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1、结构框图结构框图热力学系统热力学系统内能变化的内能变化的两种量度两种量度功功热量热量热力学热力学 第一定律第一定律热力学热力学 第二定律第二定律等值过程等值过程绝热过程绝热过程循环过程循环过程卡诺循环卡诺循环应用应用(理想气体理想气体)(对热机效率对热机效率的研究的研究)数学表示数学表示熵增原理熵增原理 主要内容：主要内容： 31 准静态过程 32 功 33 热量 热力学第一定律 34 热容 35 绝热过程 36 循环过程 37 卡诺循环 38 制冷循环 3-1 准静准静态过态过程程热力学过程热力学过程热力学过程热力学过程 当系统的状态随时间变化时，我们就说系统在经历当系统的状态随时间变化时，
2、我们就说系统在经历一个热力学过程，简称过程。一个热力学过程，简称过程。例：例：例：例：推进活塞压缩汽缸内的气体时，推进活塞压缩汽缸内的气体时，气体的体积，密度，温度或压强都气体的体积，密度，温度或压强都将变化，在过程中的任意时刻，气将变化，在过程中的任意时刻，气体各部分的密度，体各部分的密度， 压强，温度都压强，温度都不完全相同。不完全相同。 显然过程的发生，系统往往由一个平衡状态到显然过程的发生，系统往往由一个平衡状态到平衡受到破坏，再达到一个新的平衡态。从平衡态平衡受到破坏，再达到一个新的平衡态。从平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间称为弛豫时间，用破坏到新平衡态建立所需的时间称为弛豫时间，
3、用表示。实际发生的过程往往进行的较快，（如前表示。实际发生的过程往往进行的较快，（如前例）在新的平衡态达到之前系统又继续了下一步变例）在新的平衡态达到之前系统又继续了下一步变化。这意味着系统在过程中经历了一系列非平衡态，化。这意味着系统在过程中经历了一系列非平衡态，这种过程为非静态过程。作为中间态的非平衡态通这种过程为非静态过程。作为中间态的非平衡态通常不能用状态参量来描述。常不能用状态参量来描述。l l非静态过程非静态过程 在热力学中经常讨论的理想气体自由膨胀过程是在热力学中经常讨论的理想气体自由膨胀过程是一个非静态过程。一个非静态过程。“自由自由”指气体不受阻力冲向右指气体不受阻力冲向右边
4、。如图：边。如图：准静态过程准静态过程 一个过程，如果任意时刻的中间态都无限接近一个过程，如果任意时刻的中间态都无限接近于一个平衡态，则此过程为准静态过程。显然，这于一个平衡态，则此过程为准静态过程。显然，这种过程只有在种过程只有在进行的进行的 “ “ 无限缓慢无限缓慢 ” ” 的条件下才的条件下才可能实现。对于实际过程则要求系统状态发生变化可能实现。对于实际过程则要求系统状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间的特征时间远远大于弛豫时间才可近似看作准静才可近似看作准静态过程。态过程。 热力学系统从初态到末态，其间经历的每一中间态都无热力学系统从初态到末态，其间经历的每一中间态都无限接近于平衡态
5、，这个热力学过程就称为限接近于平衡态，这个热力学过程就称为准静态过程准静态过程(或或平衡平衡过程过程)。准静态过程准静态过程(1)准静态过程为理想过程。准静态过程为理想过程。(2)只有过程进行得只有过程进行得无限缓慢无限缓慢，即从初态经中间态转化到末态，即从初态经中间态转化到末态，每一状态变化所经历的时间都大于驰豫时间才是准静态过程。每一状态变化所经历的时间都大于驰豫时间才是准静态过程。(3)准静态过程可以用宏观参量图给予表示。准静态过程可以用宏观参量图给予表示。 说明说明 显然作为准静态过程中间状态的平衡态，具有确显然作为准静态过程中间状态的平衡态，具有确定的状态参量值，对于简单系统可用定的
6、状态参量值，对于简单系统可用PVPV图上图上一个一个点点来表示这个来表示这个平衡态平衡态。系统的。系统的准静态变化过程准静态变化过程可用可用PVPV图上的图上的一条曲线一条曲线表示，称之为过程曲线。准静态表示，称之为过程曲线。准静态过程是一种理想的极限，但作为热力学的基础，我过程是一种理想的极限，但作为热力学的基础，我们要首先着重讨论它。们要首先着重讨论它。VPo等温过程等温过程等体过程等体过程等压过程等压过程气体等温膨胀气体等温膨胀 3-2 功功功是和功是和宏观位移宏观位移相联系的相联系的过程中过程中能量转换的量度能量转换的量度;是有是有规则运动能量与无规则运动能量之间的转换。规则运动能量与
