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1、第二章第二章 煤炭气化原理煤炭气化原理第一节第一节 煤炭气化方法煤炭气化方法第二节第二节 煤炭气化原理煤炭气化原理 煤炭气化工艺煤炭气化工艺掌握煤炭气化掌握煤炭气化方法、煤炭气方法、煤炭气化原理化原理熟悉与熟悉与理解气理解气化过程化过程的理论的理论基础与基础与煤气平煤气平衡组成衡组成的计算的计算了解地下气化了解地下气化知识目标知识目标 煤炭气化工艺煤炭气化工艺能掌握煤能掌握煤炭气化反炭气化反应应会判断会判断实际用实际用煤气化煤气化时的主时的主要影响要影响因素因素会解释会解释T T、P P对气化的影对气化的影响响能力目标能力目标 煤炭气化工艺煤炭气化工艺是获得基本有机化学工业原料的重要途径 是煤
2、或煤焦与是煤或煤焦与气化剂气化剂(空气、空气、氧气、水蒸气、氧气、水蒸气、氢等氢等)在高温下发生在高温下发生化学反应将煤化学反应将煤或煤焦中有机或煤焦中有机物转变为煤气物转变为煤气的过程的过程 一一个复杂的多相个复杂的多相物理及物理及化学过程化学过程 煤的气化煤的气化 煤炭气化工艺煤炭气化工艺煤气煤气定义：定义：气化剂通过炽热固体燃料层时，所含游离氧或结合氧将燃料中的碳转化成的可燃性气体。煤气的有效成分：煤气的有效成分：为一氧化碳、氢气、甲烷等用途：用途：其可作为化工原料、城市煤气和工业原料。 煤炭气化工艺煤炭气化工艺煤炭气化设备煤炭气化设备 煤炭气化工艺煤炭气化工艺2-12-1煤炭气化方法（
3、一）气化技术煤炭气化方法（一）气化技术气气气气化化化化技技技技术术术术地面气化地面气化地面气化地面气化地下气化地下气化地下气化地下气化将煤从地下挖掘出来后再经过各种气化技将煤从地下挖掘出来后再经过各种气化技术获得煤气的方法称地面气化。术获得煤气的方法称地面气化。煤炭地下气化，就是将埋藏在地下的煤煤炭地下气化，就是将埋藏在地下的煤炭进行有控制的燃烧，通过对煤的热作用炭进行有控制的燃烧，通过对煤的热作用及化学反应而产生可燃气体的过程。及化学反应而产生可燃气体的过程。其过程集建井、采煤、气化工艺合二为其过程集建井、采煤、气化工艺合二为一，将传统的物理采煤方法转变为无人无一，将传统的物理采煤方法转变为
4、无人无设备的化学采煤方法，省去了传统的采煤设备的化学采煤方法，省去了传统的采煤机械设备和地面气化炉笨重复杂设施。机械设备和地面气化炉笨重复杂设施。其生产煤气具有安全性好、投资少、见其生产煤气具有安全性好、投资少、见效快、污染少、效益高等显著优点，深受效快、污染少、效益高等显著优点，深受世界各国的重视，被誉为第二代采煤方法世界各国的重视，被誉为第二代采煤方法。 煤炭气化工艺煤炭气化工艺建地下气化炉的两种技术途径建地下气化炉的两种技术途径钻井式建钻井式建钻井式建钻井式建地下气化地下气化地下气化地下气化炉技术炉技术炉技术炉技术巷道式建巷道式建巷道式建巷道式建地下气化地下气化地下气化地下气化炉技术炉技
5、术炉技术炉技术在正开采或废弃的煤矿井中可启建地下气化炉，由人工在正开采或废弃的煤矿井中可启建地下气化炉，由人工掘进的方式在煤层中建立起气化巷道，并在进气孔底部巷掘进的方式在煤层中建立起气化巷道，并在进气孔底部巷道壁筑起一道密闭墙（促使定向燃烧煤层），便可将密闭道壁筑起一道密闭墙（促使定向燃烧煤层），便可将密闭墙前面的煤炭点燃。单套炉由气化通道进气孔、辅助孔和墙前面的煤炭点燃。单套炉由气化通道进气孔、辅助孔和出气孔组成，气化通道于同一煤层内连通各孔。但该技术出气孔组成，气化通道于同一煤层内连通各孔。但该技术人工竖井深度受限，因受煤层的地应力和煤层温度制约。人工竖井深度受限，因受煤层的地应力和煤层
