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1、进入夏天，少不了一个热字当头，电扇空调陆续登场，每逢此时，总会想起进入夏天，少不了一个热字当头，电扇空调陆续登场，每逢此时，总会想起那一把蒲扇。蒲扇，是记忆中的农村，夏季经常用的一件物品。记忆中的故那一把蒲扇。蒲扇，是记忆中的农村，夏季经常用的一件物品。记忆中的故乡，每逢进入夏天，集市上最常见的便是蒲扇、凉席，不论男女老少，个个手持乡，每逢进入夏天，集市上最常见的便是蒲扇、凉席，不论男女老少，个个手持一把，忽闪忽闪个不停，嘴里叨叨着一把，忽闪忽闪个不停，嘴里叨叨着“怎么这么热怎么这么热”，于是三五成群，聚在大树，于是三五成群，聚在大树下，或站着，或随即坐在石头上，手持那把扇子，边唠嗑边乘凉。孩
2、子们却在周下，或站着，或随即坐在石头上，手持那把扇子，边唠嗑边乘凉。孩子们却在周围跑跑跳跳，热得满头大汗，不时听到围跑跑跳跳，热得满头大汗，不时听到“强子，别跑了，快来我给你扇扇强子，别跑了，快来我给你扇扇”。孩。孩子们才不听这一套，跑个没完，直到累气喘吁吁，这才一跑一踮地围过了，这时子们才不听这一套，跑个没完，直到累气喘吁吁，这才一跑一踮地围过了，这时母亲总是，好似生气的样子，边扇边训，母亲总是，好似生气的样子，边扇边训，“你看热的，跑什么？你看热的，跑什么？”此时这把蒲扇，此时这把蒲扇，是那么凉快，那么的温馨幸福，有母亲的味道！蒲扇是中国传统工艺品，在是那么凉快，那么的温馨幸福，有母亲的味
3、道！蒲扇是中国传统工艺品，在我国已有三千年多年的历史。取材于棕榈树，制作简单，方便携带，且蒲扇的表我国已有三千年多年的历史。取材于棕榈树，制作简单，方便携带，且蒲扇的表面光滑，因而，古人常会在上面作画。古有棕扇、葵扇、蒲扇、蕉扇诸名，实即面光滑，因而，古人常会在上面作画。古有棕扇、葵扇、蒲扇、蕉扇诸名，实即今日的蒲扇，江浙称之为芭蕉扇。六七十年代，人们最常用的就是这种，似圆非今日的蒲扇，江浙称之为芭蕉扇。六七十年代，人们最常用的就是这种，似圆非圆，轻巧又便宜的蒲扇。蒲扇流传至今，我的记忆中，它跨越了半个世纪，圆，轻巧又便宜的蒲扇。蒲扇流传至今，我的记忆中，它跨越了半个世纪，也走过了我们的半个人
4、生的轨迹，携带着特有的念想，一年年，一天天，流向长也走过了我们的半个人生的轨迹，携带着特有的念想，一年年，一天天，流向长长的时间隧道，袅长的时间隧道，袅北京大学有机化学22第一节第一节 氨基酸的结构、名称及物理性质氨基酸的结构、名称及物理性质第二节第二节 氨基酸的性质氨基酸的性质第三节第三节 氨基酸的合成氨基酸的合成第第四节四节 多肽的定义、命名和结构多肽的定义、命名和结构第五节第五节 多肽的合成多肽的合成第六节第六节 多肽结构的测定多肽结构的测定第七节第七节 蛋白质的结构和特性蛋白质的结构和特性第八节第八节 酶酶第九节第九节 核酸核酸本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲谷氨酸谷氨酸 焦谷氨酸焦谷