7、无规则运动能量之间的转换。做功可以改变系统的状态做功可以改变系统的状态摩擦升温（机械功）、电加热（电功）摩擦升温（机械功）、电加热（电功）功是过程量功是过程量摩擦功：摩擦功：df dl=电功：电功：d IUdtUdq =准静态过程中功的计算：准静态过程中功的计算：微小过程气体对外作的元功：微小过程气体对外作的元功：对有限过程，体积对有限过程，体积V1V2，则，则气体对外作的功为气体对外作的功为= pdVdA= pSdxP PV V1 12 2PeP (1)体积体积膨胀膨胀过程过程, dV0, A0, 气体对外作气体对外作正功正功。 对体积对体积压缩压缩过程过程, dV0, A 0 表示系统从外
8、界吸热；表示系统从外界吸热；Eb-EpEc-Ep知知: TaTbTc由由显然显然 ApaApbApc亦即亦即 QpaQpbQpc Ea-Ep +Apa Eb-Ep +Apb Ec-Ep +Apc =0所以所以 pa是吸热是吸热, pc是放热过程。是放热过程。pVpabc解解: EaEbEc何解对？为什么？何解对？为什么？ 例例 理想气体自由膨胀，去掉隔板实现平衡后压强理想气体自由膨胀，去掉隔板实现平衡后压强 p=?由绝热方程由绝热方程解一：解一：解二：解二：*绝热方程对绝热方程对非静态过程非静态过程不适用不适用例例: : 如图所示，使如图所示，使1 1摩尔氧气（摩尔氧气（1 1）由）由a等温地
9、变到等温地变到b；（2 2）由）由a等体地变到等体地变到c c，再由，再由c c等压地变到等压地变到b b。试分别计。试分别计算系统所做的功和吸收的热量。（算系统所做的功和吸收的热量。（ln2=0.693ln2=0.693）系统做功和吸热为系统做功和吸热为(1) (1) a ab b为等温过程为等温过程解：解： a a、b b、c c三状态的状态参量分别为三状态的状态参量分别为 a a点：点：P Pa a=2atm=2atm，V Va a=22.4L=22.4L，T Ta a= =P Pa aV Va a/ /R R=546K=546K b b点：点： V Vb b=44.8L=44.8L，T
10、 Tb b= =T Ta a c c点：点：P Pc c=1atm=1atm，V Vc c=22.4L=22.4L，T Tc c=273K =273K P Pb b=1atm=1atmV (l)22.444.8P (atm)01cab2c cb b为等压过程，为等压过程，(2) (2) ac等体过程，等体过程， A Aacac=0 =0 V (l)22.444.8P (atm)01cab例例: bca 为为理理想想气气体体的的绝绝热热过过程程，b1a 和和 b2a 是是任任意意过过程程，分分析析上上述述两两过过程程中中气气体体做做功功是是正正还还是是负负，过过程是吸收还是放热？程是吸收还是放热
11、？对对bca 绝热压缩过程绝热压缩过程解：应用热力学第一定律计算解：应用热力学第一定律计算1ab2cdeVP 和和 分分别别为为气气体体对对外外做做功功和和外外界界对对气气体体做做功功，大大小为曲边梯形小为曲边梯形bcade面积面积A A对对b b2 2a a 过程过程A A 2 2为为b b2 2a a过过程程气气体体对对外外界界做做的的功功，大大小小为为曲曲边边梯梯形形b b2 2adeade面面积积。 因因为为A A 2 2 A A ，Q Q2 200，大小为曲边梯形，大小为曲边梯形b1ade面。面。 因为因为A A 1 ，Q10，此过程吸热，此过程吸热，气体做负功。气体做负功。对对b1
12、a过程过程1ab2cdeVP 例题例题 如图所示，一定量气体经过程如图所示，一定量气体经过程abc吸热吸热700J,问：问：经历过程经历过程abcda吸热是多少？吸热是多少？ 解解 Q= E + A 过程过程abc : 700= Ec -Ea+ Aabc= 过程过程abcda吸热吸热: Q = Ea-Ea+Aabcda = Aabcda=Aabc+ Ada =700-34102=-500J=曲线曲线abc下的面积下的面积P(105pa)4 V(10-3m-3)例图114oabcd 例题例题 3mol温度温度To=273k的的气体，先等温膨胀为原体积的气体，先等温膨胀为原体积的5倍，再等体加热到
13、初始压强，整个过程传给气体的热量是倍，再等体加热到初始压强，整个过程传给气体的热量是8104J。画出。画出pV图，并求出比热比图，并求出比热比 。pV例图解解即即 Q=3RToln5+3CV(T-To)VoTo5VoTT=5To于是解得于是解得 CV =21.1由等压过程方程：由等压过程方程： 如果系统由某一状态出发如果系统由某一状态出发, 经过任意的一系列过程经过任意的一系列过程, 最后最后又回到原来的状态又回到原来的状态, 这样的过程称为这样的过程称为循环过程循环过程。 (1)由准静态过程组成的由准静态过程组成的循环过程循环过程，在在p-V图上可用一条闭图上可用一条闭合曲线表示。合曲线表示
