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1、第三章 光学分析法导论Basic of Spectrometry analysis 介绍电磁辐射的性质，电磁辐射介绍电磁辐射的性质，电磁辐射与物质相互作用的某些基本概念与物质相互作用的某些基本概念 1分分 类类l凡是根据物质发射的辐射能或辐射能与物质凡是根据物质发射的辐射能或辐射能与物质相互作用而建立的一类分析方法，统称为相互作用而建立的一类分析方法，统称为光光学分析法学分析法光学分析法可以分为光学分析法可以分为光谱法与非光谱法与非光谱法光谱法两类当物质高温产生辐射或当辐射两类当物质高温产生辐射或当辐射能与物质作用时，物质内部能级之间发生量能与物质作用时，物质内部能级之间发生量子化的跃迁，并测
2、量由此而产生的发射，吸子化的跃迁，并测量由此而产生的发射，吸收或散射辐射的波长和强度，这类方法就是收或散射辐射的波长和强度，这类方法就是光谱法光谱法如果辐射能与物质相互作用时，不如果辐射能与物质相互作用时，不包含物质能级之间的跃迁，电磁辐射只改变包含物质能级之间的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向或某些物理性质，如折射、偏振了传播方向或某些物理性质，如折射、偏振等，这些方法属于等，这些方法属于非光谱法非光谱法在分析化学上在分析化学上光谱法比非光谱法更重要光谱法比非光谱法更重要 2光学分析法导论光学分析法导论l3-1 电磁辐射的性质电磁辐射的性质l3-2 电磁波谱电磁波谱l3-3 辐射的吸收和发射辐
3、射的吸收和发射l3-4 原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱l3-5 发射光谱、吸收光谱和荧光光谱发射光谱、吸收光谱和荧光光谱l3-6 各个光谱区的光学分析方法各个光谱区的光学分析方法33-1 电磁辐射的性质电磁辐射的性质l电磁辐射是一种以巨大速度通过空间传电磁辐射是一种以巨大速度通过空间传播的光量子流，它既具有播的光量子流，它既具有波动性波动性，也具，也具有有微粒性微粒性电磁辐射的这种二重性可以电磁辐射的这种二重性可以用波动力学统一起来用波动力学统一起来43-1 电磁辐射的性质电磁辐射的性质l一、一、电磁辐射的电磁辐射的波动性波动性l二、二、电磁辐射的电磁辐射的微粒性微粒性5一、电磁辐射的一
4、、电磁辐射的波动性波动性l电磁辐射在传播时表现出波的性质，如反电磁辐射在传播时表现出波的性质，如反射、折射、衍射、干涉和散射等射、折射、衍射、干涉和散射等 l电磁辐射的波动性，可以用频率、速度和电磁辐射的波动性，可以用频率、速度和波长等参数来描述波长等参数来描述 6l频率频率 每秒内场振动的次数，单位是秒每秒内场振动的次数，单位是秒-1（s-1），），这一量称为赫兹，用这一量称为赫兹，用Hz表示表示l传播速度传播速度ci通过某介质时波面的移动速度，单位通过某介质时波面的移动速度，单位是厘米是厘米秒秒-1（cms-1）l波长波长i 相邻两个波峰或波谷间的直线距离，相邻两个波峰或波谷间的直线距离，
5、单位为厘米（单位为厘米（cm） 7辐射的速度、频率和波长之间的关系辐射的速度、频率和波长之间的关系l ci=iv l注意：注意：辐射的频率只决定于辐射源辐射的频率只决定于辐射源，与介质，与介质无关无关 频率更能表征电磁辐射的特性频率更能表征电磁辐射的特性 在真空中，辐射的传播速度与频率无在真空中，辐射的传播速度与频率无关，且有它们的最大值关，且有它们的最大值. c 31010 cms-1, 8波数的定义波数的定义l有时用波数来描述电磁辐射，波数有时用波数来描述电磁辐射，波数的定的定义是每厘米内该波的振动次数义是每厘米内该波的振动次数l在红外光谱中常用波数来表示红外吸收在红外光谱中常用波数来表示
