第6章络合催化剂及其催化作用ppt课件

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1、工工业业催催化化原原理理工工业业催催化化原原理理Catalysis in industrial processesCatalysis in industrial processes上海大学环境与化工学院化工系第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用6.1 络合催化剂的应用及化学成键作用6.2 络合物催化剂的形成与络合物的反应6.3 络合空位的形成、反应物的活化和络合催化剂的调变6.4 络合催化机理及络合催化实例分析6.5 络合催化剂的固相化及金属原子簇催化剂.1.络合催化剂的应用“络合催化”一词是意大利学者ta于年首先提出来的，通常是指在均相（液相）系统中催化剂和反应物之间由

2、于配位作用而进行的催化反应。络合催化剂多是过渡金属络合物、过渡金属有机化合物及其盐类。由于络合催化具有效率高、选择性好、可在温和条件（低温低压）下操作等特点，在石油化工过程和高分子聚合过程中得到应用。包括聚合、氧化、加氢、羰基合成等反应6.1络合催化剂的应用及化学成键作用络合催化剂的应用及化学成键作用 第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用v第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂的工业应用实例络合催化剂的工业应用实例起络合催化作用的催化剂主要是由过渡金属元素构成的中心离子（或原子），和在中心离子（或原子）周围的具有孤对电子的配位体组成的络合物。因此，络合催化作用和过渡金属

3、的电子结构密切相关。也即，过渡金属络合物的形成与过渡金属的电子状态有密切的联系。下面讨论过渡金属络合物的成键理论。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用6.1.2 过渡金属络合物化学成键作用过渡金属络合物化学成键作用过渡金属络合物的成键理论v价键理论v晶体场理论v配位场理论（分子轨道理论）第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用价键理论认为，络合物的中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心离子（或原子）的空轨道中，形成化学键，这就是配价键。 过渡金属离子（或原子）作为络合物中心是有利的，因为过渡金属的到组态的

4、n、（n）和（n）个轨道能量差不多，其中有的轨道本来是空的，有的可以腾空出来，这样就可提供较多轨道形成配价键。例如络离子，具有正方形构型，中心离子在正方形中心，个配位体位于正方形顶点。离子的外层电子排布如下：价电子层中个轨道和、轨道都空着，可组成杂化轨道，与个配位体形成配价键，生成正方形结构的络合物。1. 络合物成键的价键理论络合物成键的价键理论第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用根据价键理论，中心离子是采用杂化轨道与配位体相互作用，杂化轨道不同，形成的络合物的几何构型也不同。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用杂化轨道与络合物的几何构型杂化轨道与络

5、合物的几何构型第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用常见络合体的电子排布与几何构型常见络合体的电子排布与几何构型尽管价键理论从轨道杂化概念出发解释络合物的结构和性能之间的关系取得了一些成功，有些现象难以说明。晶体场理论的要点：过渡金属中心离子（或原子）原来五重简并的 轨道在配位体的作用下可发生能级分裂，产生晶体场稳定化能 CFSE，这给络合物带来的额外能量，增加了络合物的成键效果。若把中心离子与配位体之间的作用看做纯粹的静电作用，则可计算出轨道能级分裂能（ ）的大小。在不违背 原理，并考虑到静电排斥作用的前提下，电子应优先占据能量最低的轨道。2络合物成键的晶体场理论络合物成

6、键的晶体场理论第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用对八面体络合物、和，只有一种电子构型，而、和则有两种构型。究竟是哪一种构型，则与电子成对能P和分裂能的相对大小有关。若使电子成对所付出的能量（P）大于使电子分占能级轨道所需要的能量（ ），即P，则体系采取电子不成对、分占各轨道的排布，即为弱场高自旋电子构型。反之，当P时，则体系采取电子成对、优先占有低能轨道的排布，即为强场低自旋的电子构型。通常各种金属离子的P值变化不大，所以主要取决于分裂能的大小。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用尽管晶体场理论解释了络合物中的一些实验事实，但由于它只强调中心离子与