5、氨酸总述：具有胺和羧酸的共性。例如形成酰胺总述：具有胺和羧酸的共性。例如形成酰胺2分子甘氨酸分子甘氨酸 2,5-二嗪哌酮二嗪哌酮- 2H2O- H2O 一个氨基酸总可以找到一个一个氨基酸总可以找到一个pH值，在该值，在该pH值下，正、值下，正、负离子的浓度完全相等，此时向阳极移动和向阴极移动的离负离子的浓度完全相等，此时向阳极移动和向阴极移动的离子彼此抵消（即没有净的迁移），或者说，电场中不显示离子彼此抵消（即没有净的迁移），或者说，电场中不显示离子的迁移。将此时的子的迁移。将此时的pH值称为该氨基酸的等电点。值称为该氨基酸的等电点。 氨基酸的特殊性质氨基酸的特殊性质一一 等电点等电点中性氨基
6、酸的等电点：中性氨基酸的等电点：pH=6.26.8 酸性氨基酸的等电点：酸性氨基酸的等电点：pH=2.83.2 碱性氨基酸的等电点：碱性氨基酸的等电点：pH=7.610.8 不同的氨基酸有不同的等电点，所以可以通过测定氨基不同的氨基酸有不同的等电点，所以可以通过测定氨基酸的等电点来鉴别氨基酸。酸的等电点来鉴别氨基酸。 等电点时，以两性离子形式存在的氨基酸浓度最等电点时，以两性离子形式存在的氨基酸浓度最大（在水溶液中），氨基酸的溶解度最小。大（在水溶液中），氨基酸的溶解度最小。二二 与茚三酮的反应与茚三酮的反应凡是有游离氨基的氨基酸都可以和茚三酮发生呈紫色的反应。凡是有游离氨基的氨基酸都可以和茚
7、三酮发生呈紫色的反应。茚茚茚三酮茚三酮 水合茚三酮水合茚三酮+紫色紫色-CO2，-RCHO-3H2O互变异构互变异构三三 氨基酸金属盐络合物的形成氨基酸金属盐络合物的形成金属上有空轨道，金属上有空轨道，N上有未共用电子对！上有未共用电子对！ 氨基酸金属盐络合物具有很好的结晶形状氨基酸金属盐络合物具有很好的结晶形状, 该该反应可用来沉淀和鉴别某些氨基酸。反应可用来沉淀和鉴别某些氨基酸。一一 斯瑞克合成法斯瑞克合成法-醛的氨氰化法醛的氨氰化法二二 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基泽林斯基-溴化法溴化法三三 盖布瑞尔法盖布瑞尔法四四 丙二酸酯法丙二酸酯法第三节第三节 氨基酸氨基酸的合成的合成改进方法
8、：改进方法： 用用NH4CN or NH4Cl+KCN代替代替HCN+NH3应应 用：用： 合成比原料醛多一个碳的氨基酸合成比原料醛多一个碳的氨基酸氨基酸的来源：（氨基酸的来源：（1）天然产物酸性水解）天然产物酸性水解 （2） 微生物发酵法微生物发酵法 （3） 化学合成法化学合成法一一 斯瑞克合成法斯瑞克合成法-醛的氨氰化法醛的氨氰化法RCHO + HCN +NH3H3+O应用盖布瑞尔法可以制备很纯的氨基酸。应用盖布瑞尔法可以制备很纯的氨基酸。二二 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基泽林斯基-溴化法溴化法RCH2COOHNH3Br2P在封管或高在封管或高压釜内进行压釜内进行三三 盖布瑞尔法盖布瑞
9、尔法H3O+1. 通过酰基丙二酸酯法通过酰基丙二酸酯法四四 丙二酸酯法丙二酸酯法+ NC-CH=CH2H3+OH2/Pt醋酸醋酸麦克尔加成麦克尔加成 碱碱H2/催催加热加热-CO2OH -丝氨酸的合成丝氨酸的合成+ CH2=OH3+O-CO2丝氨酸丝氨酸 （65%）2. 通过溴代丙二酸酯法合成通过溴代丙二酸酯法合成CH2(COOEt)2BrCH(COOEt)2ClCH2CH2SCH3HClBr2 CCl4NaNaOH蛋氨酸（蛋氨酸（ 50%） 烷基化烷基化谷氨酸的合成谷氨酸的合成+ CH2=CHCOOEt麦克尔加成麦克尔加成NaOEtH3+O谷氨酸谷氨酸 （70%）脯氨酸的合成脯氨酸的合成H3