6、红外吸收峰的峰的位置位置 9二、电磁辐射的二、电磁辐射的微粒性微粒性l电磁辐射看作是电磁辐射看作是不连续的能量微粒不连续的能量微粒，称为，称为光子光子 即光的粒子性表现为光的能量不是即光的粒子性表现为光的能量不是均匀连续分布在它传播的空间，而是集中均匀连续分布在它传播的空间，而是集中在光的的微粒上在光的的微粒上l光子的能量取决于辐射的频率光子的能量取决于辐射的频率E=hv v该式把微粒概念的光子能量与属于波该式把微粒概念的光子能量与属于波动概念的辐射的频率联系起来动概念的辐射的频率联系起来 l光子的能量若用波长表示，则光子的能量若用波长表示，则 E=hc/ 10能量单位能量单位l光子的能量常用
7、与能量成正比的频率光子的能量常用与能量成正比的频率（Hz）、）、波数（波数（cm-1）等单位来表示等单位来表示电子伏特（电子伏特（eV）也常用来表示光子的能也常用来表示光子的能量单位量单位l电子伏特电子伏特是一个电子通过一伏特的电位是一个电子通过一伏特的电位所获得的能量辐射能还可以用每摩尔所获得的能量辐射能还可以用每摩尔所具有的能量来表示常用焦所具有的能量来表示常用焦摩尔摩尔-1（Jmol-1）为为单位单位 113-2 电磁波谱电磁波谱l将电磁辐射按波长顺序排列，便得到电将电磁辐射按波长顺序排列，便得到电磁波谱磁波谱 l各种电磁辐射的差别仅仅在于它们的频各种电磁辐射的差别仅仅在于它们的频率或光
8、子能量的不同率或光子能量的不同 l远紫外、近紫外、可见、近红外和远红远紫外、近紫外、可见、近红外和远红外波谱区合称为光学光谱区由于远紫外波谱区合称为光学光谱区由于远紫外辐射为空气所吸收，所以也称为真空外辐射为空气所吸收，所以也称为真空紫外区紫外区 12可见光谱区可见光谱区l人眼所能感觉的那部分辐射区间（即可人眼所能感觉的那部分辐射区间（即可见区）见区） l中心波长大约为中心波长大约为555nm（黄绿色）黄绿色）430nm690nm l不同光谱区对应的分析方法不同光谱区对应的分析方法不同不同133-3 辐射的吸收和发射辐射的吸收和发射l构成物质的每一种基本体系构成物质的每一种基本体系原子、原子、
9、离子、分子离子、分子具有不连续的有限的量具有不连续的有限的量子化能级子化能级 l辐射的吸收与发射辐射的吸收与发射M + hv M* （基态）基态） （激发态）（激发态）143-3 辐射的吸收和发射辐射的吸收和发射l一、一、辐射的发射辐射的发射l二、二、辐射的吸收辐射的吸收15一、辐射的发射一、辐射的发射用发射光谱表征由激发源发出的辐用发射光谱表征由激发源发出的辐射，它通常是以发射辐射的相对强度作射，它通常是以发射辐射的相对强度作为波长或频率的函数为波长或频率的函数l线光谱线光谱由一系列有确定峰位的锐线组由一系列有确定峰位的锐线组成，它是激发单个气态原子所产生的成，它是激发单个气态原子所产生的l
10、带光谱带光谱由几组线光谱组成，由于它们由几组线光谱组成，由于它们紧密排列，以致于仪器不能分辨它们紧密排列，以致于仪器不能分辨它们l连续光谱连续光谱由于背景增加而形成光谱的由于背景增加而形成光谱的连续部分，一般宽度在连续部分，一般宽度在350nm以上以上16二、辐射的吸收二、辐射的吸收物质的吸收光谱差异很大，特别是原物质的吸收光谱差异很大，特别是原子吸收光谱和分子吸收光谱，与吸收组分子吸收光谱和分子吸收光谱，与吸收组分的复杂程度、物理状态及其环境有关的复杂程度、物理状态及其环境有关l原子吸收原子吸收原子吸收的谱图，由有限数量原子吸收的谱图，由有限数量的窄带组成的窄带组成紫外及可见光区的能量足以紫