7、配位体之间的静电结合，而忽略了二者之间的共价结合，有些实验结果无法说明。特别是对于金属有机化合物和羰基络合物，难以用晶体场理论解释。于是人们提出用分子轨道理论来讨论络合物的形成。分子分子轨道理道理论分子轨道理论认为，中心离子（或原子）和配位体之间可形成某种程度的共价键，用分子轨道理论来讨论络合物中的共价键，称为络合物的分子轨道理论。这种用分子轨道理论修改的晶体场理论，统称为配位场理论。3. 络合物成键的分子轨道理论络合物成键的分子轨道理论(配位场理论配位场理论)第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用晶体晶体场理理论不足不足（1）络合物中 键的形成络合物的中心离子（或原子）为

8、过渡金属，如第四周期外层原子轨道包括3dxy，3dyz，3dxz，3dx2-y2，3dz2，4s，4Px，4Py，4Pz轨道，后六种轨道的电子云极大值方向是沿着X、Y、Z三个坐标轴，指向配位体，可与配位体的轨道组成共价键。 能与中心金属离子（原子）轨道形成 键的配位体轨道可以是 、轨道，或其杂化轨道，也可以是成键的轨道或 轨道等，它们形成的配位体金属离子键轴是圆柱形对称的，即具有 对称性。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用 按照分子轨道理论，个配位体的 轨道可自身先组成 组与中心离子（或原子）轨道对称性相一致的配位体群轨道，当它们与中心离子（或原子）的 个原子轨道重叠时

9、，就生成个成键的轨道和 个反键的 *轨道，而中心离子（或原子）原来的 xy、yz和 xz. 轨道称为非键轨道，因为它们既不是成键轨道，也不是反键轨道。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用（）络合物中 键的形成 金属的 px、py、pz轨道还可和对称性合适的配位体轨道形成 键。此外，中心离子的xy、yz和 xz种轨道是夹在坐标轴之间，只能与对称性相匹配能量相近的配位体轨道形成键。这种共价键往往是由一方提供一对电子而形成 键，故又称配键。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用 配位体中的 轨道可以是 轨道、轨道或者是二者组合、也可以是反键 * 轨道、反键

10、*轨道。 当配位体的 轨道的能量比中心离子低能量的 xy、yz和 xz轨道的能量低，并是充满电子的，如 Cl的 轨道，则络合成键时，配位体是电子给予者。 相反，当配位体的 轨道的能量比中心离子低能量的 xy、yz和 xz轨道的能量高，轨道是空的，如含双键配位体的 *反键轨道，则络合成键时，中心离子是电子给予者，而配位体是电子接受者，这就是反馈 键。 第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用. 过渡金属 电子组态与络合物配位数的关系 络合物催化剂的中心离子（或原子）通常为过渡金属。为能形成稳定的过渡金属络合物，过渡金属和配位体所提供的价电子最好是恰好填满能级较低的分子轨道和非键

11、轨道(共个)。由于低能级轨道有限，多于这些轨道两倍数目的电子将不得不填充高能级轨道。因此，若金属的电子数越多，则由配位体所提供的价电子数就越少，即能够容许的配位体数目越少。6.2 6.2 络合物催化剂的形成与络合物的反应络合物催化剂的形成与络合物的反应第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用过渡金属电子数与络合物配位体数目的关系过渡金属电子数与络合物配位体数目的关系中心离子（或原子）的电子数越多，其配位体数越少。中心离子（或原子）的电子数越多，其配位体数越少。其中以总价电子数为其中以总价电子数为的络合物最为稳定，称为电

12、子规则。的络合物最为稳定，称为电子规则。而超过这个数目的络合物一般是而超过这个数目的络合物一般是不稳定的，这是因为多余的电子不能填入个成键轨道中，被迫进入反键轨道，不稳定的，这是因为多余的电子不能填入个成键轨道中，被迫进入反键轨道，因而降低了络合物的稳定性。因而降低了络合物的稳定性。例如，当稳定的络合物CO(CN)中Co再接受一个电子时，总价电子数等于19，其中有一个电子将被迫进入反键轨道，使得络合物的稳定性降低。因此，必须减少一个配位体，变成五配位 的络合物：电子规则被广泛地用来预测金属有机化合物的稳定性，可定性解释一些络合物的稳定性。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作