6、温度制约。即采用常规的油气井钻井技术，钻一口一般的长祼眼水平即采用常规的油气井钻井技术，钻一口一般的长祼眼水平即采用常规的油气井钻井技术，钻一口一般的长祼眼水平即采用常规的油气井钻井技术，钻一口一般的长祼眼水平井段，与另外的二口直井于同一煤层内以洞穴式相连通。井段，与另外的二口直井于同一煤层内以洞穴式相连通。井段，与另外的二口直井于同一煤层内以洞穴式相连通。井段，与另外的二口直井于同一煤层内以洞穴式相连通。单套地下气化炉仍由气化通道、进气孔、辅助孔和出气孔单套地下气化炉仍由气化通道、进气孔、辅助孔和出气孔单套地下气化炉仍由气化通道、进气孔、辅助孔和出气孔单套地下气化炉仍由气化通道、进气孔、辅助
7、孔和出气孔等组成。将进气孔底部的气化穴煤炭点燃，鼓入汽化剂促等组成。将进气孔底部的气化穴煤炭点燃，鼓入汽化剂促等组成。将进气孔底部的气化穴煤炭点燃，鼓入汽化剂促等组成。将进气孔底部的气化穴煤炭点燃，鼓入汽化剂促使连续气化煤炭，由辅助孔鼓入氢气，气化通道内仍有氧使连续气化煤炭，由辅助孔鼓入氢气，气化通道内仍有氧使连续气化煤炭，由辅助孔鼓入氢气，气化通道内仍有氧使连续气化煤炭，由辅助孔鼓入氢气，气化通道内仍有氧化带、还原带和干馏干燥带出现。此种建地下气化炉技术化带、还原带和干馏干燥带出现。此种建地下气化炉技术化带、还原带和干馏干燥带出现。此种建地下气化炉技术化带、还原带和干馏干燥带出现。此种建地下
8、气化炉技术于国外多采用，但国内的辽河油田于于国外多采用，但国内的辽河油田于于国外多采用，但国内的辽河油田于于国外多采用，但国内的辽河油田于20052005年内成功建起了年内成功建起了年内成功建起了年内成功建起了首座钻井式地下气化炉，开创了国内建地下气化炉新阶段。首座钻井式地下气化炉，开创了国内建地下气化炉新阶段。首座钻井式地下气化炉，开创了国内建地下气化炉新阶段。首座钻井式地下气化炉，开创了国内建地下气化炉新阶段。但因钻井井径受限，制约着单套炉规模化开采但因钻井井径受限，制约着单套炉规模化开采但因钻井井径受限，制约着单套炉规模化开采但因钻井井径受限，制约着单套炉规模化开采 煤炭气化工艺煤炭气化
9、工艺煤炭地下气化开采能有效地利用矿物能源资源，毕煤炭地下气化开采能有效地利用矿物能源资源，毕煤炭地下气化开采能有效地利用矿物能源资源，毕煤炭地下气化开采能有效地利用矿物能源资源，毕竟国内井工可采煤炭含量仅占煤炭资源储量的竟国内井工可采煤炭含量仅占煤炭资源储量的竟国内井工可采煤炭含量仅占煤炭资源储量的竟国内井工可采煤炭含量仅占煤炭资源储量的11.43%11.43%，地下气化开采就是有效利用资源的途径。，地下气化开采就是有效利用资源的途径。，地下气化开采就是有效利用资源的途径。，地下气化开采就是有效利用资源的途径。目前山东、山西、内蒙古、贵州、河南、四川、辽目前山东、山西、内蒙古、贵州、河南、四川