10、+ONaOEtBr(CH2)3BrEtOHNaOH脯氨酸脯氨酸 70%分子内亲核取代分子内亲核取代 一个氨基酸的羧基与另一分子氨基酸的氨基通过失水反应，一个氨基酸的羧基与另一分子氨基酸的氨基通过失水反应，形成一个酰氨键，新生成的化合物称为肽，肽分子中的酰形成一个酰氨键，新生成的化合物称为肽，肽分子中的酰氨键叫肽键。二分子氨基酸失水形成的肽叫二肽，多个分氨键叫肽键。二分子氨基酸失水形成的肽叫二肽，多个分子氨基酸失水形成的肽叫多肽。子氨基酸失水形成的肽叫多肽。第四节第四节 多肽的定义、命名和结构多肽的定义、命名和结构一一 定义定义二二 命名命名甘氨酸甘氨酸丙氨酸丙氨酸亮氨酸亮氨酸产物三肽的名称为：
11、甘氨酰产物三肽的名称为：甘氨酰-丙氨酰丙氨酰-亮氨酸亮氨酸 （甘（甘-丙丙-亮）（亮）（Gly-Ala-Leu）-2H2O肽键肽键C-端端N端端1. 肽键和肽的几何形状肽键和肽的几何形状三三 结构结构2. 二硫键二硫键Na +液液NH3空气氧化空气氧化Cys-Tyr-Ile-Glu-Arg-Cys-Pro-Leu-Gly NH2SS牛催产素牛催产素一一 氨基的保护氨基的保护二二 羧基的保护羧基的保护三三 侧链的保护侧链的保护四四 接肽方法接肽方法 1 混合酸酐法混合酸酐法 2 活泼酯法、活泼酯法、 3 碳二亚胺法碳二亚胺法 4 环酸酐法、环酸酐法、 5 固相接肽固相接肽第五节第五节 多肽的合成
12、多肽的合成保护基必须具备的条件保护基必须具备的条件（1）易在预定的部位引入）易在预定的部位引入（2）在某特定的条件下，保护基很易除去）在某特定的条件下，保护基很易除去（3）引入和除去保护基时，分子中的其它部位）引入和除去保护基时，分子中的其它部位 不会受到影响，特别是已接好的肽键。不会受到影响，特别是已接好的肽键。多肽合成必须解决下面四个问题多肽合成必须解决下面四个问题1.1.氨基保护氨基保护 2. 羧基保护羧基保护 3. 侧链保护侧链保护 4. 接肽方法接肽方法C6H5CH2OH+COCl2（光气（光气)一一 氨基的保护氨基的保护1. 用氯代甲酸苯甲酯（或称苯甲氧基甲酰氯）保护用氯代甲酸苯甲
13、酯（或称苯甲氧基甲酰氯）保护Benzoxycarbonyl（简写（简写Z）H2 Pd/C +NH3CH2CO2-OH-H+SOCl2+NH3CH2CO2-, OH-H+H+CF3COOH（1mol）上保护基上保护基接肽接肽去保护基去保护基反应过程：反应过程：2 用氯代甲酸三级丁酯保护用氯代甲酸三级丁酯保护t-Butoxycarbonyl 简写简写BOC在多肽中的应用：在多肽中的应用：CF3COOH HOAc-OH, 25oC上保护基上保护基接肽（过程略）接肽（过程略）去保护基去保护基*1. 催化氢化和稀碱都不能除去催化氢化和稀碱都不能除去BOC，通常用温，通常用温 和的酸性水解法除去。和的酸性
14、水解法除去。*2. 若氨基酸中有多个氨基，在接肽前均需保护。若氨基酸中有多个氨基，在接肽前均需保护。*3. 用用Z保护还是用保护还是用BOC保护，视实际情况而定。保护，视实际情况而定。二二 羧基的保护羧基的保护使用的酸为：使用的酸为：CF3COOH HBr / HOAcA代表：代表：HCl CH3OH接肽接肽Na2CO3接肽接肽Pd / H2(CH3)2C=CH2接肽接肽H3+O去保护基去保护基去保护基去保护基上保护基上保护基上保护基上保护基上保护基上保护基去保护基去保护基AAA例如：例如：三三 侧链的保护侧链的保护 当氨基酸的侧链带有某些官能团时，在合成多肽时，有时也需当氨基酸的侧链带有某些