13、用1.常见配位体配位体通常是含有孤对电子的离子或中性分子，包括如下一些物质：（）卤素配位体：、-（）含氧配位体：、，其中 配位体由氧提供孤对电子（）含氮配位体：，由氮提供孤对电子（）含磷配位体：（其中 ，苯基等），磷提供孤对电子（）含碳配位体：、等，其中 由碳提供孤对电子此外，还有负氢离子 和带键的化合物。另一种配位体是只含一个电子的自由基，如 ，烷基（ ）等。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用6.6.2 络合物催化合物催化剂中常中常见的配位体及其分的配位体及其分类 2. 配位体类型 不同配位体与络合中心离子（或原子）结合时成键情况不同。通常可分为 类：（）只含 一 个

14、 可 与 中 心 离 子 （或 原 子）作 用 的 满 轨 道 （孤 对 电 子）的 配 位 体，有 和。分子氮上的孤对电子，分子氧上的孤对电子可与中心离子（或原子）的空轨道形成配价键，形成的键是绕金属与配位体轴线旋转对称的，即为键。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用（）只含有一个电子的单电子轨道配位体，如氢自由基 和烷基自由基（）。它们可与一个半充满的金属轨道电子配对，形成键也为 键。在成键的同时伴随一个电子从金属的非键轨道转移到成键轨道，即金属氧化的过程。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用（）含有两个或更多个满轨道（孤对电子），可同时与金属两

15、个空轨道配位的配位体，其中包括、。配位体与中心离子（或原子）成键如右图。配位体的x轨道的孤对电子与金属x2y2轨道形成配价键；而配位体的y轨道的孤对电子与金属xy空轨道形成配价键时必须取垂直于金属配位体轴线方向，形成一个没有旋转对称性的键，称为键。 键和键的电子均由配位体提供。称这类配位体为-给予体配位体。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用（）既含有满轨道又含有空轨道可与中心离子（或原子）作用的配位体，如 、烯烃和膦类等。这类配位体可用满轨道与中心离子（或原子）的空轨道形成配价键，还可以用它们空的反键轨道接受中心离子（或原子）满轨道反馈电子，形成反馈*键。这类配位体对络

16、合催化极为重要，在反应物活化过程中起十分重要作用。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用1、络合物氧化加成反应物-与金属络合物催化剂反应时，-键断裂，加成到金属中心上，使金属中心形式电荷增加，这就叫氧化加成反应。2、还原消除它的逆反应由于金属形式电荷减少，故称为还原消除反应。 氧化加成反应根据金属中心形式电荷增加数目不同，可分为两种：一种是形式电荷增加的反应；另一种是形式电荷增加的反应。两种反应式如下：6.2.3 络合物的氧化加成与还原消除反应络合物的氧化加成与还原消除反应第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用1. 金属中心的形式电荷增加2的氧化加成 络

17、合物金属中心的电子为偶数时，可发生这种氧化加成反应。 例如，络合物 IrCl(CO)L为配位体，常为三苯基膦，的外层价电子排列为 ，离子为价时，的电子排列为。金属中心提供 个电子，个配位体分别提供个电子成为1电子中心；按电子填满还少个电子，这就意味着金属中心可进一步与 个供给个电子的配位体相键合，这种情况称为配位不饱和。 当 络合物分别与卤素分子（）、等发生氧化加成后，金属中心 成为配位饱和的 电子结构： 第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用(1) 一般来说

