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1、 第十八章第十八章 杂环化合物杂环化合物 (Heterocyclic compounds) 构成环的原子除碳原子外还有其它原子的一类环状化合物。构成环的原子除碳原子外还有其它原子的一类环状化合物。 最常见的杂原子：最常见的杂原子：氧、氮和硫氧、氮和硫。 一一.分类和命名分类和命名 命名命名 音译名音译名 一.分类和命名 命名 音译名 编号编号从杂原子开始。遇两相同杂原子从杂原子开始。遇两相同杂原子, 则由带取代基则由带取代基(或或H)的的 杂原子开始。含多个不同杂原子杂原子开始。含多个不同杂原子, 则按则按 O S N 顺序编号。顺序编号。 咪唑咪唑 噻唑噻唑 噁唑噁唑 嘧啶嘧啶 稠杂环的编号
2、稠杂环的编号 吲哚吲哚 嘌呤嘌呤 喹啉喹啉 编号从杂原子开始。遇两相同杂原子, 则由带取代基(或H)的5-硝基硝基-2-呋喃甲醛呋喃甲醛 N,N-二乙基二乙基-3-吡吡 啶甲酰胺啶甲酰胺1,3,7-三甲基嘌呤三甲基嘌呤-2,6-二酮二酮 将取代基名称连同位号置杂环名前或名后。将取代基名称连同位号置杂环名前或名后。 环上有取代基的杂环环上有取代基的杂环 噻吩并吡咯噻吩并吡咯 萘并呋喃萘并呋喃 5-苯基咪唑并苯基咪唑并2,1-b噻唑噻唑噻吩并噻吩并3,2-b吡咯吡咯 萘并萘并1,2-b呋喃呋喃5-硝基-2-呋喃甲醛 N,N-二乙基-3-吡 二二. 五元杂环化合物五元杂环化合物 1. 含一个杂原子的
3、五元杂环化合物含一个杂原子的五元杂环化合物1) 呋喃、吡咯、噻吩的结构与物理性质呋喃、吡咯、噻吩的结构与物理性质 碳原子碳原子P轨道中有一个电子，轨道中有一个电子， 杂原子杂原子P轨道中有两个电子，轨道中有两个电子， 形成环状离域大形成环状离域大 键。键。 电子数电子数:6 有芳香性。有芳香性。 离域能离域能 二. 五元杂环化合物 1. 含一个杂原子的五元杂环化合 环上氢核的化学位移出现在低场。环上氢核的化学位移出现在低场。 偶极矩偶极矩 酸碱性酸碱性吡咯没有碱性吡咯没有碱性, 具有一定程度的酸性具有一定程度的酸性(pka=17.5) 环上氢核的化学位移出现在低场。 偶极矩 (1) 亲电取代反
4、应亲电取代反应 杂原子具有杂原子具有+C效应，活化杂环。效应，活化杂环。 亲电取代反应活性顺序：亲电取代反应活性顺序： 吡咯吡咯 呋喃呋喃 噻吩噻吩 苯。苯。2) 呋喃、噻吩、吡咯的反应呋喃、噻吩、吡咯的反应 试试推断呋喃、吡咯、噻吩发生亲电取代反应，比苯容易发生推断呋喃、吡咯、噻吩发生亲电取代反应，比苯容易发生 还是难发生还是难发生？ 位比位比 位活泼。亲电取代主要发生在位活泼。亲电取代主要发生在 位。位。 亲亲电取代发生在电取代发生在 位还是位还是 位位？ (1) 亲电取代反应 杂原子具有+C效应，活分析分析 中间体共振结构杂化体的稳定性中间体共振结构杂化体的稳定性分析 中间体共振结构杂化
5、体的稳定性 取代呋喃、噻吩、吡咯的定位效应取代呋喃、噻吩、吡咯的定位效应 取代呋喃、噻吩、吡咯的定位效应 试试写出写出5-甲基甲基-2-甲氧基噻吩和甲氧基噻吩和3-硝基吡咯的一硝化产物的结硝基吡咯的一硝化产物的结 构式并解释之。构式并解释之。 (2) 加成反应加成反应 试写出5-甲基-2-甲氧基噻吩和3-硝基吡咯的一硝化产物3) 呋喃、噻吩、吡咯的制备呋喃、噻吩、吡咯的制备 1,4-二羰基化合物。二羰基化合物。TsOH(或或P2O5)，P2S5，NH3 。3) 呋喃、噻吩、吡咯的制备 1,4-二羰基化合物。TsOH4) 呋喃、吡咯、噻吩的衍生物呋喃、吡咯、噻吩的衍生物 (1) 糠醛糠醛 给给出
6、下列反应的产物结构、名称及反应类型。出下列反应的产物结构、名称及反应类型。4) 呋喃、吡咯、噻吩的衍生物 (1) 糠醛 给出下列 灵菌红素灵菌红素 卟吩胆色素原卟吩胆色素原卟吩由四个吡咯和四个次甲基卟吩由四个吡咯和四个次甲基(=CH)(=CH)交替相交替相连组成的共轭体系。连组成的共轭体系。卟吩呈平面结构，环中间的空隙里四个氮原卟吩呈平面结构，环中间的空隙里四个氮原子可分别以共价键、配价键与不同的金属离子可分别以共价键、配价键与不同的金属离子结合。子结合。(2) 叶绿素、血红素和维生素叶绿素、血红素和维生素B12 灵菌红素 2. 含两个杂原子的五元杂环化合物含两个杂原子的五元杂环化合物 吡唑吡
