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1、第第1章章 绪论绪论 1.1 1.1 高级氧化技术的定义与发展历高级氧化技术的定义与发展历高级氧化技术的定义与发展历高级氧化技术的定义与发展历史史史史 1.2 1.2 高级氧化技术的分类高级氧化技术的分类高级氧化技术的分类高级氧化技术的分类 1.3 1.3 高级氧化技术的应用高级氧化技术的应用高级氧化技术的应用高级氧化技术的应用 1w高高级级氧氧化化技技术术(Advanced Oxidation Technologies，AOTs)：利利利利用用用用活活活活性性性性极极极极强强强强的的的的自自自自由由由由基基基基（主主主主要要要要指指指指HOHO）氧氧氧氧化化化化分分分分解解解解水水水水中中中
2、中有有有有机污染物的新型氧化除污染技术。机污染物的新型氧化除污染技术。机污染物的新型氧化除污染技术。机污染物的新型氧化除污染技术。n1894年年Fenton发现发现Fe2+和和H2O2混合后可以产生混合后可以产生HO自由基自由基 ；n1935年年Weiss提出提出O3在水溶液中可与在水溶液中可与OH 反应生成反应生成HO自由基自由基 ；n1948年年Taube和和Bray发发现现H2O2在在水水溶溶液液中中可可离离解解成成HO2 ，可可诱诱发发产生产生HO自由基，随后自由基，随后O3和和H2O2复合的高级氧化技术被发现复合的高级氧化技术被发现 ；n20世世纪纪70年年代代，Prengle、Ca
3、ry等等率率先先发发现现光光催催化化可可产产生生HO自自由由基基 ；nHoigne可以说是第一个系统地提出高级氧化技术和机理的学者。可以说是第一个系统地提出高级氧化技术和机理的学者。第1章 绪论1.1 1.1 高级氧化技术的定义与发展历史高级氧化技术的定义与发展历史高级氧化技术的定义与发展历史高级氧化技术的定义与发展历史. 高级氧化技术高级氧化技术2w w羟基自由基具有高的氧化还原电位羟基自由基具有高的氧化还原电位羟基自由基具有高的氧化还原电位羟基自由基具有高的氧化还原电位n仅次于次于F2的的2.87 V，比其它常，比其它常见的氧化的氧化剂具有更高的氧化能力具有更高的氧化能力 。第1章 绪论1
4、.1 1.1 高级氧化技术的定义与发展历史高级氧化技术的定义与发展历史高级氧化技术的定义与发展历史高级氧化技术的定义与发展历史. 羟基自由基羟基自由基3w w羟基自由基具有高的氧化还原电位羟基自由基具有高的氧化还原电位羟基自由基具有高的氧化还原电位羟基自由基具有高的氧化还原电位n仅次于次于F2的的2.87 V，比其它常，比其它常见的氧化的氧化剂具有更高的氧化能力具有更高的氧化能力 。w w羟基自由基具有很高的电负性或亲电性羟基自由基具有很高的电负性或亲电性羟基自由基具有很高的电负性或亲电性羟基自由基具有很高的电负性或亲电性n羟羟基基自自由由基基的的电电子子亲亲和和能能较较高高，容容易易进进攻攻
5、高高电电子子云云密密度度点点。这这就就决决定了定了HO的进攻具有一定的选择性的进攻具有一定的选择性 。w w羟基自由基容易发生加成反应羟基自由基容易发生加成反应羟基自由基容易发生加成反应羟基自由基容易发生加成反应 n当当有有碳碳碳碳双双键键存存在在时时、除除非非被被进进攻攻的的分分子子具具有有高高度度活活性性的的碳碳氢氢键键，否则，将发生加成反应。否则，将发生加成反应。第1章 绪论1.1 1.1 高级氧化技术的定义与发展历史高级氧化技术的定义与发展历史高级氧化技术的定义与发展历史高级氧化技术的定义与发展历史. 羟基自由基羟基自由基4w w高级氧化技术处理污染物的特点高级氧化技术处理污染物的特点