18、，一般来说，配位不饱和的络合物有利于氧化加成配位不饱和的络合物有利于氧化加成。若有给电子。若有给电子型配位体（如膦）存在时更容易进行氧化加成。型配位体（如膦）存在时更容易进行氧化加成。(2) 若有受电子型配位体（如若有受电子型配位体（如CO）存在时，氧化加成就变得困难。）存在时，氧化加成就变得困难。此外，配位体或反应物的立体效应也是影响反应速度的重要因素。此外，配位体或反应物的立体效应也是影响反应速度的重要因素。2. 金属中心的形式电荷增加1的氧化加成羰基钴使均裂，金属中心钴的形式电荷增加 ，发生氧化加成反应如下：金 属 的 价 电 子 排 布 为 ，与 个 分 子 络 合 成 为 电 子 络

19、 合 物，即（），再与均裂的 络合成为稳定的 电子络合物，同时 被氧化为 ，金属中心的形式电荷增加。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用1. 配位体取代反应配位体取代是络合反应的途径之一。取代速度在比较配位体取代反应的速度时，常用到晶体场活化能（ Crystal Field Activation Energy，简写CFAE）。所谓 CFAE是指由于原络合物与中间态构型不同（设 n不变），引起晶体场稳定化能（ CFSE ）的变化，其差值称为晶体场活化能，即晶体场效应对反应活化能的贡献。. 配位体取代反应和对位效应配位体取代反应和对位效应第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络

20、合催化剂及其催化作用例如，以八面体络合物为例，当发生亲核取代反应时若为 -机理，中间态是四方锥（或三角 双锥）构型；若为 -机 理，中 间 态 则 是 七 配 位 的 八 面 楔 体 结 构 (或 五 角 双锥)第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用八八 面面 楔楔 体体 结结 构构 表示被取代基团，表示取表示被取代基团，表示取 代基团。代基团。由于反应络合物与各种取代反应的中由于反应络合物与各种取代反应的中间态构型不同引起间态构型不同引起 CFSECFSE变化，从而得变化，从而得到不同的到不同的 CFAE CFAE 。 第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催

21、化作用第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用(1) 不管机理如何，由于伴随着CFSE的损失，强场、和弱场、电子体系的取代反应是比较慢的；(2) 而对于强场 、及弱场 、电子体系，由于不会损失 CFSE，反应比较快。在任一体系中，晶体场活化能只是键能的一小部分，因此，这些表只能用来讨论仅电子数不同的同一种络合物的取代反应的速度差别。 第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用2. 对位效应在络合物这一整体中，配位体与中心离子（或原子）之间以及诸配位体之间都是相互影响的。对位效应是从一个侧面总结出来的配位

22、体间相互影响的规律性。下面络合物中，配位体 和 互相处于对位（即反位）位置。当配位体被另一基团取代时，处于对位的配位体对上述取代反应的速度有一定影响，这种影响称为对位效应。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用如 被快速取代，我们就说配位体 具有强的对位效应。各 种基团对位效应的相对大小是在化学实践中比较出来的。例如，（）络合物中 被取代时对位效应影响大小排列如下：第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用对位效应的理论解释主要有下面两种：一种是基于静电模型的配位体极化和键理论，另一种是-键理论。(1) 极化模型若为强的负配位体，极化率，上的正电荷使产生诱导

23、偶极；反过来，这一诱导偶极又使产生相应的诱导偶极，且后者的取向正好排斥的负电荷，因此，-键就会变长减弱，容易被取代。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用偶极；诱导偶极：偶极；诱导偶极：本来非极性分子中的正、负电荷重心是重合的，相对本来非极性分子中的正、负电荷重心是重合的，相对位移后就不再重合，使非极性分子产生了偶极。这种位移后就不再重合，使非极性分子产生了偶极。这种电荷重心的相对位移叫做电荷重心的相对位移叫做“变形变形”，因变形而产生的，因变形而产生的偶极，叫做诱导偶极。偶极，叫做诱导偶极。（2）-键理论C2H4、R3P和CO等能与过渡金属形成-络合物。通过键，电子可从金