10、、辽目前山东、山西、内蒙古、贵州、河南、四川、辽目前山东、山西、内蒙古、贵州、河南、四川、辽宁等地区都在引入煤炭地下气化技术，使宁等地区都在引入煤炭地下气化技术，使宁等地区都在引入煤炭地下气化技术，使宁等地区都在引入煤炭地下气化技术，使“ “报废报废报废报废” ”的的的的煤炭资源得到充分利用。煤炭资源得到充分利用。煤炭资源得到充分利用。煤炭资源得到充分利用。煤气组成为：煤气组成为：煤气组成为：煤气组成为：（C0C0C0C02 2 2 2）：）：）：）：9 9 9 911111111； （COCOCOCO）：）：）：）：15%15%15%15%19191919； （H H H H2 2 2 2）
11、：）：）：）：14%14%14%14%17171717； （CHCHCHCH4 4 4 4）；1 41 41 41 41 5%1 5%1 5%1 5%； （O O O O2 2 2 2）：）：）：）：0. 20. 20. 20. 20 0 0 03 3 3 3； （N N N N2 2 2 2）：）：）：）：5353535355555555。地下气化的概况地下气化的概况 煤炭气化工艺煤炭气化工艺煤炭地下气化原理煤炭地下气化原理 煤炭气化工艺煤炭气化工艺（二）地面气化技术的分类（二）地面气化技术的分类其原理如图其原理如图其原理如图其原理如图此过程的反应式如下：此过程的反应式如下：此过程的反应式如
12、下：此过程的反应式如下：煤在气化过程中不需外界供热，而是利用煤与氧反应放出煤在气化过程中不需外界供热，而是利用煤与氧反应放出热量来达到反应所需温度，即燃烧一部分气化所用燃料，热量来达到反应所需温度，即燃烧一部分气化所用燃料，将热量积累到燃料层里，再通入水蒸气发生化学反应制取将热量积累到燃料层里，再通入水蒸气发生化学反应制取煤气。煤气。传热传热传热传热方式方式方式方式外热式外热式外热式外热式内热式内热式内热式内热式是指利用外部给气化炉提供热量的过程。是指利用外部给气化炉提供热量的过程。其热源可由加热外部炉壁来加热燃料，炉壁需选用耐火度其热源可由加热外部炉壁来加热燃料，炉壁需选用耐火度高且导热性好
13、的材料；高且导热性好的材料；同时也可用高度过热水蒸气同时也可用高度过热水蒸气(1100 )(1100 )；另外也可用加热水蒸气和粉末燃料的混合物到另外也可用加热水蒸气和粉末燃料的混合物到11001100达达到水煤气反应温度。到水煤气反应温度。其原理如图所示其原理如图所示 煤炭气化工艺煤炭气化工艺加氢气化加氢气化加氢气化加氢气化气气气气化化化化介介介介质质质质富氧气化富氧气化纯氧气化纯氧气化纯氧气化纯氧气化水蒸气气化水蒸气气化水蒸气气化水蒸气气化（二）地面气化技术的分类（二）地面气化技术的分类气化剂是富氧空气气化剂是富氧空气气化剂是纯氧气体气化剂是纯氧气体气化剂是氢气。气化剂是氢气。加氢气化是由
14、煤与氢气在温度为加氢气化是由煤与氢气在温度为加氢气化是由煤与氢气在温度为加氢气化是由煤与氢气在温度为8001000 8001000 8001000 8001000 ，压力在，压力在，压力在，压力在1 1 1 110MPa10MPa10MPa10MPa下反应生成甲烷的下反应生成甲烷的下反应生成甲烷的下反应生成甲烷的过程。煤与氢的反应中仅部分碳转变成甲烷。此时过程。煤与氢的反应中仅部分碳转变成甲烷。此时过程。煤与氢的反应中仅部分碳转变成甲烷。此时过程。煤与氢的反应中仅部分碳转变成甲烷。此时可加水蒸气、氧气与未反应的碳进行气化生成可加水蒸气、氧气与未反应的碳进行气化生成可加水蒸气、氧气与未反应的碳进
