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1、第三章有机结构理论（第三章有机结构理论（4 4）Pauling于于19311933，提出了共振论，它是价键理论的延续和发展。，提出了共振论，它是价键理论的延续和发展。 二、基本思想二、基本思想1、基本思想、基本思想 当当一一个个分分子子、离离子子或或自自由由基基按按价价键键理理论论可可以以写写出出一一个个以以上上的的经经典典结结构构式式时时，则则任任何何一一个个单单独独的的经经典典价价键键构构造造式式都都不不能能正正确确反反映映出出分分子子的的真真正正结结构构，它它们们的的真真实实结结构构式式就就是是由由这这些些可可能能的的经经典典结结构构式式叠叠加而成的。加而成的。 这这些些经经典典的的结结
2、构构式式称称为为共共振振结结构构式式或或极极限限结结构构式式，相相应应的的结结构构看看作作是是共共振振结结构构或或极极限限结结构构。即即：分分子子、离离子子或或自自由由基基的的真真实实结结构构是由这些共振式或极限式共振而成的共振杂化体。是由这些共振式或极限式共振而成的共振杂化体。3.5 共振论共振论一、共振论的提出一、共振论的提出 三、共振式的书写原则三、共振式的书写原则1、必必须须有有经经典典的的Lewis结结构构式式（每每一一个个原原子子都都满满足足自自己己的的Lewis结结构式）；构式）；前提前提2、结构式中原子核的相对位置不能变；、结构式中原子核的相对位置不能变；双向箭头双向箭头 将共
3、振式联系起来。如：碳酸根离子将共振式联系起来。如：碳酸根离子2、表示、表示 注：注：2）共振杂化体不是这些极限构造式的混合物，也不是共振式）共振杂化体不是这些极限构造式的混合物，也不是共振式 之间相互转变，它不同于任何一个极限构造，但又在之间相互转变，它不同于任何一个极限构造，但又在 一定程度上有相似之处。一定程度上有相似之处。 1）由）由 所联系的若干极限构造式共振得到一个在任何所联系的若干极限构造式共振得到一个在任何 瞬间都只有单一构造的共振杂化体；瞬间都只有单一构造的共振杂化体； 只有一种结构只有一种结构3、结构式中成单、结构式中成单/对的电子数不变，不同的只是电子的排布，即：对的电子数
4、不变，不同的只是电子的排布，即： 共振不涉及共振不涉及键的改变而只是以不同方式改变键的改变而只是以不同方式改变电子或未共用电子。电子或未共用电子。例：例：1）书写碳酸根离子的共振结构式）书写碳酸根离子的共振结构式 练习：练习： 试写出试写出1,3-丁二烯的共振结构式丁二烯的共振结构式2）书写苯的共振式）书写苯的共振式四、共振式的稳定性及其对杂化体的贡献（能量）四、共振式的稳定性及其对杂化体的贡献（能量）在各共振式中能量越低，结构越稳定，对杂化体的贡献也就越大。在各共振式中能量越低，结构越稳定，对杂化体的贡献也就越大。1、共价键数目越多的共振式能量越低、稳定，对杂化体的贡献大。、共价键数目越多的
5、共振式能量越低、稳定，对杂化体的贡献大。2、负电荷在电负性大的原子上或正电荷在电负性最弱的、负电荷在电负性大的原子上或正电荷在电负性最弱的 原子上的共振式较稳定，对杂化体的贡献大。原子上的共振式较稳定，对杂化体的贡献大。 3、两个带有相同电荷的原子相隔越近、两个带有相反电荷的原子、两个带有相同电荷的原子相隔越近、两个带有相反电荷的原子 相隔越远，共振式能量高，不稳定，对杂化体的贡献小。相隔越远，共振式能量高，不稳定，对杂化体的贡献小。 4、第二周期元素、第二周期元素C、O、N等原子具有完整价电子层结构的比不具有等原子具有完整价电子层结构的比不具有 完整价电子层结构的能量低；即所有的完整价电子层
