电分析化学电分析化学•教材：教材：教材：教材：•主要参考书：主要参考书：主要参考书：主要参考书：• 吴性良吴性良吴性良吴性良 朱万森朱万森朱万森朱万森 马林马林马林马林 《分析化学原理》《分析化学原理》《分析化学原理》《分析化学原理》 化学工业出版社化学工业出版社化学工业出版社化学工业出版社•[ [美美美美]A.J]A.J巴德巴德巴德巴德 L.R L.R福克纳〉《电化学方法福克纳〉《电化学方法福克纳〉《电化学方法福克纳〉《电化学方法 原理原理原理原理及应用》及应用》及应用》及应用》 化学工业出版社化学工业出版社化学工业出版社化学工业出版社1 1 什么是电化学分析什么是电化学分析 ?定定定定义义义义: : 应应应应用用用用电电电电化化化化学学学学的的的的基基基基本本本本原原原原理理理理和和和和实实实实验验验验技技技技术术术术，，，，依依依依据据据据物物物物质质质质的的的的电电电电化化化化学学学学性性性性质质质质来来来来测测测测定定定定物物物物质质质质组组组组成成成成及及及及含含含含量量量量的的的的分分分分析析析析方法称之为电化学分析或电分析化学。
方法称之为电化学分析或电分析化学方法称之为电化学分析或电分析化学方法称之为电化学分析或电分析化学•电化学分析法电化学分析法(Electrochemical Analysis)(Electrochemical Analysis)是利是利用电化学原理进行分析的方法；用电化学原理进行分析的方法；如果研究重点放如果研究重点放在分析方法的电化学原理方面称为在分析方法的电化学原理方面称为电分析化学电分析化学( (ElectroanalyticalElectroanalytical Chemistry) Chemistry)•依据被测物质溶液依据被测物质溶液所组成电池的电化学性质所组成电池的电化学性质所组成电池的电化学性质所组成电池的电化学性质及其变化及其变化及其变化及其变化建立起来的方法，建立起来的方法，称为电化学分析法称为电化学分析法2 2 •电化学分析法概括起来一般可以分为三大类：电化学分析法概括起来一般可以分为三大类：电化学分析法概括起来一般可以分为三大类：电化学分析法概括起来一般可以分为三大类：•第一类第一类第一类第一类是通过试液的浓度在特定实验条件下与化学电池某一是通过试液的浓度在特定实验条件下与化学电池某一是通过试液的浓度在特定实验条件下与化学电池某一是通过试液的浓度在特定实验条件下与化学电池某一电参数之间的关系求得分析结果的方法。
这是电化学分析法电参数之间的关系求得分析结果的方法这是电化学分析法电参数之间的关系求得分析结果的方法这是电化学分析法电参数之间的关系求得分析结果的方法这是电化学分析法的主要类型电导分析法的主要类型电导分析法的主要类型电导分析法的主要类型电导分析法(conductance analysis)(conductance analysis)、库仑分、库仑分、库仑分、库仑分析法析法析法析法(coulometry)(coulometry)、电位法、电位法、电位法、电位法(potentiometry) (potentiometry) 、伏安法、伏安法、伏安法、伏安法(voltammetry)(voltammetry)和极谱分析法和极谱分析法和极谱分析法和极谱分析法(polarographic analysis)(polarographic analysis)等，等，等，等，均属于这种类型均属于这种类型均属于这种类型均属于这种类型•第二类第二类第二类第二类是利用电参数的变化来指示容量分析终点的方法这是利用电参数的变化来指示容量分析终点的方法这是利用电参数的变化来指示容量分析终点的方法这是利用电参数的变化来指示容量分析终点的方法。
这类方法仍然以容量分析为基础，根据所用标准溶液的浓度和类方法仍然以容量分析为基础，根据所用标准溶液的浓度和类方法仍然以容量分析为基础，根据所用标准溶液的浓度和类方法仍然以容量分析为基础，根据所用标准溶液的浓度和消耗的体积求出分析结果这类方法根据所测定的电参数不消耗的体积求出分析结果这类方法根据所测定的电参数不消耗的体积求出分析结果这类方法根据所测定的电参数不消耗的体积求出分析结果这类方法根据所测定的电参数不同而分为电导滴定同而分为电导滴定同而分为电导滴定同而分为电导滴定(conductance titration)(conductance titration)、电位滴定、电位滴定、电位滴定、电位滴定(potentiometric titration)(potentiometric titration)和电流滴定法和电流滴定法和电流滴定法和电流滴定法(amperometric (amperometric titration)titration)•第三类第三类第三类第三类是电重量法是电重量法是电重量法是电重量法(electrogravimetric analysis)(electrogravimetric analysis)，或称电，或称电，或称电，或称电解分析法解分析法解分析法解分析法(electro-analysis)(electro-analysis)。