14、。过程进行的方向用箭头表示。过程进行的方向用箭头表示。pV正循环正循环(顺时针顺时针)Q1Q2AA用途用途: 对外作功对外作功用途用途: 致冷致冷pV逆循环逆循环(逆时针逆时针)Q1Q2 一一.循环过程循环过程 3-6 3-6 循环过程循环过程 卡诺循环卡诺循环热机（火力发电）原理图反应器（锅炉）泵涡轮机发电机冷凝器冷水热水循环汽循环水PVabcd循环过程循环过程 （2）正循环及其效率）正循环及其效率热机的循环热机的循环: 从外界吸热从外界吸热对外做功对外做功OPV正正abcdV1V2正正功功负功负功Q1Q2净功净功特征：特征：AQ1Q2（注意这里（注意这里Q2只表示放出只表示放出热量的多少，
15、是正值）热量的多少，是正值）实例：蒸汽机的循环实例：蒸汽机的循环效率效率:（3）逆循环及致冷系数）逆循环及致冷系数特点：特点：致冷机的循环：外界对系统做功致冷机的循环：外界对系统做功 系统向外界放热系统向外界放热OPV逆逆abcV1V2净功净功dQ2Q1实例：电冰箱实例：电冰箱致冷系数：致冷系数：（注意这里（注意这里Q1只表示放出热量的多少，是正值）只表示放出热量的多少，是正值）例例7 1mol单原子气体，经图所示的循环过程单原子气体，经图所示的循环过程abca，图中图中ab是等温过程，是等温过程，V2=2V1, 求循环效率。求循环效率。解解VV1V2pacbT0 吸热吸热0 吸热吸热VV1V
16、2pacbT用等压过程方程：用等压过程方程：Tc=2T=13.4%例例8 喷气发动机的循环可用图中所示的循环过程喷气发动机的循环可用图中所示的循环过程abcda来表示，来表示，图中图中ab、cd是等压过程是等压过程, bc、da是绝热是绝热过程，过程，Tb=400k, Tc=300k, 求循环效率。求循环效率。解解pVabcd由绝热过程方程：由绝热过程方程：=25%例例9 1mol单原子气体，经图所示的循环过程单原子气体，经图所示的循环过程abca，图中图中ca的曲线方程为的曲线方程为: p/V 2= po / Vo2, a点的温度为点的温度为To; (1)以以To，R表示各分过程气体吸收的热
17、量；表示各分过程气体吸收的热量；(2) 求求循环效率。循环效率。解解 (1)bcpVaVopo9poTo得得 Tb=9Toac: po / Vo2=9po / Vc 2, Vc=3Vo得得 Tc=27TobcpVaVopo9poTop/V 2= po / Vo2, Vc=3Vo , Tc=27To(2) 循环效率循环效率=16.3%二二.卡诺循环卡诺循环 卡卡诺诺循循环环由由两两个个等等温温过过程程和和两两个个绝绝热热过过程程组组成成。高高温温热热源源温度为温度为T1, 低温热源温度为低温热源温度为T2。dT1abcT2pVQ1Q2卡诺循环的效率：卡诺循环的效率：由由得得若将卡诺循环逆向进行，
18、可得到若将卡诺循环逆向进行，可得到卡诺致冷机的致冷系数卡诺致冷机的致冷系数 卡诺循环的效率只与高低温热源的温度有关，而与工作卡诺循环的效率只与高低温热源的温度有关，而与工作物质无关。物质无关。卡诺循环的重大意义：表明了提高热机效率的关键在于提高高卡诺循环的重大意义：表明了提高热机效率的关键在于提高高 温热库的温度。温热库的温度。例例10 卡诺循环中，高温热源温度是低温热源温度的卡诺循环中，高温热源温度是低温热源温度的n倍，一个卡诺循环中气体将把吸热的倍，一个卡诺循环中气体将把吸热的 倍交给低倍交给低温热源。温热源。所以所以1/n因因对对一一切切循循环环适适用用只只对对卡卡诺诺循循环环适适用用
19、注意：注意：例例11 卡诺循环中，高温热源温度卡诺循环中，高温热源温度T1=400k, 低温热低温热源温度源温度T2=300k,一个一个循环对外作功循环对外作功800J。现只把高。现只把高温热源温度提高到温热源温度提高到T1 ，其它条件不变，要对外作，其它条件不变，要对外作功功1000J，求，求T1 和此时的效率。和此时的效率。 解解 前后两过程的共同点：放热不变。前后两过程的共同点：放热不变。=0.25Q2=2400=29.4%T1 =425kT1abcdT2pVT1 例例12 把电冰箱视为卡诺致冷机，若室温把电冰箱视为卡诺致冷机，若室温t1=11C , 冷冻室温度冷冻室温度t2= -10