7、唑 噻唑噻唑 噁唑噁唑 异噁唑异噁唑(3) 电致发光材料电致发光材料 1). 结构与物理性质结构与物理性质 2. 含两个杂原子的五元杂环化合物 吡唑 碱性碱性 试试推测推测噁唑与咪唑及噁唑与咪唑及1,21,2唑与相应的唑与相应的1,31,3唑的碱性大小。唑的碱性大小。 试试比较咪唑与吡咯酸碱性的不同，并指出咪唑哪一个比较咪唑与吡咯酸碱性的不同，并指出咪唑哪一个N原子原子 是碱性中心。是碱性中心。 碱性 试推测噁唑与咪唑及1,2唑与相 互变异构互变异构 2) 唑的亲电取代反应唑的亲电取代反应 1,2-唑亲电取代发生在唑亲电取代发生在C-4位；位； 1,3-唑主要发生在唑主要发生在C-4位。位。
8、试试分析中间体正离子的稳定性分析中间体正离子的稳定性 教材教材p888 互变异构 2) 唑的亲电取代反应 1,2-唑亲电取代发 3) 唑的衍生物唑的衍生物 3) 唑的衍生物 维生素维生素B1 青霉素青霉素G 三三. 六元杂环化合物六元杂环化合物1) 结构与物理性质结构与物理性质1. 吡啶吡啶A. 吡啶有无芳香性？吡啶有无芳香性？B. 吡啶是否具有碱性？吡啶是否具有碱性？C. 吡啶盐有无芳香性？吡啶盐有无芳香性？D. 为什么哌啶的碱性比吡啶强？为什么哌啶的碱性比吡啶强？ 维生素B1 环氮的碱性环氮的碱性与亲核性与亲核性环氮的碱性与亲核性 2) 吡啶环上的亲电取代反应吡啶环上的亲电取代反应 反应发
9、生在反应发生在 位。位。 、 位不发生反应。位不发生反应。吡啶的亲电取代反应活性是大于苯还是小于苯？若吡啶的亲电取代反应活性是大于苯还是小于苯？若发生亲电取代发生亲电取代, 则反应发生在哪一个位？则反应发生在哪一个位？ 试试通过共振式分析中间体正离子的稳定性。通过共振式分析中间体正离子的稳定性。教材教材 p898 3) 吡啶环上的亲核取代反应吡啶环上的亲核取代反应 吡啶环容易发生亲核取代反应。吡啶环容易发生亲核取代反应。 、 位，以位，以 位为主。位为主。 2) 吡啶环上的亲电取代反应 反应发生在分析中间体的共振结构分析中间体的共振结构 亲核试剂进攻亲核试剂进攻 位：位：教材：教材：901分析
10、中间体的共振结构 亲核试剂进攻位：教材：901问题问题 3-氯吡啶和氯吡啶和CH3ONa能发生亲核取代反应吗能发生亲核取代反应吗？ 4) 氧化与还原氧化与还原烟碱烟碱(尼古丁尼古丁) 烟酸烟酸 烟酰胺烟酰胺-吡啶甲酸吡啶甲酸哌啶哌啶(六氢吡啶六氢吡啶)问题 3-氯吡啶和CH3ONa能发生亲核取代反应吗？ 2. 嘧啶嘧啶N(sp2)。成环的碳、氮都以一个。成环的碳、氮都以一个P电子参与共电子参与共轭。易发生亲核取代，不易进行亲电取代。轭。易发生亲核取代，不易进行亲电取代。 尿嘧啶尿嘧啶 胞嘧啶胞嘧啶 胸腺嘧啶胸腺嘧啶脱氧胸苷脱氧胸苷 2. 嘧啶N(sp2)。成环的碳、氮都以一个P电子参与 四四.
11、 吲哚、嘌呤、喹啉、异喹啉吲哚、嘌呤、喹啉、异喹啉 试分析试分析 亲电取代发生在苯环还是杂环上亲电取代发生在苯环还是杂环上? 并指出具体位置。并指出具体位置。 亲电取代主要发生在亲电取代主要发生在杂环杂环3位位 1. 吲哚吲哚 四. 吲哚、嘌呤、喹啉、异喹啉 试分析 亲电取利血平利血平 -吲哚丁酸吲哚丁酸色氨酸色氨酸 2. 嘌呤嘌呤 两个互变异构体的平衡体系两个互变异构体的平衡体系 9H-嘌呤嘌呤 7H-嘌呤嘌呤利血平-吲哚丁酸色氨酸 2. 嘌呤 两个互变异构体的 核酸中存在的嘌呤环系：核酸中存在的嘌呤环系： 腺嘌呤腺嘌呤 鸟嘌呤鸟嘌呤 腺嘌呤核苷（腺苷）腺嘌呤核苷（腺苷） 3. 喹啉、异喹啉喹啉、异喹啉 1) 亲电取代反应亲电取代反应 试试推测亲电试剂进入的位置推测亲电试剂进入的位置 核酸中存在的嘌呤环系： 腺嘌呤 2) 亲核取代反应亲核取代反应 3) 氧化及还原氧化及还原 衍生物衍生物 扑疟喹啉扑疟喹啉 10-羟基喜树碱羟基喜树碱 2) 亲核取代反应 3) 氧化及还原 衍生物