6、高级氧化技术处理污染物的特点高级氧化技术处理污染物的特点 n产生大量非常活泼的羟基自由基产生大量非常活泼的羟基自由基HO ；nHO几乎无选择地直接与废水中的污染物反应；几乎无选择地直接与废水中的污染物反应； n处理过程容易控制，以满足各种处理要求；处理过程容易控制，以满足各种处理要求；n既可作为单独处理手段，又可与其他处理过程相匹配。既可作为单独处理手段，又可与其他处理过程相匹配。n同时还具有杀灭细菌、防腐保鲜的功效同时还具有杀灭细菌、防腐保鲜的功效n成本较高；成本较高；n单元反应器处理量不高。单元反应器处理量不高。第1章 绪论1.1 1.1 高级氧化技术的定义与发展历史高级氧化技术的定义与发
7、展历史高级氧化技术的定义与发展历史高级氧化技术的定义与发展历史. 高级氧化技术高级氧化技术5n一一般般而而言言，能能够够产产生生羟羟基基自自由由基基的的工工艺艺都都可可以以归归入入高高级级氧氧化化技技术术范范畴。畴。w w化学与光化学氧化技术化学与光化学氧化技术化学与光化学氧化技术化学与光化学氧化技术 n常常见见的的用用于于水水处处理理的的氧氧化化剂剂包包括括O3、ClO2、H2O2、KMnO7、K2FeO4等；等；第1章 绪论1.2 1.2 高级氧化技术的分类高级氧化技术的分类高级氧化技术的分类高级氧化技术的分类. 高级氧化技术高级氧化技术H2O2 + h 2HOHO + H2O2 H2O
8、+ HO2HO2 + H2O2 H2O + HO + O2H2O2 + 2O3 2HO+ 3O2O3+OH-HO2-+O2O3+HO2-HO2+O3-O3-+H2OOH+O2+OH-6w w化学催化转化技术化学催化转化技术化学催化转化技术化学催化转化技术n化学催化转化技术在有害污染物质的去除上也发挥重要作用。化学催化转化技术在有害污染物质的去除上也发挥重要作用。w w光催化氧化技术光催化氧化技术光催化氧化技术光催化氧化技术n有有机机污污染染物物的的光光催催化化降降解解技技术术具具有有能能耗耗低低、操操作作简简便便、反反应应条条件件温温和、无二次污染等突出优点；和、无二次污染等突出优点；n以以T
9、iO2做催化剂的光催化系统应用最为广泛。做催化剂的光催化系统应用最为广泛。第1章 绪论1.2 1.2 高级氧化技术的分类高级氧化技术的分类高级氧化技术的分类高级氧化技术的分类. 高级氧化技术高级氧化技术TiO2 + h TiO2 + e- + h+h+ + H2O OH + H+h+ + OH- OHFe2+ + H2O2 Fe3+ + HO + OH Fe3+ + H2O2 Fe2+ + HO2 + H+ 7w w电化学处理技术电化学处理技术电化学处理技术电化学处理技术n通通过过选选用用具具有有催催化化活活性性的的电电极极材材料料，在在电电极极反反应应过过程程中中直直接接或或间间接接产生污染
10、物降解过程；产生污染物降解过程；n阳阳极极直直接接氧氧化化技技术术：有有机机物物首首先先吸吸附附到到电电极极表表面面，然然后后通通过过阳阳极极氧氧化反应而使其降解。化反应而使其降解。第1章 绪论1.2 1.2 高级氧化技术的分类高级氧化技术的分类高级氧化技术的分类高级氧化技术的分类. 高级氧化技术高级氧化技术MOX + H2O MOXOH + H+ + e-n由由于于有有析析氧氧竞竞争争负负反反应应，要要提提高高处处理理效效率率，选选择择具具有有高高析析氧氧过过电电位位和和高高效效催催化化氧氧化化活活性性的的电极材料非常关键。电极材料非常关键。8w w电化学处理技术电化学处理技术电化学处理技术