20、C ,要从冷冻室吸走要从冷冻室吸走12500J的热的热量，需消耗多少电能？量，需消耗多少电能？解：解： =12.5 即要从冷冻室吸走即要从冷冻室吸走12500J的热量，需消耗电能的热量，需消耗电能1000J。第四章第四章 热力学第二定律热力学第二定律 只满足能量守恒的过程一定能实现吗？只满足能量守恒的过程一定能实现吗？m通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的，或热不能通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的，或热不能自动转化为功；唯一效果是热全部变成功的过程是自动转化为功；唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的。不可能的。功热转换过程具有方向性。功热转换过程具有方向性。功热转换功热转换 4-1.自发过程
21、的方向性自发过程的方向性热传导热传导热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的；热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的；或，或， 热量不能自动地由低温物体传向高温物体。热量不能自动地由低温物体传向高温物体。气体的绝热自由膨胀气体的绝热自由膨胀气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。非平衡态到平衡态的过程是非平衡态到平衡态的过程是 不可逆的不可逆的一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。 一切与热现象有关的实际宏观过程都是按一定的方向进一切与热现象有关的实际宏观过程都是按一定的方向进行的。说明自然宏观
22、过程进行的方向的规律称为热力学第二行的。说明自然宏观过程进行的方向的规律称为热力学第二定律，它有两种表述：定律，它有两种表述：1.开尔文表述开尔文表述 不可能从单一热源吸收热量，使它不可能从单一热源吸收热量，使它完全转变为功而完全转变为功而不引起其它变化不引起其它变化。热源热源QAA.从单一热源吸收热量，使它完全转变为功，一定要引起从单一热源吸收热量，使它完全转变为功，一定要引起B. 其它变化。其它变化。C.特例：等温过程从单一热源吸收热量，并完全用来做功，特例：等温过程从单一热源吸收热量，并完全用来做功， D. 必导致系统体积变化。必导致系统体积变化。 4-2 热力学第二定律热力学第二定律B
23、. 第二类永动机不可能制成。第二类永动机不可能制成。 热量不能热量不能自动自动地从低温物体传向高温物体。地从低温物体传向高温物体。2.克劳修斯表述克劳修斯表述讨论：讨论：A.没有外界做功，不可能从低温热源将没有外界做功，不可能从低温热源将热量传输到高温热源热量传输到高温热源。B.第二类永动机不可能制成第二类永动机不可能制成。高温热源高温热源低温热源低温热源Q2Q1A热力学第二定律是研究热机效率和制冷系数时提热力学第二定律是研究热机效率和制冷系数时提出的。对热机，不可能吸收的热量全部用来对外出的。对热机，不可能吸收的热量全部用来对外作功；对制冷机，若无外界作功，热量不可能从作功；对制冷机，若无外
24、界作功，热量不可能从低温物体传到高温物体。热力学第二定律的两种低温物体传到高温物体。热力学第二定律的两种表述形式，解决了物理过程进行的方向问题。表述形式，解决了物理过程进行的方向问题。热力学第二定律的两种表述形式是等效的，若其热力学第二定律的两种表述形式是等效的，若其中一种说法成立，则另一种说法也成立；反之亦中一种说法成立，则另一种说法也成立；反之亦然。然。热力学第二定律不是推出来的，而是从大量客观热力学第二定律不是推出来的，而是从大量客观实践中总结出来的规律，因此，不能直接验证其实践中总结出来的规律，因此，不能直接验证其正确性。正确性。3.两种表述是等价的两种表述是等价的假设克劳修斯表述不成
25、立，假设克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立。则开尔文表述也不成立。假设开尔文表述不成立，则假设开尔文表述不成立，则克劳修斯表述也不成立。克劳修斯表述也不成立。热力学第二定律的微观实质热力学第二定律的微观实质 从微观上看，任何热力学过程都伴随着大量分子的无序运从微观上看，任何热力学过程都伴随着大量分子的无序运动的变化。热力学第二定律就是说明大量分子运动的无序程度动的变化。热力学第二定律就是说明大量分子运动的无序程度变化的规律。变化的规律。热力学第二定律的微观实质：热力学第二定律的微观实质：在孤立系统内所发生的一切实际在孤立系统内所发生的一切实际宏观过程，总是沿着分子运动无序性增大的方向进行