15、行气化生成可加水蒸气、氧气与未反应的碳进行气化生成H2H2H2H2、COCOCOCO、C02C02C02C02等。等。等。等。气化剂是水蒸气气化剂是水蒸气 煤炭气化工艺煤炭气化工艺煤气分类煤气分类水煤气水煤气水煤气水煤气煤煤煤煤气气气气空气煤气空气煤气空气煤气空气煤气混合煤气混合煤气混合煤气混合煤气半水煤气半水煤气半水煤气半水煤气定义定义定义定义: : : :是以空气为气化剂生成的煤气。是以空气为气化剂生成的煤气。是以空气为气化剂生成的煤气。是以空气为气化剂生成的煤气。成分成分成分成分: : : :含有含有含有含有60%60%60%60%的的的的N N N N2 2和一定量的一氧化碳、少量二氧
16、化碳和氢气和一定量的一氧化碳、少量二氧化碳和氢气和一定量的一氧化碳、少量二氧化碳和氢气和一定量的一氧化碳、少量二氧化碳和氢气特点特点特点特点: : : :热值最低，主要作为化学工业原料，煤气发动机燃料等。热值最低，主要作为化学工业原料，煤气发动机燃料等。热值最低，主要作为化学工业原料，煤气发动机燃料等。热值最低，主要作为化学工业原料，煤气发动机燃料等。定义定义定义定义: : : :以空气和适量的水蒸气的混合物为气化剂所生成的煤气以空气和适量的水蒸气的混合物为气化剂所生成的煤气以空气和适量的水蒸气的混合物为气化剂所生成的煤气以空气和适量的水蒸气的混合物为气化剂所生成的煤气 成分成分成分成分: :
17、 : :含有含有含有含有N N N N2 2 2 2，COCOCOCO，COCOCOCO2 2 2 2，H H H H2 2 2 2。特点特点特点特点: : : :这种煤气在工业上一般用作燃料。这种煤气在工业上一般用作燃料。这种煤气在工业上一般用作燃料。这种煤气在工业上一般用作燃料。 定义定义定义定义: : : :是以水蒸气作为气化剂生成的煤气是以水蒸气作为气化剂生成的煤气是以水蒸气作为气化剂生成的煤气是以水蒸气作为气化剂生成的煤气. . . .成分成分成分成分: : : :其中氢气和一氧化碳的含量共达其中氢气和一氧化碳的含量共达其中氢气和一氧化碳的含量共达其中氢气和一氧化碳的含量共达85%(
18、85%(85%(85%(体积分数体积分数体积分数体积分数) ) ) )以上，以上，以上，以上，用作化工原料。用作化工原料。用作化工原料。用作化工原料。是以水蒸气为主，加适量的空气或富氧空气同时作为气化剂是以水蒸气为主，加适量的空气或富氧空气同时作为气化剂是以水蒸气为主，加适量的空气或富氧空气同时作为气化剂是以水蒸气为主，加适量的空气或富氧空气同时作为气化剂制得的煤气。制得的煤气。制得的煤气。制得的煤气。合成氨时较多使用半水煤气，此时氢气与一氧化碳的总质量合成氨时较多使用半水煤气，此时氢气与一氧化碳的总质量合成氨时较多使用半水煤气，此时氢气与一氧化碳的总质量合成氨时较多使用半水煤气，此时氢气与一
19、氧化碳的总质量是氮气质量的是氮气质量的是氮气质量的是氮气质量的3 3 3 3倍。倍。倍。倍。 煤炭气化工艺煤炭气化工艺(三三)其他分类其他分类(1)以入炉煤块度分类可分为粉煤炭气以入炉煤块度分类可分为粉煤炭气化、块煤炭气化等。化、块煤炭气化等。(2)以燃料在炉内的状况分类移动床气以燃料在炉内的状况分类移动床气化、沸腾床气化、气流床气化、熔融床化、沸腾床气化、气流床气化、熔融床气化等。气化等。 煤炭气化工艺煤炭气化工艺第二节第二节 煤炭气化原理煤炭气化原理煤的气化煤的气化是指利用煤或半焦与气化剂进是指利用煤或半焦与气化剂进行多相反应产生碳的氧化物、氢、甲烷行多相反应产生碳的氧化物、氢、甲烷的过程