24、属中心反馈给配位体，因而使金属中心电荷密度降低，有利于亲核配位体Y取代X。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用1. 含碳配位体的-重排烯烃与过渡金属中心形成的-络合物容易发生重排反应，生成对应的烷基络合物，二者达成平衡，表示如下： 6.2.5 -型配位体的重排、插入与转移反应型配位体的重排、插入与转移反应第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用（1）当络合物中存在碱性配位体（给予体，如膦化物）时平衡向右移动，在金属中心与碳之间形成定域的键，成为型络合物。（2）当络合物中存在电子接受体时，则平衡向左移动，有利于-络合物的生成。a、在电子给予体型配位体存在时

25、有利于络合物存在。b、在电子接受体型配位体存在时有利于-络合物存在。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用2. 插入与邻位重排插入与邻位重排邻位插入邻位插入络合物活化的乙烯络合物活化的乙烯(丙烯）分子为丙烯）分子为-型络合物。通过插入到金属中心型络合物。通过插入到金属中心M与与型配型配位体之间进行聚合反应，通常称这类反应为插入反应。位体之间进行聚合反应，通常称这类反应为插入反应。一般认为邻位插入反应是经过极化的四元环过渡态进行的。一般认为邻位插入反应是经过极化的四元环过渡态进行的。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用

26、络合催化剂及其催化作用邻位转移邻位转移(邻位重排邻位重排)Cossee在在讨讨论论丙丙烯烯定定向向聚聚合合机机理理时时，对对链链的的增增长长提提出出邻邻位位转转移移机机理理，不不是是-配配位位的的单单体体分分子子插插进进键键之之间间，而而是是配配位位的的转转移移到到邻邻位位的的烯烃分子上，即邻位转移机理。烯烃分子上，即邻位转移机理。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用（1）当）当-键比较稳定，键比较稳定，键比较活泼时，容易发生邻位转键比较活泼时，容易发生邻位转移反应；移反应；（2）当）当-键比较弱，键比较弱，键结合力较强键结合力较强(不活泼不活泼)，则可能发，则可能发生邻

27、位插入反应。生邻位插入反应。.络合空位的形成过渡金属络合物对反应物分子具有强的亲和力，易于形成络合物而使其活化。为将这些物质引入络合物中，过渡金属必须提供合适的络合空位。不同的n电子组态具有不同数目的配位体，这些配位体都是达到饱和的配位数，如组态的金属，六配位是饱和的；组态时，五配位是饱和的；组态时，四配位是饱和的。络合物的配位数低于饱和配位数，就称做配位不饱和，或者说具有络合空位。6.3 络合空位的形成、反应物的活化和络合催化剂的调变络合空位的形成、反应物的活化和络合催化剂的调变第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用（）通过改变络合物中金属离子（原子）的对称性环境可以提供

28、络合空位以乙烯聚合的催化剂TiCl-AlR为例TiCl是四面体构型，在这种对称环境中，金属是配位饱和的。当AlR与之靠近时，在Ti和Al之间形成了相当稳定的桥式结构，使一个基转移到钛离子的配位上，四面体构型的络合物转变为具有一个络合空位的八面体构型的络合物，这一空位就是乙烯分子在活性中心的立足点。提供络合空位的几种方法提供络合空位的几种方法第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用（）配位不饱和还包括潜在的不饱和或由溶剂分子暂时占据的络合空位如金属Pt和Pd的四配位膦络合物M(PPh)（Pt或Pd），此络合物是配位饱和的，但在溶液中容易解离出配位体PPh，生成二配位的络合物造成

29、络合空位，因此在许多反应中能用做催化剂。这种在形式上是配位饱和的，而实际上却保留有络合空位的络合物可称为潜在不饱和的络合物。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用溶剂暂时占据络合空位暂由溶剂（）占据，但它极易被反应物分子（如烯烃）所取代。举例：第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用（）加热释放配体为使一些饱和而稳定的络合物，如（），提供络合空位，必须采用辐射或加热方法，使其释放出部分配位体，如：第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用1. 烯烃的活化的活化烯烃与络合催化剂金属中心是以 -键结合。烯烃成键电子部分进入金属离子空轨道，金属离