11、外及可见光区的能量足以引起外层电子或价电子的跃迁引起外层电子或价电子的跃迁而能量大而能量大几个数量级的几个数量级的X射线，能与原子的内层电子射线，能与原子的内层电子相互作用，故在相互作用，故在X射线光谱区能观察到原子射线光谱区能观察到原子最内层电子跃迁产生的吸收峰最内层电子跃迁产生的吸收峰17l分子吸收分子吸收分子甚至双原子分子的光谱，要分子甚至双原子分子的光谱，要比原子光谱复杂得多比原子光谱复杂得多l磁场的诱导吸收磁场的诱导吸收当将某些元素放入磁场中当将某些元素放入磁场中时，其电子和核受到强磁场的作用后，它们时，其电子和核受到强磁场的作用后，它们的磁性质会产生附加的量子化能级这种诱的磁性质会
12、产生附加的量子化能级这种诱导能态间的能量差很小，它们的跃迁仅能通导能态间的能量差很小，它们的跃迁仅能通过吸收低频区的辐射来实现过吸收低频区的辐射来实现18光谱的定义光谱的定义l孤立的原子、离子或分子的孤立的原子、离子或分子的能级是特征能级是特征的的，因此测量试样发射或吸收的辐射，因此测量试样发射或吸收的辐射，就能获得有关它们能级的信息就能获得有关它们能级的信息l把测得的发射或吸收把测得的发射或吸收强度强度对电磁辐射的对电磁辐射的能量能量作图，这就是作图，这就是光谱光谱l由由特征光谱特征光谱可做试样组分的可做试样组分的定性分析定性分析由发射或吸收由发射或吸收强度强度可以进行可以进行定量分析定量分
13、析 19光谱分析法分类光谱分析法分类l光学分析法可分为光谱分析法和非光学分析法可分为光谱分析法和非光谱法光谱法l基本粒子不同：原子光谱与分子光基本粒子不同：原子光谱与分子光谱谱l获得方式不同：发射光谱、吸收光获得方式不同：发射光谱、吸收光谱与谱与荧光光谱荧光光谱203-4 原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱l光谱与原子或分子内能变化的关系为：光谱与原子或分子内能变化的关系为： Ehvhc/ l原子光谱具有原子光谱具有线光谱线光谱的特征的特征l由于所有元素的原子，其价电子跃迁所由于所有元素的原子，其价电子跃迁所引起的能量变化一般在引起的能量变化一般在220eV之间，所之间，所以原子光谱的波长多
14、分布在以原子光谱的波长多分布在紫外及可见紫外及可见光谱区光谱区，仅少数落在近红外区，仅少数落在近红外区 21分子光谱的特征分子光谱的特征l分子的总能量包括分子的分子的总能量包括分子的电子能级电子能级的能的能量，分子中原子或原子团在其平衡位置量，分子中原子或原子团在其平衡位置上作相对振动的上作相对振动的振动能量振动能量，以及整个分，以及整个分子绕其轴作旋转运动的子绕其轴作旋转运动的转动能量转动能量 l分子能级的数目多，分子光谱较原子光分子能级的数目多，分子光谱较原子光谱复杂谱复杂22l分子跃迁时，分子中总的内能变化为：分子跃迁时，分子中总的内能变化为：EEe+E+ErlEe：约为约为120eV（
15、与原子内能变化同数与原子内能变化同数量级）量级）lE：约为约为0.051eV（约为约为Ee的的1%）lEr：eV或小于或小于10-4eV（约为约为Ee的的0.1%）23电子光谱、振动光谱和转动光谱电子光谱、振动光谱和转动光谱对应的波长范围对应的波长范围电子光谱电子光谱紫外、可见区（紫外、可见区（Ee、E、Er 均改变）均改变）振动光谱振动光谱近红外区、中红外区（近红外区、中红外区（Ev及及Er改变）改变）转动光谱转动光谱远红外、微波区（仅远红外、微波区（仅Er改改变）变）24分子光谱和原子光谱的共性分子光谱和原子光谱的共性l有各自的特征性，相应的特征谱线有各自的特征性，相应的特征谱线l可以用来