20、，主要是固体燃料中的碳与气相的过程，主要是固体燃料中的碳与气相中的氧、水蒸气、二氧化碳、氢之间相中的氧、水蒸气、二氧化碳、氢之间相互作用。也可以说，煤炭气化过程是将互作用。也可以说，煤炭气化过程是将煤中无用固体脱除。转化为可作为工业煤中无用固体脱除。转化为可作为工业燃料、城市煤气和化工原料气的过程。燃料、城市煤气和化工原料气的过程。 煤炭气化工艺煤炭气化工艺一、气化过程主要化学反应一、气化过程主要化学反应一次反应二次反应总反应 煤炭气化工艺煤炭气化工艺S+02 S02S02+3H2 H2S+2H20S02+2CO S+2CO22H2S十S02 3S+2H20C+2S CS2C0+S COSN2
21、十3H2 2NH3N2+H20+2C0 2HCN+02N2+X02 2NOx副反应副反应 煤炭气化工艺煤炭气化工艺各种煤气组成各种煤气组成 煤炭气化工艺煤炭气化工艺二、气化过程的物理化学基础煤的反应性煤的反应性是指煤的化学活性，是煤与气化剂中的氧是指煤的化学活性，是煤与气化剂中的氧、水蒸气、二氧化碳等的反应能力。水蒸气、二氧化碳等的反应能力。煤的反应性是决定煤的反应性是决定气化方法的一个重要因素。气化方法的一个重要因素。煤炭气化的总过程有两种类型的反应，即非均相反应煤炭气化的总过程有两种类型的反应，即非均相反应和均相反应。前者是气化剂或气态反应产物与固体煤和均相反应。前者是气化剂或气态反应产物
22、与固体煤或煤焦的反应；后者是气态反应产物之间的相互作用或煤焦的反应；后者是气态反应产物之间的相互作用或与气化剂的反应。或与气化剂的反应。煤的气化过程是热化学过程，影响其化学过程的因素煤的气化过程是热化学过程，影响其化学过程的因素很多（气化介质、燃料接触方式、工艺条件很多（气化介质、燃料接触方式、工艺条件)。为了清。为了清楚地分析、选择工艺条件，现首先分析煤炭气化过程楚地分析、选择工艺条件，现首先分析煤炭气化过程中的化学平衡及反应速度。中的化学平衡及反应速度。 煤炭气化工艺煤炭气化工艺(一)气化反应的化学平衡在煤炭气化过程中，有相当多的反应是可逆过程。特别是在在煤炭气化过程中，有相当多的反应是可
23、逆过程。特别是在在煤炭气化过程中，有相当多的反应是可逆过程。特别是在在煤炭气化过程中，有相当多的反应是可逆过程。特别是在煤的二次气化中，几乎均为可逆反应。在一定条件下，当正煤的二次气化中，几乎均为可逆反应。在一定条件下，当正煤的二次气化中，几乎均为可逆反应。在一定条件下，当正煤的二次气化中，几乎均为可逆反应。在一定条件下，当正反应速度与逆反应速度相等时，化学反应达到化学平衡。反应速度与逆反应速度相等时，化学反应达到化学平衡。反应速度与逆反应速度相等时，化学反应达到化学平衡。反应速度与逆反应速度相等时，化学反应达到化学平衡。化学平衡时化学平衡时 煤炭气化工艺煤炭气化工艺 从上式可以看出，若从上式