30、子部分电子进入烯烃*轨道，使烯烃双键得到消弱而发生活化。6.3.2 6.3.2 反应物的活化反应物的活化 第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用举例：当乙烯与 络合时，中的一个 杂化轨道接受乙烯轨道上的电子对形成键，同时 的已充填电子的xz轨道与乙烯的*反键空轨道形成反馈键，二者构成 -键。由于乙烯的成键 电子部分进入 的空 杂化轨道，而 的 xz电子又部分进入乙烯的 *轨道，相当于把乙烯成键 轨道的电子部分激发到能量较高的反键*轨道，导致双键的削弱从而活化了乙烯的键。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用烯烃与金属中心形成的给予键和反馈键哪一个对乙烯活

31、化贡献大，则与金属和烯烃的种类及同围配位体环境有关。两种情况:（1）当烯烃与金属络合时，若金属离子氧化价态较高（如Pd2+、Pt2+)，电子给予占支配地位；烯烃双键电子云密度越大，越容易向金属给予电子，烯烃却易受到亲核试剂的进攻。（2）当金属中心为低价态离子(或原子)如Ni0或Pd0时,电子较多，反馈电子能力较强，在与烯烃键合时，反馈键占支配地位；烯烃上的取代基的吸电子性越强，也越易接受金属电子反馈到烯烃的反键轨道。此时烯烃的C=C双键距离较给予键占支配地位时明显变长。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用2. CO的的络合活化合活化金属与CO键合和金属与烯烃键合一样，由电

32、子给予和反馈两部分组成。金属中心的dsp杂化空轨道接受了CO中的原子上的孤对电子，形成给予键，同时金属中心的满电子xz轨道将电子反馈给CO的*反键轨道，形成反馈键。-键实际效果是将CO成键轨道中的电子拉到反键轨道中，使CO的键削弱，有利于CO与其他反应物进行反应。若金属中心与强给电子配位体（如膦类化合物）相连时，则电子由金属向CO的*反键轨道转移增强，即反馈占优势，可使CO更易被活化。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用3. H2的络合活化络合催化加氢反应，首先要活化分子氢，活化途径有两种。（）的均裂用于烯烃加氢的Wikinson催化剂，如RhCl(PPh)活化分子氢，是

33、通过对16个价电子的四配位Rh络合物的氧化加成反应实现的，氧化加成产物为六配位的八面体络合物，叫做双氢基络合物，反应如下：第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用H2与金属中心Rh1+络合也可看作是通过-键键合的。金属中心的杂化轨道接受氢分子的电子对；金属中心将满电子的xz轨道中电子反馈给氢分子的空*轨道形成反馈键。它相当于氢分子中一个电子由成键轨道跃迁到*反键轨道，从而使H-H键受到削弱，以至断裂。氢分子与金属中心形成的-结合可能是以反馈键为主。因为常用的金属中心大部分是低氧化态的，含电子较多的过渡金属络合物，有利于反馈键。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其

34、催化作用（）的异裂双氢基和单氢基络合物的形成也可以通过-键的异裂完成。例如：异裂机理如下：第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用过渡金属络合物催化剂的中心原子（或离子）和配位体的性质，以及它们相结合的几何构型都是影响催化活性的重要因素。高效络合物催化剂选择的关键，首先在于寻找合适的中心原子（或离子）和配位体。络合物催化剂要使中心离子（或原子）对反应物具有一定络合能力，这种能力弱了不行，弱了不能使络合的分子被活化，故不能进行催化反应；太强了也不行，太强了使中心离子（或原子）与反应物结合太牢固，不易进行重排或配位体交换，因此也没有催化活性。尽管活化反应物的是中心金属离子（或原子

35、），但其它配位体也可以调节、影响中心离子（或原子）的络合能力，从而影响络合催化作用。. 络合物催化剂的调变络合物催化剂的调变第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用1. 通过电子系统所产生的影响假定金属中心和配位体之间的关系可用-简化模型描述，即过渡金属离子带正电荷，所有金属-配位体键都是或多或少被极化了。当配位体被电子给予性比较强的配位体取代时，金属中心的正电荷密度就会降低，削弱了金属中心与其他配位体之间的键，这种削弱作用主要影响那些本来就不太稳定的-之类的键，使其变得更活泼。显然这与前面讨论的对位效应中的极化模型的键模型是一致的。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催