这类方法将直流电流通过试这类方法将直流电流通过试这类方法将直流电流通过试这类方法将直流电流通过试液，使被测组分在电极上还原沉积析出与共存组分分离，然液，使被测组分在电极上还原沉积析出与共存组分分离，然液，使被测组分在电极上还原沉积析出与共存组分分离，然液，使被测组分在电极上还原沉积析出与共存组分分离，然后再对电极上的析出物进行重量分析以求出被测组分的含量后再对电极上的析出物进行重量分析以求出被测组分的含量后再对电极上的析出物进行重量分析以求出被测组分的含量后再对电极上的析出物进行重量分析以求出被测组分的含量3 3 一、电化学分析法的类别一、电化学分析法的类别1.1.1.1.电势分析法电势分析法电势分析法电势分析法 ：： 直接电势法直接电势法: : 电极电势与溶液电极电势与溶液中电活性物质的活度有关，通过中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据奈斯特测量溶液的电动势，根据奈斯特方程计算被测物质的含量方程计算被测物质的含量; ;电势滴定电势滴定: : 分析法用电势测量分析法用电势测量装置指示滴定分析过程中被测组装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。
方法 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电势分析研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电势分析法最活跃的研究领域法最活跃的研究领域4 4 •依据测定电参数分别命名各种电化学分析依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法方法:如如电位分析法电位分析法（测电动势或电极电位）（测电动势或电极电位）、、电导分析法电导分析法（溶液电导）、（溶液电导）、库仑分析法库仑分析法（电量）、（电量）、电流分析法电流分析法（电流分极谱、（电流分极谱、伏安）、伏安）、电解分析法电解分析法（电子作沉淀剂）；（电子作沉淀剂）；•依据应用方式不同可分为：依据应用方式不同可分为：直接法、间接直接法、间接法、电重量分析法法、电重量分析法•按按IUPAC建议，分三类：一是不涉及双电建议，分三类：一是不涉及双电层和电极反应，二是涉及双电层但不考虑层和电极反应，二是涉及双电层但不考虑电极反应，三是涉及双电层和电极反应电极反应，三是涉及双电层和电极反应5 5 电化学分析法的重要特征电化学分析法的重要特征:•直接通过测定电流、电位、电导、电量直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有等物理量，在溶液中有电流或无电流流电流或无电流流动动的情况下，来研究、确定参与反应的的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。
化学物质的量6 6 电化学分析的基本方法电化学分析的基本方法1.1.化学电池与电化学分析装置化学电池与电化学分析装置化学电池：原电池和电解电池化学电池：原电池和电解电池电化学基本装置：两支电极、电源、放大、显示记录装置电化学基本装置：两支电极、电源、放大、显示记录装置2.2.电势及电化学参数测量的基本原理电势及电化学参数测量的基本原理 两大类电化学分析方法：两大类电化学分析方法：a.a.无电极反应，如电导无电极反应，如电导, ,电泳分析法，使用惰性金属铂电极电泳分析法，使用惰性金属铂电极b.b.电极上有氧化还原反应发生，如库仑分析及伏安分析电极上有氧化还原反应发生，如库仑分析及伏安分析电势分析原理：电势分析原理： E E = = E E+ + - - E E- -+ + E EL LE E外外= = E E测测：外电势随两支电极间电势变化外电势随两支电极间电势变化I I=0=0 ：测定过程中并没有电流流过电极测定过程中并没有电流流过电极参比电极参比电极：电极电势固定且不随测定溶液和浓度变化而变化的电极电极电势固定且不随测定溶液和浓度变化而变化的电极指指示示电电极极：：电电极极电电势势则则随随测测量量溶溶液液和和浓浓度度不不同同而而变变化化，，由由电电池池电电动动势势的的 大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。