15、官能团时，在合成多肽时，有时也需要加以保护，保护的方法，要视具体情况而定。要加以保护，保护的方法，要视具体情况而定。巯基经常用苯甲基保护，保护基可以在钠、液氨作用下除去。巯基经常用苯甲基保护，保护基可以在钠、液氨作用下除去。上保护基上保护基去保护基去保护基空气中氧化空气中氧化Na, NH3(l)四四 接肽的方法接肽的方法1 混合酸酐法（活化羧基）混合酸酐法（活化羧基）-OH, 25oCN(C2H5)3-5-0oC-(C2H5)3NHClH2/Pd-C接肽接肽C6H5CH2OCOCl2 活泼酯法活泼酯法N(C2H5) 3H+3. 碳二亚胺法接肽碳二亚胺法接肽dicyclohexylcarbodi
16、mide (DCC)接肽接肽H2 / Pd-C去保护基去保护基失水机制失水机制二环己基脲二环己基脲1. 保护氨基和活化羧基同时完成保护氨基和活化羧基同时完成 2. 氨基甲酸不稳定氨基甲酸不稳定4. 环酸酐法接肽环酸酐法接肽- CO2二肽二肽环状酸酐环状酸酐215. 固相接肽固相接肽麦尔德发明；麦尔德发明；解决了蛋白质和多肽的一些合成问题。解决了蛋白质和多肽的一些合成问题。在不溶的高分子树脂的表面上进行接肽反应称为固相接肽。在不溶的高分子树脂的表面上进行接肽反应称为固相接肽。测定肽或蛋白质的一级结构需要进行下面几项工作：测定肽或蛋白质的一级结构需要进行下面几项工作： 一一 测定分子中是否存在二硫
17、键测定分子中是否存在二硫键二二二二 检测氨基酸的组成及其相对比例检测氨基酸的组成及其相对比例三三三三 测定肽或蛋白质中各氨基酸的排列顺序测定肽或蛋白质中各氨基酸的排列顺序第六节第六节 多肽结构的测定多肽结构的测定一一 测定分子中是否存在二硫键测定分子中是否存在二硫键 多肽或蛋白质分子中有二硫键，需要切断。多肽或蛋白质分子中有二硫键，需要切断。其方法是用过酸氧化。其方法是用过酸氧化。二二 检测氨基酸的组成及其相对比例检测氨基酸的组成及其相对比例该工作由氨基酸自动分析仪完成该工作由氨基酸自动分析仪完成 在在N-端引入具有特定基团的标记化合物，这种标记基端引入具有特定基团的标记化合物，这种标记基团有
18、颜色、荧光、紫外吸收等性质，然后分离鉴定具有这团有颜色、荧光、紫外吸收等性质，然后分离鉴定具有这种基团的氨基酸衍生物。种基团的氨基酸衍生物。三三 测定肽或蛋白质中各氨基酸的排列顺序测定肽或蛋白质中各氨基酸的排列顺序1. N-端氨基酸单元的分析端氨基酸单元的分析DNFB + Gly-Ala-PheDNFB-Gly-Ala-PheDNFB-Gly Ala PheH+ 水解水解 105oCpH=8-9 室温室温二硝基氟苯法（桑格尔法）二硝基氟苯法（桑格尔法）肼解法：肼解法： 当蛋白质（或多肽）与无水肼在当蛋白质（或多肽）与无水肼在100反应反应5-10h后，除后，除C端氨基酸外，端氨基酸外，所有氨基
19、酸都转变成相应氨基酸的酰肼，所有氨基酸都转变成相应氨基酸的酰肼，C端氨基酸则以游离氨基酸放出。端氨基酸则以游离氨基酸放出。 2. C-末端测定末端测定NH2-NH2 100oC 5-10hGly-Ala-PheGlyNHNH2 AlaNHNH2 Phe第七节第七节 蛋白质的结构和特性蛋白质的结构和特性相对分子质量超过相对分子质量超过1万的多肽称为蛋白质。万的多肽称为蛋白质。蛋白质有两个重要的性质：盐析、变性蛋白质有两个重要的性质：盐析、变性蛋白质有四级结构蛋白质有四级结构 肽链中各种氨基酸相互联接的顺序是蛋白质的初级结构，肽链中各种氨基酸相互联接的顺序是蛋白质的初级结构，也叫一级结构。也叫一级