36、化剂及其催化作用2. 通过电子系统所产生的影响具有合适对称性轨道（如烯烃和CO的反键*轨道，有机膦化物中磷的空轨道等）的配位体，能与过渡金属形成键。在某些情况下，电子的影响比电子更重要。能够作为接受体的配位体，可以从其他配位体与金属形成的键上拉走电子，这时的金属轨道起了电子“导体”的作用，如图:第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用 对MX(CO)Ln型络合物，固定金属M和其他配位体Ln，只改变X，其 接受性强弱顺序如下：NOCOPF3PCl3PCl2C6H5PCl(C6H5)2P(C6H5)3PCl2(OC2H5)

37、P(OC2H5)3P(OCH3)3P(C2H5)3PR3AsR3SBR3 络合物催化剂的某些配位体还可能构成空间影响因素，从而对催化反应的定向性、选择性施加影响。 由此，对于过渡金属络合物催化剂，配位体的改变对调变催对调变催化剂的活性和选择性是很重要的一种方式。.络合催化的一般机理络合催化机理既不同于金属、半导体催化机理，也不同于酸碱催化机理，它是通过络合物催化剂对反应物的络合作用，使反应物容易进行反应的过程。一般机理可用如下通式表示：6.4 络合催化机理及络合催化实例分析络合催化机理及络合催化实例分析第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用向络合物催化剂中引入烷基（-R）、

38、氢基（-H）和羟基(-OH)等配位体，形成的M-Y键属于不稳定的配位键，这些键容易进行插入反应，引入的基团Y称为弱基。引入弱基可在络合反应之前进行，也可在络合反应之后进行，要根据具体催化过程而定。 络合物催化剂为使反应物与之络合，必须提供络合空位。反应物分子在络合空位处与络合物催化剂配位，通过络合配位使反应物活化。 络合活化的反应物插入相邻的弱配位键之间，生成一个新的配位体，同时留下络合空位。如通式所示，X插入相邻的M-Y键，与Y结合成单一配位体-XY，并留下络合空位。 新的络合物通过裂解或重排，得到产物，同时使络合物催化剂再生复原，继续进行新一轮的催化过程，构成络合催化循环。第六章第六章 络

39、合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用1. 乙烯氧化制乙醛（Wacker法). 络合物催化剂的催化作用实例分析络合物催化剂的催化作用实例分析第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用乙烯络合催化氧化生成乙醛，反应速率方程为根据上述方程式，时在盐酸溶液中，有97.7以上的钯以络离子（）形式存在，提出了如下乙烯氧化生成乙醛的反应机理。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用（）烯烃-钯-络合反应PdCl在盐酸溶液中以络合离子（PdCl）的形式存在，用原子轨道理论可作如下解释。Pd的电子组态为dsp，处于基态时个电子的分布是当与Cl作用成为激发态时，个电子填满个

40、轨道，而另一个d轨道与5s、5p轨道发生dsp杂化，个Cl配位体以配位键的形式与杂化轨道成键，形成正方形构型的络离子（ Pd-Cl）。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用乙烯取代配位体Cl-，生成钯-络合物使乙烯的C-C键增长了，由0.134nm增长到0.147nm，这表明络合的结果使双键削弱而被活化，这就为乙烯的双键打开创造了条件。生成的-络合物是以给予为主，使乙烯带部分正电荷，有利于OH基进攻。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用（）引入弱基反应生成的烯烃-钯-络合物在水溶液中发生水解：配位基Cl被HO取代，并迅速脱去，络合物中引入-基，形成烯烃