大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小液液体体接接界界电电势势：：在在两两种种不不同同离离子子的的溶溶液液或或两两种种不不同同浓浓度度的的溶溶液液接接触触界界面面上，存在着微小的电势差，称之为液体接界电势上，存在着微小的电势差，称之为液体接界电势液体接界电势产生的原因：液体接界电势产生的原因：各种离子具有不同的运动速度而引起各种离子具有不同的运动速度而引起7 7 电化学分析法的特点电化学分析法的特点•（（（（1 1））））灵敏度、准确度高，选择性好灵敏度、准确度高，选择性好灵敏度、准确度高，选择性好灵敏度、准确度高，选择性好• 被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到1010-11-11mol/Lmol/L数量级•（（（（2 2））））电化学仪器装置较为简单，操作方便电化学仪器装置较为简单，操作方便电化学仪器装置较为简单，操作方便电化学仪器装置较为简单，操作方便• 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和分析。
产中的自动控制和分析产中的自动控制和分析产中的自动控制和分析•（（（（3 3））））应用广泛应用广泛应用广泛应用广泛• 传统电化学分析：无机离子的分析；传统电化学分析：无机离子的分析；传统电化学分析：无机离子的分析；传统电化学分析：无机离子的分析； • 测定有机化合物也日益广泛；测定有机化合物也日益广泛；测定有机化合物也日益广泛；测定有机化合物也日益广泛；• 有机电化学分析；药物分析；有机电化学分析；药物分析；有机电化学分析；药物分析；有机电化学分析；药物分析；• 电化学分析在药物分析中也有较多应用电化学分析在药物分析中也有较多应用电化学分析在药物分析中也有较多应用电化学分析在药物分析中也有较多应用• 活体分析活体分析活体分析活体分析8 8 电化学分析的学习方法电化学分析的学习方法•电化学分析方法繁多，应注意归纳总结电化学分析方法繁多，应注意归纳总结电化学分析方法繁多，应注意归纳总结电化学分析方法繁多，应注意归纳总结• 共性问题：共性问题：共性问题：共性问题：• 溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法和滴定关；应用均可分为直接法和滴定关；应用均可分为直接法和滴定关；应用均可分为直接法和滴定( (电化学装置作电化学装置作电化学装置作电化学装置作为终点显示装置为终点显示装置为终点显示装置为终点显示装置) )。
• 个性问题：个性问题：个性问题：个性问题：• （（（（1 1）电位分析：离子选择电极与膜电位）电位分析：离子选择电极与膜电位）电位分析：离子选择电极与膜电位）电位分析：离子选择电极与膜电位• （（（（2 2）电流滴定：电解产生滴定剂）电流滴定：电解产生滴定剂）电流滴定：电解产生滴定剂）电流滴定：电解产生滴定剂• （（（（3 3）极谱分析：浓差极化）极谱分析：浓差极化）极谱分析：浓差极化）极谱分析：浓差极化• 重点掌握：重点掌握：重点掌握：重点掌握：原理、特点与应用原理、特点与应用原理、特点与应用原理、特点与应用9 9 电化学电池电化学电池•将化学能与电能进行转换的装置称为电化学电池•将化学能转变为电能的化学电池称为原电池；将电能转变成化学能的化学电池称为电解电池1010 •①①电极反应电极反应•②②电池图解式及规定电池图解式及规定• 原电池：原电池：• Zn│ZnSO Zn│ZnSO4 4(1.0mol•L(1.0mol•L-1-1) ) ┋┋┋┋CuSOCuSO4 4(1.0mol • L(1.0mol • L-1-1)│Cu)│Cu （发生氧化反应（阳））（发生氧化反应（阳）） （发生还原反应（阴））（发生还原反应（阴））•电解电池：电解电池：•Cu│CuSOCu│CuSO4 4(1.0mol (1.0mol • • L L-1-1) ) ┋┋┋┋ZnSOZnSO4 4(1.0mol (1.0mol • • L L- -1 1)│Zn)│Zn （发生氧化反应（阳））（发生氧化反应（阳）） （发生还原反应（阴））（发生还原反应（阴））• ③③电流方向：电流从正极流向负极；电子流动方向与电流方向：电流从正极流向负极；电子流动方向与电流相反。