11、电化学处理技术n阳阳极极间间接接氧氧化化技技术术：通通过过电电极极反反应应产产生生的的强强氧氧化化剂剂如如次次氯氯酸酸、Fenton试剂、金属氧化还原电对等参与降解反应。试剂、金属氧化还原电对等参与降解反应。第1章 绪论1.2 1.2 高级氧化技术的分类高级氧化技术的分类高级氧化技术的分类高级氧化技术的分类. 高级氧化技术高级氧化技术2Cl- Cl2 + 2e-Cl2 + H2O HOCl + Cl-HOCl H+ + OCl-n另另一一种种是是通通过过可可逆逆氧氧化化还还原原电电对对在在反反应应器器中中的的循循环环来来氧氧化化有有机机物物。常常见见的的电电对对有有Co3+/Co2+，Fe3+
12、/Fe2+，Ag2+/Ag+等。等。9w w电化学处理技术电化学处理技术电化学处理技术电化学处理技术n阴阴极极还还原原技技术术：利利用用阴阴极极还还原原反反应应使使O2还还原原为为具具有有氧氧化化活活性性的的H2O2，来氧化有机污染物。，来氧化有机污染物。第1章 绪论1.2 1.2 高级氧化技术的分类高级氧化技术的分类高级氧化技术的分类高级氧化技术的分类. 高级氧化技术高级氧化技术酸性条件：酸性条件：O2 + 2H+ + 2e- H2O2碱性条件：碱性条件：O2 + H2O + 2e- HO2- + OH- HO2- + H2O H2O2 + OH-n引引入入Fe2+等等金金属属离离子子催催化
13、化剂剂，便便形形成成所所谓谓“电芬顿电芬顿”技术。技术。10n一一般般而而言言，能能够够产产生生羟羟基基自自由由基基的的工工艺艺都都可可以以归归入入高高级级氧氧化化技技术术范范畴。畴。w w湿式氧化与超临界水氧化技术湿式氧化与超临界水氧化技术湿式氧化与超临界水氧化技术湿式氧化与超临界水氧化技术n湿式湿式( (空气空气) )氧化氧化（Wet Air Oxidation，WAO）：在高温（）：在高温（150 350）和高）和高压（0.5 20 MPa）条件下，以空气或者）条件下，以空气或者纯氧氧为氧化氧化剂，将，将污染物氧化降解染物氧化降解 ；n湿湿式式催催化化氧氧化化法法（Wet Catalyt
14、ic Air Oxidation，WCAO）：对传统的湿式氧化法，通的湿式氧化法，通过加入催化加入催化剂，降低反，降低反应的活化能的活化能 。n湿式催化氧化反应主要属于自由基反应，链引发过程为：湿式催化氧化反应主要属于自由基反应，链引发过程为：RH + O2 R + HOO（高温高压）（高温高压）H2O2 + M 2HO（M为催化剂）为催化剂）第1章 绪论1.2 1.2 高级氧化技术的分类高级氧化技术的分类高级氧化技术的分类高级氧化技术的分类. 高级氧化技术高级氧化技术11n一一般般而而言言，能能够够产产生生羟羟基基自自由由基基的的工工艺艺都都可可以以归归入入高高级级氧氧化化技技术术范范畴。畴
15、。w w湿式氧化与超临界水氧化技术湿式氧化与超临界水氧化技术湿式氧化与超临界水氧化技术湿式氧化与超临界水氧化技术n超超临临界界水水氧氧化化（Supercritical Water Oxidation，SCWO）：是是湿湿式式空空气气氧氧化化技技术的的强强化化和和改改进，利利用用超超临界界水水作作为介介质来来氧氧化化分分解解有有机物。机物。RH + O2 R + HO2RH + HO2 R + H2O2O2 + e- O2-H2O2 +M 2OH第1章 绪论1.2 1.2 高级氧化技术的分类高级氧化技术的分类高级氧化技术的分类高级氧化技术的分类. 高级氧化技术高级氧化技术12 前人的研究成果已前