16、判断物质存在与否及研究物质可以用来判断物质存在与否及研究物质的内部结构的内部结构 25263-5 发射光谱、吸收光谱和荧光光谱发射光谱、吸收光谱和荧光光谱l发射光谱发射光谱当处于激发态的原子、离子或分子当处于激发态的原子、离子或分子回到低能态或基态时，往往会发射电磁回到低能态或基态时，往往会发射电磁辐射，这样产生的光谱称为发射光谱辐射，这样产生的光谱称为发射光谱原子、离子或分子处于气态，是得原子、离子或分子处于气态，是得到它们特征光谱的必要条件到它们特征光谱的必要条件27l吸收光谱吸收光谱 因物质对辐射的选择性吸收而得到因物质对辐射的选择性吸收而得到的原子或分子光谱的原子或分子光谱 在原子吸收
17、分析中，在原子吸收分析中，中性原子处于中性原子处于气态是必要的条件之一气态是必要的条件之一 溶液中分子的电子吸收光谱是一些溶液中分子的电子吸收光谱是一些简单的宽度较大的吸收带简单的宽度较大的吸收带 28l荧光光谱荧光光谱 1)无辐射跃迁无辐射跃迁 物质吸收辐射跃迁到较高能级后，物质吸收辐射跃迁到较高能级后，回到基态后以热的形式消耗能量回到基态后以热的形式消耗能量 2)辐射跃迁辐射跃迁 激发态原子或分子可能先通过无辐激发态原子或分子可能先通过无辐射跃迁过渡到较低激发态，然后再以辐射跃迁过渡到较低激发态，然后再以辐射跃迁的形式过渡到基态，或者直接以射跃迁的形式过渡到基态，或者直接以辐射跃迁的形式过
18、渡到基态辐射跃迁的形式过渡到基态 293)荧光光谱荧光光谱 辐射跃迁产生的光谱辐射跃迁产生的光谱4)化学发光光谱化学发光光谱在一些特殊的化学反应体系中，有在一些特殊的化学反应体系中，有关分子吸收反应所释放的化学能而处于关分子吸收反应所释放的化学能而处于激发态，回到基态时产生光辐射这样激发态，回到基态时产生光辐射这样获得的光谱称为化学发光光谱获得的光谱称为化学发光光谱 30散射现象散射现象l辐射与物质相互作用时，一部分光辐射辐射与物质相互作用时，一部分光辐射改变原来的方向，向各个方向传播，这改变原来的方向，向各个方向传播，这就是就是散射现象散射现象 l拉曼散射拉曼散射在散射现象中，占总强度约在散
19、射现象中，占总强度约1%散射散射光与普通的散射不同，它的频率发生了光与普通的散射不同，它的频率发生了改变其频率低于或高于原来的入射频改变其频率低于或高于原来的入射频率，这种散射称为率，这种散射称为拉曼散射拉曼散射 313-6 各个光谱区的光学分析方法各个光谱区的光学分析方法l各个波谱区的分析方法见各个波谱区的分析方法见p83表表4-2所示所示 l各类光谱法测量的信号是不同频率的光各类光谱法测量的信号是不同频率的光子子 32光学光谱区光学光谱区 optical spectral regionl远紫外远紫外(FUV- far ultraviolet) 10200nml真空紫外真空紫外(VUV-vacuum ultraviolet)l紫外紫外(UV- ultraviolet) 200430nml可见可见(Vis-visible) 430750 nm(0.75m)l近红外近红外(l中红外中红外(MIR-middle infrared) 2.525ml远红外远红外(FIR-far infrared) 25300m33