41、-羟基-络合物。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用（）插入反应烯烃-羟基-络合物发生顺式插入反应。使配位的乙烯打开双键插入到金属氧（-）键中去，转化为络合物，同时产生络合空位。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用（）重排和分解上述的络合物很不稳定，迅速发生重排和氢转移，得到产物乙醛和不稳定的钯氢络合物，后者分解析出金属钯。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用（）催化剂的复原 钯的氧化由上述反应可以看出，络合物催化剂氧化乙烯生成乙醛，络合物中心被还原为，为使反应连续进行，金属钯需经氧化铜氧化后再参与催化反应，构成催化循环。第六章

42、第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用结论： 氧化过程中的氧源自H2O； 金属中心不但要易进行络合，也要易进行弱基反应； 必须提供足量的HCl，以便生成(PdCl4)2- Pd0Pd2+相互转化该反应中络合物催化剂中心离子Pd2+还原为Pdo，又被氧化为 Pd2+ ，再生剂 Cu2+ 还原为 Cu+ ，再被氧化为 Cu2+ ，反应物活化经由络合物催化剂与反应物之间明显的电子移过程，而且是Pd2+ 与Cu2+ 共同完成，因此，该催化过程是非缔合共氧化催化循环过程，其催化循环示意图有如下两种表示方式。第六章第六章 络合催化剂及

43、其催化作用络合催化剂及其催化作用 以醋酸代替水作溶剂(Wacker法制醋酸乙烯).均相络合催化剂的优缺点均相催化表现出突出的优点，因而具有很大的发展潜力:(1) 高选择性；(2) 反应条件温和；(3) 反应机理研究深入不足和缺点(1) 分离困难；(2) 腐蚀性；(3) 催化剂热稳定性差；(4) 催化剂成本高6.5 络合催化剂的固相化及金属原子簇催化剂络合催化剂的固相化及金属原子簇催化剂第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用（）浸渍法将液相络合物催化剂负载在多孔载体上。通常是把含活性组分的溶剂作为浸渍液，选择适宜的多孔物质，如Al、Si等作为载体，进行浸渍，使络合物均匀分散在

44、载体上，然后经过干燥、活化即得固体催化剂。此法简单易行，但因结合不牢容易流失或分解。6.6.2 均相络合催化剂的固相化均相络合催化剂的固相化第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用（）化学键合法将可溶性络合物催化剂化学键合在高分子固体表面上，制成不溶于反应介质的固体催化剂。化学键合方法分为配位络合法、离子交换法等。配位络合法是将载体经化学处理，使其表面具有能提供孤对电子的功能团，例如，将其胂化、膦化或胺化，利用P、As、N原子的孤对电子与过渡金属络合物中心金属离子（或原子）进行配位络合，即可制得化学键合的固相化催化剂。如：聚苯乙烯高分子小球通过膦化引入-PPh3，然后与络合物

45、催化剂键合第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用离子交换法是将活性组分通过离子交换固载在交换树脂上。化学键合的固体催化剂，活性组分与载体键合较牢，不易流失和分解。活性组分以单独的离子或络离子状态分布在载体表面上，每个活性基团都有机会与反应物分子接触，由于具有均相催化的功能团，仍然具有较高的选择性，同时解决了催化剂分离困难的问题。第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用金属原子簇中包含有多个金属原子，原子之间以金属键键合，每个金属原子又与配位体相互键合，生成多核络合物。这种多核络合物称为金属簇化合物。常见的有三核、四核、六核金属簇化合物。如ReCl、RhFe(-CH)(CO)、Rh(CO)、MoCl等6.5.3 金属原子簇催化剂金属原子簇催化剂第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用金属簇化合物在均相催化反应中有重要意义，它和单核络合物催化剂比较，可同时对反应物提供几个活性位，使反应物发生多位络合，因此表现了许多单核络合物所没有的催化功能。例如，在均相系统中利用单核络合物目前尚不能催化合成乙二醇，但利用Rh的金属簇络合物则能催化反应合成乙二醇及三碳醇类，反应如下：第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用此外，还可以用金属原子簇的概念来解释某些多相催化中催化剂的作用机理。