16、人的研究成果已证实了高了高级氧化法在氧化法在废水水处理中的理中的实用性，用性，并在水并在水处理理领域域显示了广泛的示了广泛的处理前景。理前景。w在国外，高级氧化法处理废水已经在一些对经济成本不敏感的工业在国外，高级氧化法处理废水已经在一些对经济成本不敏感的工业过程中得到了广泛的应用；过程中得到了广泛的应用；w在国内近年来也应用在国内近年来也应用UV/H2O2过程处理造纸厂废水并取得显著进展，过程处理造纸厂废水并取得显著进展，O3/UV系统处理废气的研究早已展开。系统处理废气的研究早已展开。w近年来，高级氧化过程应用领域已扩展到水体中难降解的持久性污近年来，高级氧化过程应用领域已扩展到水体中难降
17、解的持久性污染物。染物。w高级氧化过程所需的新型反应器、撞击流反应器、高级氧化法偶合高级氧化过程所需的新型反应器、撞击流反应器、高级氧化法偶合的研究也正在展开，以便进一步强化废水的降解和提高其处理效果。的研究也正在展开，以便进一步强化废水的降解和提高其处理效果。w在城市污水消毒、医院污水处理，以及野外污水处理等方面高级氧在城市污水消毒、医院污水处理，以及野外污水处理等方面高级氧化过程也有应用的实例。化过程也有应用的实例。 第1章 绪论1.2 1.2 高级氧化技术的应用高级氧化技术的应用高级氧化技术的应用高级氧化技术的应用. 高级氧化技术高级氧化技术13w w作业：作业：作业：作业：n举例论述近
18、举例论述近5年高级氧化技术在工业应用中的成功案例（年高级氧化技术在工业应用中的成功案例（2000字）。字）。第1章 绪论. 高级氧化技术高级氧化技术144. 灭活效果与原理灭活效果与原理 复合体系的理论基础复合体系的理论基础复合体系的理论基础复合体系的理论基础O O3 3 + + h h O O2 2 + O + OO + HO + H2 2O O 2HO 2HOO O3 3 + H + H2 2O + O + hvhv H H2 2O O2 2 + O + O2 2H H2 2O O2 2 + + hvhv 2HO 2HO其他其他其他其他TRO TRO 复合复合复合复合灭菌灭菌灭菌灭菌较单独
19、较单独较单独较单独作用作用作用作用时效率时效率时效率时效率显著显著显著显著提高提高提高提高，在反应的前期表现，在反应的前期表现，在反应的前期表现，在反应的前期表现出一定出一定出一定出一定的的的的协同作用（大肠杆菌）。协同作用（大肠杆菌）。协同作用（大肠杆菌）。协同作用（大肠杆菌）。臭氧同臭氧同臭氧同臭氧同UVUV相比相比相比相比具有较强的杀藻能具有较强的杀藻能具有较强的杀藻能具有较强的杀藻能力，力，力，力，而而而而OO3 3 UV/TiOUV/TiO2 2性能性能性能性能又有较大又有较大又有较大又有较大提高（杜氏盐藻）。提高（杜氏盐藻）。提高（杜氏盐藻）。提高（杜氏盐藻）。4. 灭活效果与原理