6、结构的能量低；即所有的C、O、N原子都满足八隅体原子都满足八隅体 电子构型的且不带电荷的结构稳定；电子构型的且不带电荷的结构稳定；五、共振论的优点和缺点五、共振论的优点和缺点1）共共振振论论认认为为共共振振是是一一种种稳稳定定因因素素，参参与与共共振振的的共共振振式式越越多多，杂杂化化体体越越稳稳定定；2）通通常常以以能能量量最最低低、稳稳定定性性最最高高的的共共振振结结构构为为标标准准，其真实分子即共振杂化体所降低的能量叫共振能。其真实分子即共振杂化体所降低的能量叫共振能。 37、共振空间的位阻效应导致不稳定。、共振空间的位阻效应导致不稳定。5、相邻原子成键的比不相邻原子间成键的能量低，稳定
7、，贡献大。、相邻原子成键的比不相邻原子间成键的能量低，稳定，贡献大。 练习：练习：判断下列那种极限式对共振杂化体判断下列那种极限式对共振杂化体 的贡献大。的贡献大。如：如：2,3-二叔丁基丁二烯表现出一个非共轭的二烯烃性质，较大二叔丁基丁二烯表现出一个非共轭的二烯烃性质，较大体积的两个相邻叔丁基使结构扭曲并阻止了两个双键共平面。体积的两个相邻叔丁基使结构扭曲并阻止了两个双键共平面。离域受阻，导致不稳定。离域受阻，导致不稳定。6、极限结构的电荷越分散，越稳定，贡献越大。、极限结构的电荷越分散，越稳定，贡献越大。 主要参与结构式主要参与结构式: 能量最低、稳定性最高的共振结构式能量最低、稳定性最高
8、的共振结构式 能量相同能量相同,结构相似结构相似缺点：一个物种能写出的共振式越多越稳定，然而丁二烯和环辛四缺点：一个物种能写出的共振式越多越稳定，然而丁二烯和环辛四烯等分子也似乎可写出一定的共振式，事实上它们是不稳定的。此烯等分子也似乎可写出一定的共振式，事实上它们是不稳定的。此外，共振论也不能说明立体化学的问题，它虽然注意到电子云分布外，共振论也不能说明立体化学的问题，它虽然注意到电子云分布的某些特点，但尚未从本质上揭示化学结构的整体。的某些特点，但尚未从本质上揭示化学结构的整体。Pauling本人也本人也指出指出“共振论远非完善，大部分还是粗略的。共振论远非完善，大部分还是粗略的。”优点：
9、共振论在解释分子的物理和化学性能上是较为简明有效的，优点：共振论在解释分子的物理和化学性能上是较为简明有效的，诸如分子的酸碱性强弱、偶极矩和键长的大小，光谱特性及预测反诸如分子的酸碱性强弱、偶极矩和键长的大小，光谱特性及预测反应条件、产物分布及相对稳定性等都显示出优点。应条件、产物分布及相对稳定性等都显示出优点。 3.6 分子轨道理论分子轨道理论 按按照照分分子子轨轨道道理理论论，当当原原子子组组成成分分子子时时，形形成成共共价价键键的的电电子子运运动动于整个分子区域。于整个分子区域。 分子中价电子的运动状态，即分子轨道，可以由波函数分子中价电子的运动状态，即分子轨道，可以由波函数来描述。来描
10、述。 分子轨道由原子轨道通过线性组合而成。分子轨道由原子轨道通过线性组合而成。 组组合合前前后后的的轨轨道道数数是是守守恒恒的的，即即形形成成的的分分子子轨轨道道数数与与参参与与组组成成原原子子轨轨道道数数相相等等。每每个个分分子子轨轨道道有有一一定定的的能能量量，分分子子轨轨道道容容纳纳电电子子对对遵循能量最低原理，保里（遵循能量最低原理，保里（Pauli）原理和洪特（）原理和洪特（Hund）规则。）规则。用分子轨道法处理共轭体系的有机分子的化学键是最方便的。用分子轨道法处理共轭体系的有机分子的化学键是最方便的。 以以1,3 -丁二烯为例丁二烯为例 1,3-二烯的二烯的分子轨道分子轨道基态基态