电流相反④④电动势：电动势： E E电池电池＝＝E E（阴（右））（阴（右））－－E E（阳（左）（阳（左）））例：铜锌电池例：铜锌电池1111 9/6/20249/6/20241212 电解电池电解电池阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极1313 原电池原电池阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极≠正极阴极≠负极电极电位较正的为正极1414 电池的电动势电池的电动势( ( E E电池电池 ) )•电池的电动势：是指当流过电池的电流为零电池的电动势：是指当流过电池的电流为零或接近于零时两极间的电位差或接近于零时两极间的电位差• • 其中其中E E 0 0’’代表氧化或还原半反应的电代表氧化或还原半反应的电极电位、极电位、ΔΔE E相间电位相间电位 代表电池中的液接电位代表电池中的液接电位（来源于浓度差或盐桥）和膜电位来源于浓度差或盐桥）和膜电位1515 电极上半反应的电极电位（电极上半反应的电极电位（E ’ ) )•电池中发生的反应是氧化还原反应，根据物理电池中发生的反应是氧化还原反应，根据物理化学知识可知总反应常用氧化半反应和还原化学知识可知总反应常用氧化半反应和还原半反应来表示。
电极上每个半反应的还原电半反应来表示电极上每个半反应的还原电极电位极电位（（E E ’ ’ ) )与反应型体活度的关系由能斯与反应型体活度的关系由能斯特方程（特方程（Nernstequation Nernstequation ）表示：）表示：•若某一电极上半反应的方程式为：若某一电极上半反应的方程式为：• Ox + ne Red Ox + ne Red •则其电极电位为则其电极电位为1616 电极电位的形成电极电位的形成（1）电极电位的形成：当电极与溶液接触时，在电极与溶液之间的界面上形成双电层2）相间电位：在两相接触的界面上，物质在界面上的性质不同于相内的性质，因此在界面上存在着电位差，称为相间电位它的产生与相的性质有关，但都是带电粒子形成双电层的结果这种相间电位对电极而言，为电极电位1717 （（3 3））液液接接电电位位：：在在两两个个组组成成或或浓浓度度不不同同的的电电解解质质溶溶液液相相接接触触的的界界面面间间所所存存在在的的电电位位差差，，称称为为液液接接电电位位。
这这种种电电位位是是难难以以计计算算和和测测量量的的因因此此应应该该消消除除它它常常用用的的消消除除方方法法为为使使用用盐盐桥桥（（以以含含3 3％％琼琼脂脂的的饱饱和和氯氯化化钾钾溶溶液液填充的填充的U U型管）4 4））电电极极电电位位的的符符号号：：取取决决于于该该电电极极与与标标准准氢氢电电极极组组成成电电池池时时，，电电极极上上所所带带静静电电荷荷的的符符号号铜铜电电极极与与标标准准氢氢电电极极组组成成电电池池时时，，铜铜电电极极带带正正电电荷荷，，所所以以电电极极电电位位为为正正；；锌锌电电极极与与标标准准氢氢电电极极组组成成电电池池时时，，锌锌电电极极带带负负电电荷，所以电极电位为负荷，所以电极电位为负1818 •（（5 5））电电极极电电位位的的测测定定：：统统一一以以标标准准氢氢电电极极为为参参比比，，并并规规定定其其电电极极电电位位为为零零；；测测定定时时，，标标准准氢氢电电极极(SHE)(SHE)为为阳阳极极（（发发生生氧氧化化反反应应）），，标标准准状状态态下下的的被被测测电电极极为为阴阴极极（（发发生生还还原原反反应应）），，测测得得的的电电池池电电动势的数值，就是被测电极的电极电位。
动势的数值，就是被测电极的电极电位•（（6 6））标标准准电电极极电电位位：： 如如果果在在测测定定中中，，被被测测电电极极溶溶液液中中，，其其氧氧化化型型与与还还原原型型活活度度的的比比值值为为1 1，，则则测测得得的的电电极极电电位位为为标标标标准准准准电电电电极极极极电电电电位位位位其其它它条条件件下下的的电电极极电位，则应根据能斯特方程进行计算电位，则应根据能斯特方程进行计算1919 电极的类型电极的类型•一、根据电极上是否发生电化学反应分类：•1.基于电子交换反应的电极•2.离子选择性电极2020 (1) 第一类电极 金属金属（广义而言亦可非金属）与其其离子的溶液离子的溶液处于平衡状态所组成的电极 例如 Ag+|Ag电极电极反应为： Ag+ + e →Ag1. 基于电子交换反应的电极2121 金属表面覆盖其难溶盐金属表面覆盖其难溶盐，并与此难溶盐具有相同阴离子的可溶盐的溶液阴离子的可溶盐的溶液处于平衡态时所组成的电极2) 第二类电极例如 Ag|AgCl,Cl-AgCl+ e → Ag + Cl-2222 (3) 第三类电极 它由金属金属，该金属的难溶盐该金属的难溶盐、与此难溶盐具有相同阴离子的另一难溶盐与此难溶盐具有相同阴离子的另一难溶盐和与此难溶盐具有相同阳离子的电解质溶液与此难溶盐具有相同阳离子的电解质溶液所组成。
