大后，再往回旋半圈，因为最大时电位器电近最大（旋至最大后，再往回旋半圈，因为最大时电位器电阻为零，输出短路，因而对仪器有一定的损伤），这样可以阻为零，输出短路，因而对仪器有一定的损伤），这样可以加大捕捉信号的范围。加大捕捉信号的范围。（2）调节边限振荡器的频率）调节边限振荡器的频率“粗调粗调”电位器，将频率调节至电位器，将频率调节至磁铁标志的共振频率附近（磁铁标志的共振频率附近（21.817MHz），然后旋动频率），然后旋动频
16、率调节调节“细调细调”旋钮，在此附近捕捉信号，当满足共振条件时，旋钮，在此附近捕捉信号，当满足共振条件时，可以观察到如图的共振信号。调节旋钮时要尽量慢，因为共可以观察到如图的共振信号。调节旋钮时要尽量慢，因为共振范围非常小，很容易跳过。振范围非常小，很容易跳过。核磁共振核磁共振 注：因为磁铁的磁感应强度随温度的变化而变化（成反比关系）注：因为磁铁的磁感应强度随温度的变化而变化（成反比关系），所以应在标志频率附近的范围内进行信号的捕捉！，所以应在标志频率附近的范围内进行信号的捕捉！ （3 3）调出大致共振信号后，降低扫描幅度，调节频率）调出大致共振信号后，降低扫描幅度，调节频率“细调细调”至信号
17、等宽，同时调节样品在磁铁中的空间位置以得至信号等宽，同时调节样品在磁铁中的空间位置以得到微波最多的共振信号到微波最多的共振信号。实现实现核核磁共振的两种方法磁共振的两种方法a扫场法: 改变0b扫频法: 改变核磁共振核磁共振 检测共振信号的方法检测共振信号的方法 吸收法感应法平衡法 优点是比较简单，优点是比较简单，样品不易饱和，缺点样品不易饱和，缺点是振荡频率的稳定性是振荡频率的稳定性较差，噪音电平较高。较差，噪音电平较高。一般只用于宽谱的波一般只用于宽谱的波谱仪与测场仪谱仪与测场仪 优点是工作稳优点是工作稳定度高，噪音低，定度高，噪音低，但漏电流相位不易但漏电流相位不易调整。常用在商业调整。常
18、用在商业波谱仪波谱仪 优点是频率稳定好，优点是频率稳定好，噪音低，缺点是频率调噪音低，缺点是频率调谐范围不够宽。常用于谐范围不够宽。常用于灵敏度和分辨力高的波灵敏度和分辨力高的波谱仪谱仪核磁共振核磁共振 傅里叶傅里叶(Fourier)变换变换 时域信号时域信号 F F变换变换 频域信号频域信号 频域谱频域谱S（t1,t2,） S(1, 2,) 核磁共振核磁共振 核磁共振新技术核磁共振新技术 核磁双共振核磁双共振 二维核磁共振二维核磁共振 NMR成像技术成像技术 魔角旋转技术魔角旋转技术 极化转移技术极化转移技术核磁共振核磁共振 核磁双共振核磁双共振双核自旋系统检测器检测器2扰动扰动 1脉冲脉冲
19、 双共振是同时用两种频率的射频场作用在两种核组成的系统上，双共振是同时用两种频率的射频场作用在两种核组成的系统上，第一射频场第一射频场B1使某种核共振，第二射频场使某种核共振，第二射频场B2使另外一种核共振，使另外一种核共振，这样两个原子核同时发生共振。这样两个原子核同时发生共振。第二射频场为干扰场，第二射频场为干扰场，通常用通常用一个强射频场干扰图谱中某条一个强射频场干扰图谱中某条谱线，另一个射频场观察其他谱线，另一个射频场观察其他谱线的强度谱线的强度、形状和精细结构形状和精细结构的变化，从而确定各条谱线之的变化，从而确定各条谱线之间的关系，区分相互重叠的谱间的关系，区分相互重叠的谱线。线。
20、核磁共振核磁共振 双核自旋系统双核自旋系统二维核磁共振二维核磁共振及多维核磁共振及多维核磁共振 二维核磁共振二维核磁共振使使NMRNMR技术产生了一次革命性的变化，它将挤在一维谱技术产生了一次革命性的变化，它将挤在一维谱中的谱线在二维空间展开（二维谱）中的谱线在二维空间展开（二维谱）, ,从而较清晰地提供了更多的信息。从而较清晰地提供了更多的信息。二维谱示意图二维谱示意图2D2D在研究更大分子体系时，谱线也出现了严重的重叠，在研究更大分子体系时，谱线也出现了严重的重叠，为了解决这一问题，人们将为了解决这一问题，人们将2D2D推广到推广到3D3D甚至多维。甚至多维。NMR成像技术成像技术投影重建