26、。宏观过程，总是沿着分子运动无序性增大的方向进行。功转换为热：大量分子的有序运动向无序运动转化，功转换为热：大量分子的有序运动向无序运动转化， 是可是可能的；而相反的过程，是不可能的。能的；而相反的过程，是不可能的。热传导：大量分子运动的无序性由于热传导而增大了。热传导：大量分子运动的无序性由于热传导而增大了。自由膨胀：大量分子向体积大的空间扩散，无序性增大。自由膨胀：大量分子向体积大的空间扩散，无序性增大。从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义，从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义，由此深入认识第二定律的本质。由此深入认识第二定律的本质。l 不可逆过程的统计性质不可逆过程的统计性质
27、 （以气体自由膨胀为例）（以气体自由膨胀为例）一个被隔板分为一个被隔板分为A A、B B相等两部分的容器，装有相等两部分的容器，装有4 4个涂个涂以不同颜色分子。开始时，以不同颜色分子。开始时，4 4个分子都在个分子都在A A部，抽出隔部，抽出隔板后分子将向板后分子将向B B部扩散并在整个容器内无规则运动。部扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后，隔板被抽出后，4 4分子在容器中可能的分布情形分子在容器中可能的分布情形如下图所示：如下图所示：4-4 4-4 热力学概率与自然过程方向热力学概率与自然过程方向1.1.统计意义统计意义分布分布（宏观态）（宏观态）详细分布详细分布（微观态）（微观态
28、）14641共有共有2 24 4=16=16种可能的方式，而且种可能的方式，而且4 4个分子全部退回到个分子全部退回到A A部部的可能性即几率为的可能性即几率为1/21/24 4=1/16=1/16。可认。可认4 4个分子的自由膨胀个分子的自由膨胀是是“可逆的可逆的”。一般来说，若有一般来说，若有N N个分子，则共个分子，则共2 2N N种可能方式，而种可能方式，而N N个分个分子全部退回到子全部退回到A A部的几率部的几率1/21/2N N. .对于真实理想气体系统对于真实理想气体系统N N 10102323/mol/mol，这些分子，这些分子全部退回到全部退回到A A部的几率为部的几率为
29、。此数值极小，意味着此事件永远不回发生。从任何实。此数值极小，意味着此事件永远不回发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件，因为在宇宙际操作的意义上说，不可能发生此类事件，因为在宇宙存在的年限（存在的年限（ 10101818秒）内谁也不会看到发生秒）内谁也不会看到发生此类事件。此类事件。 对单个分子或少量分子来说，它们扩散到对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B B部的过程部的过程原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说，原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说，它们向它们向B B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就是宏观过程
30、的不可逆性在微观上的统计解释。就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。数多，这种宏观态出现的可能性就大。在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于10102323个分子个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力学几率与各组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的总和相比
31、，此比值几乎或实际种可能的宏观态的热力学几率的总和相比，此比值几乎或实际上为上为100%100%。因此，因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。达到的平衡态。热力学第二定律的统计表述：热力学第二定律的统计表述：孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。学几率大的状态过渡。定义热力学几率：定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观态数