例如：电极 Zn| ZnC2O4(s)， CaC2O4(s) ，Ca2+Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn2323 (4) 第零类电极 这类电极是将一种惰性金惰性金属属浸入氧化态与还原态同时存在的溶液中所构成的体系 Fe3+ + e → Fe2+ 例如: Pt|Fe3+,Fe2+2424 2. 离子选择性电极（（1）离子选择性电极）离子选择性电极：也称膜电极，它能选择性地响应待测离子的浓度（活度）而对其他离子不响应，或响应很弱，其电极电位与溶液中待测离子活度的对数有线性关系，即遵循能斯特方程式2）生物活性物选择性电极 包括组织电极和酶电极 （3）场效应微电子传感器（集成电极）( ion selective electrode, ISE)2525 二、按电极在电化学分析中的作用分类•1.指示电极•2.参比电极•3.工作电极•4.辅助电极或对电极2626 1. 指示电极（indicating electrode） 在电化学电池中借以反映待测离子活离子活度度、发生所需电化学反应或响应激发信号的电极。
如pH玻璃电极、氟离子选择性电极等2727 2. 参比电极（reference electrode） 在恒温恒压恒温恒压条件下，电极电位不随溶液中被测离子活度的变化而变化，具有基本恒定的数值的电极 常用的参比电极有甘汞电极甘汞电极和银-氯化银电极2828 甘汞电极甘汞电极 甘汞电极甘汞电极由金属汞和甘汞及氯化钾溶液所组成，电极表示式为： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl电极反应： Hg2Cl2 +2e → 2Hg + 2Cl-2929 3030 •银银银银－－－－氯氯氯氯化化化化银银银银电电电电极极极极－－在在银银丝丝上上镀镀一一层层AgClAgCl得得到到；；将将其其浸浸入入用用AgClAgCl饱饱和和的的KClKCl溶溶液液中中得得到半电池到半电池•其电极电位的能斯特方程为：其电极电位的能斯特方程为：3131 3.工作电极凡因电解池中有电流通过，使本体溶液成分发生显著变化的体系，相应的电极称为工作电极4 辅助电极或对电极对电极：在不用参比电极的两电极系统中，与工作电极配对的电极则称为对电极3232 三、按电极在电极反应中的行为分类•极化电极：极化电极：当电极的电位完全随外加电压的变化而变化；或当电极的电位改变很大而电流改变很小，这一类电极称为极化电极。
•去极化电极：去极化电极：当电极电位基本保持恒定的数值，不随外加电压的改变而改变，或当电极的电位改变很小而电流改变很大，这一类电极称为去极化电极3333 极化作用和超电位极化作用（polarization）：当有限电流通过电极时，电极电位偏离平衡值电极电位偏离平衡值的现象•超电位（over potential）：实际电极电位与可逆平衡电极电位的差值η=| φ实- φ可逆|阴极过电位为ηc，阳极过电位为ηa 3434 影响过电位的因素：影响过电位的因素：电流密度－过电位随电流密度的增加而增大；随电极面积的增大而减小 温度－过电位随温度升高而降低电极材料－氢在一些软金属上的过电位大，特别是在汞上析出物的状态－析出气体时过电位一般较大，析出金属时较小3535 浓差极化和电化学极化浓差极化和电化学极化浓差极化：浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象•电化学极化：电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化3636 电极过程的步骤•1.1.传质步骤：溶液中的反应粒子相电极表面传传质步骤：溶液中的反应粒子相电极表面传递，以补充被电极反应所消耗的反应粒子。
递，以补充被电极反应所消耗的反应粒子•2.2.前置表面转化步骤：反应粒子在电极表面上前置表面转化步骤：反应粒子在电极表面上或表面附近的液层中发生或表面附近的液层中发生“ “反应前的转化反应前的转化” ”•3.3.电化学步骤：在电极表面得到或失去电子，电化学步骤：在电极表面得到或失去电子，生成反应产物生成反应产物•4.4.随后表面转化步骤：反应产物在电极表面上随后表面转化步骤：反应产物在电极表面上或表面附近的液层中发生或表面附近的液层中发生“ “反应后的转化反应后的转化” ”•5.5.生成新相步骤，或传质步骤：反应产物生成生成新相步骤，或传质步骤：反应产物生成新相或反应产物从电极表面向溶液中或相电极新相或反应产物从电极表面向溶液中或相电极内部传递内部传递•电极过程的速率由最慢的步骤所控制，称控制电极过程的速率由最慢的步骤所控制，称控制速率步骤速率步骤3737 传质步骤（传质过程）：传质步骤（传质过程）：•1.对流传质过程：物质随液体流动而流动•2.电迁移传质过程：在静电场作用下，带正、负电荷的离子分别向负、正电极移动•3.扩散传质过程：物质沿其浓度梯度方向，从高浓度区向低浓度区传送3838 。