21、成像方法投影重建成像方法FourierFourier成像方法成像方法弛豫时间成像方法弛豫时间成像方法逐点扫描方法逐点扫描方法线扫描方法线扫描方法切片扫描方法切片扫描方法高分率成像和快速成像法高分率成像和快速成像法核磁共振核磁共振 Fourier Fourier成像方法成像方法FourierFourier成像是应用十分广泛的一种方法，它与二维（多成像是应用十分广泛的一种方法，它与二维（多维）维）NMRNMR相似。相似。核磁共振核磁共振 魔角旋转技术魔角旋转技术 在固体中自旋之间的耦合较强，共振谱较宽，掩盖了其他精在固体中自旋之间的耦合较强，共振谱较宽，掩盖了其他精细的谱线结构，耦合能大小与核的相
22、对位置在磁场中的取向有关，细的谱线结构，耦合能大小与核的相对位置在磁场中的取向有关，其因子是其因子是(3cos(3cos2 2-1)-1)，如果有一种方法使，如果有一种方法使=54.44=54.440 0（魔角），（魔角），则则3cos-1=03cos-1=0，相互作用减小，达到了窄化谱线的目的。魔角旋，相互作用减小，达到了窄化谱线的目的。魔角旋转技术就是通过样品的旋转来达到减小相互作用的，当样品高速转技术就是通过样品的旋转来达到减小相互作用的，当样品高速旋转时旋转时与与的差别就会平均掉。的差别就会平均掉。极化转移技术极化转移技术灵敏核灵敏核 非灵敏核非灵敏核检测检测（非灵敏核）（非灵敏核）J
23、脉冲序列脉冲序列1 1脉冲序列脉冲序列2 2 极化转移极化转移(PT)(PT)是一种非常实用是一种非常实用的技术，它用二种特殊的脉冲序的技术，它用二种特殊的脉冲序列分别作用于非灵敏核和灵敏核列分别作用于非灵敏核和灵敏核两种不同的自旋体系上。通过两两种不同的自旋体系上。通过两体系间极化强度的转移，从而提体系间极化强度的转移，从而提高非灵敏核的观测灵敏度，基本高非灵敏核的观测灵敏度，基本的技巧是从高灵敏度的富核处的技巧是从高灵敏度的富核处“借借”到了极化强度。到了极化强度。核磁共振核磁共振 核磁共振应用核磁共振应用 核磁共振适合于液体、固体。如今的高分辨技术，还将核磁共振适合于液体、固体。如今的高
24、分辨技术，还将核磁用于了半固体及微量样品的研究。核磁谱图已经从过去核磁用于了半固体及微量样品的研究。核磁谱图已经从过去的一维谱图（的一维谱图（1D1D）发展到如今的二维（）发展到如今的二维（2D2D）、三维（）、三维（3D3D）甚）甚至四维（至四维（4D4D）谱图，陈旧的实验方法被放弃，新的实验方法）谱图，陈旧的实验方法被放弃，新的实验方法迅速发展，它们将分子结构和分子间的关系表现得更加清晰。迅速发展，它们将分子结构和分子间的关系表现得更加清晰。 在世界的许多大学、研究机构和企业集团，都可以听到在世界的许多大学、研究机构和企业集团，都可以听到核磁共振这个名词，包括我们在日常生活中熟悉的大集团。
25、核磁共振这个名词，包括我们在日常生活中熟悉的大集团。而且它在化工、石油、橡胶、建材、食品、冶金、地质、国而且它在化工、石油、橡胶、建材、食品、冶金、地质、国防、环保、纺织及其它工业部门用途日益广泛。防、环保、纺织及其它工业部门用途日益广泛。 在中国，其应用主要在基础研究方面，企业和商业应用在中国，其应用主要在基础研究方面，企业和商业应用普及率不高，主要原因是产品开发不够、使用成本较高。但普及率不高，主要原因是产品开发不够、使用成本较高。但在石油化工、医疗诊断方法应用较多。在石油化工、医疗诊断方法应用较多。核磁共振核磁共振 一些实际的应用分子结构的测定分子结构的测定化学位移各向异性的研究化学位移
26、各向异性的研究金属离子同位素的应用金属离子同位素的应用动力学核磁研究动力学核磁研究质子密度成像质子密度成像T T1 1T T2 2成像成像化学位移成像化学位移成像其它核的成像其它核的成像指定部位的高分辨成像指定部位的高分辨成像元素的定量分析元素的定量分析有机化合物的结构解析有机化合物的结构解析表面化学表面化学有机化合物中异构体的区分和确定有机化合物中异构体的区分和确定大分子化学结构的分析大分子化学结构的分析生物膜和脂质的多形性研究生物膜和脂质的多形性研究脂质双分子层的脂质分子动态结构脂质双分子层的脂质分子动态结构生物膜蛋白质生物膜蛋白质脂质的互相作用脂质的互相作用压力作用下血红蛋白质结构的变化压力作用下血红蛋白质结构的变化生物体中水的研究生物体中水的研究生命组织研究中的应用生命组织研究中的应用生物化学中的应用生物化学中的应用在表面活性剂方面的研究在表面活性剂方面的研究原油的定性鉴定和结构分析原油的定性鉴定和结构分析沥青化学结构分析沥青化学结构分析涂料分析涂料分析农药鉴定农药鉴定食品分析食品分析药品鉴定药品鉴定THE END THANKS