20、灭活效果与原理 细菌的表面结构变化细菌的表面结构变化细菌的表面结构变化细菌的表面结构变化经经经经UV/OUV/O3 3复合处理复合处理复合处理复合处理30 s30 s后，大肠杆菌细胞表面受到严重破坏，细胞后，大肠杆菌细胞表面受到严重破坏，细胞后，大肠杆菌细胞表面受到严重破坏，细胞后，大肠杆菌细胞表面受到严重破坏，细胞质发生凝聚和外泄泄。细菌细胞壁和细胞膜不再完整。质发生凝聚和外泄泄。细菌细胞壁和细胞膜不再完整。质发生凝聚和外泄泄。细菌细胞壁和细胞膜不再完整。质发生凝聚和外泄泄。细菌细胞壁和细胞膜不再完整。未处理样品未处理样品UV辐射辐射60 s UV/O3 复合处理复合处理30 sO3处理处理
21、30 s 4. 灭活效果与原理灭活效果与原理 细菌的脂质过氧化细菌的脂质过氧化细菌的脂质过氧化细菌的脂质过氧化 UVUV并未导致细胞膜明显的脂质过氧化，而并未导致细胞膜明显的脂质过氧化，而并未导致细胞膜明显的脂质过氧化，而并未导致细胞膜明显的脂质过氧化，而OO3 3的加入可迅速氧化的加入可迅速氧化的加入可迅速氧化的加入可迅速氧化细胞膜脂质层。随反应的进行，生成的细胞膜脂质层。随反应的进行，生成的细胞膜脂质层。随反应的进行，生成的细胞膜脂质层。随反应的进行，生成的MDAMDA会部分氧化分解。会部分氧化分解。会部分氧化分解。会部分氧化分解。O3、UV和和UV/O3处理后菌悬液中的处理后菌悬液中的M
22、DA浓度变化浓度变化 UV/TiOUV/TiO2 2的作用强于的作用强于的作用强于的作用强于单独单独单独单独UVUV，但与，但与，但与，但与UV/OUV/O3 3相比并不相比并不相比并不相比并不显著显著显著显著，单独，单独，单独，单独的光催化的光催化的光催化的光催化灭菌灭菌灭菌灭菌作用较作用较作用较作用较弱。弱。弱。弱。4. 灭活效果与原理灭活效果与原理 细菌胞内物质的外泄细菌胞内物质的外泄细菌胞内物质的外泄细菌胞内物质的外泄 紫外作用下细胞膜的受损破裂不是细胞死亡的首要原因。紫外作用下细胞膜的受损破裂不是细胞死亡的首要原因。紫外作用下细胞膜的受损破裂不是细胞死亡的首要原因。紫外作用下细胞膜的
23、受损破裂不是细胞死亡的首要原因。 OO3 3和和和和UV/OUV/O3 3产生的活性物质破坏了细胞膜；产生的活性物质破坏了细胞膜；产生的活性物质破坏了细胞膜；产生的活性物质破坏了细胞膜； 同灭菌效果相比较，在细菌被杀灭时，并未有明显的蛋白质泄漏。同灭菌效果相比较，在细菌被杀灭时，并未有明显的蛋白质泄漏。同灭菌效果相比较，在细菌被杀灭时，并未有明显的蛋白质泄漏。同灭菌效果相比较，在细菌被杀灭时，并未有明显的蛋白质泄漏。O3、UV、UV/O3处理后（处理后（a）胞外）胞外K+含量的变化和（含量的变化和（b）胞外蛋白质含量的变化胞外蛋白质含量的变化 4. 灭活效果与原理灭活效果与原理 微藻的表面形貌
24、变化微藻的表面形貌变化微藻的表面形貌变化微藻的表面形貌变化杜氏盐藻细胞被逐渐分解，臭氧的存在是主要原因杜氏盐藻细胞被逐渐分解，臭氧的存在是主要原因杜氏盐藻细胞被逐渐分解，臭氧的存在是主要原因杜氏盐藻细胞被逐渐分解，臭氧的存在是主要原因。未处理样品未处理样品O3 UV/TiO2处理：处理： 30s1min3minUV/TiO2 处理：处理： 3minO3 处理：处理： 1min 3min4. 灭活效果与原理灭活效果与原理 微藻细胞膜脂质过氧化微藻细胞膜脂质过氧化微藻细胞膜脂质过氧化微藻细胞膜脂质过氧化 UV/TiOUV/TiO2 2并未导致微藻细胞膜明并未导致微藻细胞膜明并未导致微藻细胞膜明并未