20、结构。 多肽链主链骨架中的若干肽段，通过氢键，形成有规则多肽链主链骨架中的若干肽段，通过氢键，形成有规则的构象，这称为二级结构。的构象，这称为二级结构。 -螺旋螺旋 -折叠折叠 在二级结构的基础上，多肽链间通过氨基酸残基侧链的在二级结构的基础上，多肽链间通过氨基酸残基侧链的相互作用而进行盘旋和折叠，因而产生的特定的三维空间结相互作用而进行盘旋和折叠，因而产生的特定的三维空间结构，这称为三级结构，也称为蛋白质的亚基。构，这称为三级结构，也称为蛋白质的亚基。 各个亚基在低聚蛋白中的空间排布及相互作用，称为蛋各个亚基在低聚蛋白中的空间排布及相互作用，称为蛋白质的四级结构。白质的四级结构。蛋白质的生理
21、活性是由二级、三级、四级结构来决定的蛋白质的生理活性是由二级、三级、四级结构来决定的。第八节第八节 酶酶酶：酶： 酶是一类在生物体内有催化活性的蛋白质。酶是一类在生物体内有催化活性的蛋白质。辅酶：与酶蛋白松弛地结合的辅助因子称为辅酶。辅酶：与酶蛋白松弛地结合的辅助因子称为辅酶。辅基：与酶蛋白紧密地结合的辅助因子称为辅基。辅基：与酶蛋白紧密地结合的辅助因子称为辅基。全酶：酶蛋白与辅助因子结合后形成的复合物称为全酶。全酶：酶蛋白与辅助因子结合后形成的复合物称为全酶。D-2-脱氧核糖脱氧核糖的核苷的核苷+磷酸磷酸第九节第九节 核酸核酸D-核糖核糖+碱基碱基结构组成结构组成核糖核苷酸核糖核苷酸核糖核酸
22、核糖核酸D-核糖的核苷核糖的核苷+磷酸磷酸核核酸酸脱氧核糖核酸脱氧核糖核酸脱氧核糖脱氧核糖核甘酸核甘酸D-2-脱氧核糖脱氧核糖+碱基碱基聚合聚合聚合聚合核酸的基本单位核酸的基本单位一一 糖糖D-核糖核糖D-2-脱氧核糖脱氧核糖二二 碱基碱基C（胞嘧啶）（胞嘧啶）U（脲嘧啶）（脲嘧啶）T（胸腺嘧啶）（胸腺嘧啶）A（腺嘌呤）（腺嘌呤）G（鸟嘌呤）（鸟嘌呤）RNA的的组组成成鸟苷（鸟苷（G）腺苷（腺苷（A）胞苷（胞苷（C）脲苷（脲苷（U） 将遗传密码翻译变成特异的蛋白质，以将遗传密码翻译变成特异的蛋白质，以执行各种生命功能，使后代表现出与亲代相执行各种生命功能，使后代表现出与亲代相似的遗传性状。似的
23、遗传性状。RNA的作用的作用DNA的的组组成成2-脱氧胸腺苷脱氧胸腺苷dT2-脱氧胞苷脱氧胞苷dC2-脱氧腺苷脱氧腺苷dA2-脱氧鸟苷脱氧鸟苷 dG携带全部遗传密码。携带全部遗传密码。DNA所携带的全部遗传信息都记载在所携带的全部遗传信息都记载在DNA所包含的全部核苷酸的排列顺序中。所包含的全部核苷酸的排列顺序中。 DNA虽然只有四种类型的核苷酸，但它的相对分子质量虽然只有四种类型的核苷酸，但它的相对分子质量极大，这四种核苷酸在极大，这四种核苷酸在DNA分子中的排列方式近乎无穷，分子中的排列方式近乎无穷，一个含一个含1000个核苷酸的个核苷酸的DNA分子，有分子，有41000种排列方式，这是种排列方式，这是一个天文数字，这就是生物界多样性的原因。一个天文数字，这就是生物界多样性的原因。DNA的作用的作用结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！55