32、称为与同一宏观态相应的微观态数称为热力学几率。记为热力学几率。记为 。熵与热力学熵与热力学几率有关几率有关玻尔兹曼建玻尔兹曼建立了此关系立了此关系玻尔兹曼公式：玻尔兹曼公式：S = k ln S = k ln (k(k为玻尔兹曼常数）为玻尔兹曼常数）熵的微观意义：熵的微观意义：系统内分子热运动无序性的一种量度。系统内分子热运动无序性的一种量度。（也被用到信息中）（也被用到信息中） 越大，微观态越大，微观态数就越多，系统数就越多，系统就越混乱越无序。就越混乱越无序。 玻尔兹曼公式玻尔兹曼公式4-5 4-5 玻尔兹曼公式和熵增加原理玻尔兹曼公式和熵增加原理S-熵熵宏观热力学指出：孤立系统内部所发生
33、的过程总是朝宏观热力学指出：孤立系统内部所发生的过程总是朝着熵增加的方向进行。着熵增加的方向进行。与热力学第二定律的统计表述相比较与热力学第二定律的统计表述相比较熵熵的可加性的可加性: : 与微与微观观状状态态的可乘性相的可乘性相对应对应. .两个独立系两个独立系统统的的熵为熵为二系二系统熵统熵之和之和. . 子系子系统统的微的微观观状状态态数是独立的数是独立的, , 不相干的不相干的. .( (孤立系孤立系, , 自然自然过过程程) )8-6 8-6 热力学过程的不可逆性热力学过程的不可逆性l 广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发 经过某一过程达到
34、另一状态，如果存在另一个经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个 过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回 到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影 响）响）则原来的过程称为可逆过程；则原来的过程称为可逆过程；反之，如果反之，如果 用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完 全复员，则称为不可逆过程。全复员，则称为不可逆过程。l 狭义定义：系统状态变化过程中狭义定义：系统状态变化过程中, ,逆过程能重复逆过程能重复正过程的每一个状态正过程的每一个状态, ,且不引起其他变化的过程
35、。且不引起其他变化的过程。 理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。在隔板在隔板 被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一 种非平衡态，此后气体将自动膨胀充满整个种非平衡态，此后气体将自动膨胀充满整个 容器。最后达到平衡态。其反过程由平衡态容器。最后达到平衡态。其反过程由平衡态 回到非平衡态的过程不可能自动发生。回到非平衡态的过程不可能自动发生。 l 不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程 逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将 原来正过程的痕迹完全消
36、除。原来正过程的痕迹完全消除。 热传导过程是不可逆的。热传导过程是不可逆的。热量总是自动地由热量总是自动地由 高温物体传向低温物体，从而使两物体温度高温物体传向低温物体，从而使两物体温度 相同，达到热平衡。从未发现其反过程，使相同，达到热平衡。从未发现其反过程，使 两物体温差增大。两物体温差增大。. .热力学过程的不可逆性热力学过程的不可逆性 卡诺循环是可逆循环。卡诺循环是可逆循环。 可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小，可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小， 即等温热传导。即等温热传导。 在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条 件下才有可能。件下才有