25、导致微藻细胞膜明显的脂质过氧化，而显的脂质过氧化，而显的脂质过氧化，而显的脂质过氧化，而OO3 3的加入的加入的加入的加入可迅速氧化细胞膜脂质层（杜可迅速氧化细胞膜脂质层（杜可迅速氧化细胞膜脂质层（杜可迅速氧化细胞膜脂质层（杜氏盐藻）。氏盐藻）。氏盐藻）。氏盐藻）。 微藻叶绿素微藻叶绿素微藻叶绿素微藻叶绿素a a的变化的变化的变化的变化臭氧是微藻叶绿素臭氧是微藻叶绿素臭氧是微藻叶绿素臭氧是微藻叶绿素a a降解的主要降解的主要降解的主要降解的主要诱因。复合条件下较单独臭氧诱因。复合条件下较单独臭氧诱因。复合条件下较单独臭氧诱因。复合条件下较单独臭氧处理时，效果略有提高。（处理时，效果略有提高。（
26、处理时，效果略有提高。（处理时，效果略有提高。（杜杜杜杜氏盐藻）。氏盐藻）。氏盐藻）。氏盐藻）。4. 灭活效果与原理灭活效果与原理 系统的持续灭活作用系统的持续灭活作用系统的持续灭活作用系统的持续灭活作用 TROTRO在较短时间内迅速衰减；较高的初始浓度和较低水温时在较短时间内迅速衰减；较高的初始浓度和较低水温时在较短时间内迅速衰减；较高的初始浓度和较低水温时在较短时间内迅速衰减；较高的初始浓度和较低水温时TROTRO衰减相对慢些。衰减相对慢些。衰减相对慢些。衰减相对慢些。 4. 灭活效果与原理灭活效果与原理 系统的持续灭活作用系统的持续灭活作用系统的持续灭活作用系统的持续灭活作用 出水中残余
27、的出水中残余的出水中残余的出水中残余的TROTRO具有持续灭活作用，在具有持续灭活作用，在具有持续灭活作用，在具有持续灭活作用，在TROTRO大于大于大于大于2.89 mg/L2.89 mg/L时，时，时，时，0.5h0.5h内，出水中残余的大肠杆菌可被全部杀灭。内，出水中残余的大肠杆菌可被全部杀灭。内，出水中残余的大肠杆菌可被全部杀灭。内，出水中残余的大肠杆菌可被全部杀灭。出水中藻类叶绿素出水中藻类叶绿素出水中藻类叶绿素出水中藻类叶绿素a a的降解趋势的降解趋势的降解趋势的降解趋势同同同同TROTRO的衰减相同，在开始的的衰减相同，在开始的的衰减相同，在开始的的衰减相同，在开始的2 2个小时
28、内降解最显著个小时内降解最显著个小时内降解最显著个小时内降解最显著。5. 系统设计与应用系统设计与应用 系统流程设计：系统流程设计：系统流程设计：系统流程设计：设计了旋流设计了旋流设计了旋流设计了旋流- -微孔过滤微孔过滤微孔过滤微孔过滤结结结结构的过滤器，降低了反构的过滤器，降低了反构的过滤器，降低了反构的过滤器，降低了反冲洗强度，提高了效率。冲洗强度，提高了效率。冲洗强度，提高了效率。冲洗强度，提高了效率。采用微弧氧化法在采用微弧氧化法在采用微弧氧化法在采用微弧氧化法在钛管上直接制备载钛管上直接制备载钛管上直接制备载钛管上直接制备载银银银银TiOTiO2 2催化剂。催化剂。催化剂。催化剂。
29、 应用实践应用实践应用实践应用实践 灭菌反应器中心为内含灭菌反应器中心为内含灭菌反应器中心为内含灭菌反应器中心为内含UV-CUV-C紫外灯的石英管，内壁为紫外灯的石英管，内壁为紫外灯的石英管，内壁为紫外灯的石英管，内壁为Ag-TiOAg-TiO2 2薄膜催化剂。薄膜催化剂。薄膜催化剂。薄膜催化剂。当臭氧投加量为当臭氧投加量为当臭氧投加量为当臭氧投加量为7 g/t7 g/t，紫外光，紫外光，紫外光，紫外光强为强为强为强为6.5 mW/cm6.5 mW/cm2 2时，水力停时，水力停时，水力停时，水力停留时间留时间留时间留时间1.5 2.5 s 1.5 2.5 s 即可达到对即可达到对即可达到对即可达到对水体的微生物灭活要求。水体的微生物灭活要求。水体的微生物灭活要求。水体的微生物灭活要求。5. 系统设计与应用系统设计与应用