37、可能。无摩擦准静态过程是可逆的。无摩擦准静态过程是可逆的。l 可逆过程是一种理想的极限，可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不只能接近，绝不 能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速 度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗 散因素，必然是不可逆的。散因素，必然是不可逆的。l 经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都 是按一定方向进行的，都是不可逆的。是按一定方向进行的，都是不可逆的。. 理想的可逆过程理想的可逆过程8-7 8-7 克劳修斯公式克劳修斯公式 熵熵. .熵的引
38、人熵的引人 1 1、可逆卡诺循环过程热温比变化、可逆卡诺循环过程热温比变化恢复符号的规定后有如下形式恢复符号的规定后有如下形式结论：系统经历一可逆卡诺循环后，热温比总和为零结论：系统经历一可逆卡诺循环后，热温比总和为零QQi1i1QQi2i2T Ti1i1T Ti2i2任一可逆循环，用一任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循系列微小可逆卡诺循环代替。环代替。每一每一 可逆卡诺循环都有：可逆卡诺循环都有：P PV V所有可逆卡诺循环加一起：所有可逆卡诺循环加一起：分割无限小：分割无限小：任意两点任意两点1和和2，连两条路径连两条路径 c1 和和 c212c1c2定义状态函数定义状态函数 S，熵，熵
39、对于微小过程对于微小过程注意注意 是过程有关的是过程有关的小量但小量但 是真正的微分是真正的微分与势函数的引入类似，对保守力与势函数的引入类似，对保守力引入势能引入势能对于静电场对于静电场引入电势引入电势克劳修斯熵公式可以对任意可逆过程计算系统熵的变化，克劳修斯熵公式可以对任意可逆过程计算系统熵的变化，即，只可计算相对值；对非平衡态克劳修斯熵公式无能即，只可计算相对值；对非平衡态克劳修斯熵公式无能为力。如果两个平衡态之间，不是由准静态过程过渡的，为力。如果两个平衡态之间，不是由准静态过程过渡的，要利用克劳修斯熵公式计算系统熵的变化，就要设计一个要利用克劳修斯熵公式计算系统熵的变化，就要设计一个
40、可逆过程再计算。可逆过程再计算。l克劳修斯不等式克劳修斯不等式在卡诺定理表达式中，采用了讨论热机时系统吸在卡诺定理表达式中，采用了讨论热机时系统吸多少热或放多少热的说法。本节将统一用系统吸多少热或放多少热的说法。本节将统一用系统吸热表示，放热可以说成是吸的热量为负（即回到热表示，放热可以说成是吸的热量为负（即回到第一定律的约定），卡诺定理表达式为第一定律的约定），卡诺定理表达式为可逆过程可逆过程不可逆过程不可逆过程系统从热源系统从热源T T1 1吸热吸热Q Q1 1，从，从T T2 2吸热吸热Q Q2 2, ,上式又可写为上式又可写为: :或或推广到一般情形，可将右图所示不可逆过程划分成许多推
41、广到一般情形，可将右图所示不可逆过程划分成许多小过程，同样有小过程，同样有a2b不可逆可逆pV0(可逆)(可逆)(不可逆)(可逆)(1)代入()式(不可逆)微过程微过程热力学第二定律的数学表示热力学第二定律的数学表示“=”“=”可逆过程可逆过程 “ ” “ ”不不可逆过程可逆过程l 熵增加原理熵增加原理意即，系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果意即，系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。可逆的，则熵的数值增加。熵增加原理熵增加原理或第二定律熵表述或第二定律熵表述对于绝热过程对于绝热过程dQ
42、 = 0,dQ = 0,由第二定律由第二定律可得可得孤立系统中所发生的过程必然是绝热的，孤立系统中所发生的过程必然是绝热的，故还可表述为孤立系统的熵永不减小。故还可表述为孤立系统的熵永不减小。若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一复合系统，此复合系统是绝热的，则有复合系统，此复合系统是绝热的，则有 (dS) (dS)复合复合= =dSdS系统系统+ +dSdS外界外界 若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可的；若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可的；若熵增加，则此过程是不可逆的。若熵增加，则此过程是不可逆的。 可判断过程的性质可判断过程的性质 孤立系统孤立系统 内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。 可判断过程的方向可判断过程的方向