24、可以看出，若H为负值时，为放热反为负值时，为放热反应，温度升高，应，温度升高，b值减小，对于这类反应，一般来说值减小，对于这类反应，一般来说降低反应温度有利于降低反应温度有利于放热放热反应的进行反应的进行。反之，。反之，若若H为正值时，即吸热反应，温度升高，为正值时，即吸热反应，温度升高，kp值增值增大，此时大，此时升高温度有利于升高温度有利于吸热吸热反应的进行反应的进行。1 1、温度对化学平衡的影响、温度对化学平衡的影响当化学平衡时，化学平衡常数为当化学平衡时，化学平衡常数为 煤炭气化工艺煤炭气化工艺1 1、温度对化学平衡的影响、温度对化学平衡的影响对于气化反应式两反应过程均为吸热反应。在这
25、两个反应进行过两反应过程均为吸热反应。在这两个反应进行过两反应过程均为吸热反应。在这两个反应进行过两反应过程均为吸热反应。在这两个反应进行过程中，升高温度，平衡向吸热方向移动，即升高温程中，升高温度，平衡向吸热方向移动，即升高温程中，升高温度，平衡向吸热方向移动，即升高温程中，升高温度，平衡向吸热方向移动，即升高温度对制气的主反应有利。度对制气的主反应有利。度对制气的主反应有利。度对制气的主反应有利。 煤炭气化工艺煤炭气化工艺2.2.压力的影响压力的影响平衡常数平衡常数平衡常数平衡常数K K K KP P不仅是温度函数，而且随压力变化而变不仅是温度函数，而且随压力变化而变不仅是温度函数，而且随
26、压力变化而变不仅是温度函数，而且随压力变化而变化。化。化。化。压力对于液相反应影响不大，而对于气相或气液相压力对于液相反应影响不大，而对于气相或气液相压力对于液相反应影响不大，而对于气相或气液相压力对于液相反应影响不大，而对于气相或气液相反应平衡的影响是比较显著的。反应平衡的影响是比较显著的。反应平衡的影响是比较显著的。反应平衡的影响是比较显著的。根据化学平衡原理，根据化学平衡原理，根据化学平衡原理，根据化学平衡原理，升高压力平衡向气体体积减小升高压力平衡向气体体积减小升高压力平衡向气体体积减小升高压力平衡向气体体积减小的方向进行的方向进行的方向进行的方向进行；反之，；反之，；反之，；反之，降
27、低压力，平衡向气体体积增加降低压力，平衡向气体体积增加降低压力，平衡向气体体积增加降低压力，平衡向气体体积增加方向进行。方向进行。方向进行。方向进行。在在在在煤炭气化的一次反应中煤炭气化的一次反应中煤炭气化的一次反应中煤炭气化的一次反应中，所有反应均为，所有反应均为，所有反应均为，所有反应均为增大体积的反应，故增大体积的反应，故增大体积的反应，故增大体积的反应，故增加压力，不利于反应进行增加压力，不利于反应进行增加压力，不利于反应进行增加压力，不利于反应进行。 煤炭气化工艺煤炭气化工艺压力对化学平衡的影响分析压力对化学平衡的影响分析如果如果n0n0v0v0v0，则正好相反，加压将使平衡向反应物
28、方向移动，因则正好相反，加压将使平衡向反应物方向移动，因则正好相反，加压将使平衡向反应物方向移动，因则正好相反，加压将使平衡向反应物方向移动，因此，加压对反应不利，这类反应适宜在常压甚至减压下进行。此，加压对反应不利，这类反应适宜在常压甚至减压下进行。此，加压对反应不利，这类反应适宜在常压甚至减压下进行。此，加压对反应不利，这类反应适宜在常压甚至减压下进行。 如果如果如果如果v=0 v=0 v=0 v=0 ，反应反应反应反应前后体积或分子数无变化，则压力对理论产前后体积或分子数无变化，则压力对理论产前后体积或分子数无变化，则压力对理论产前后体积或分子数无变化，则压力对理论产率无影响。率无影响。
29、率无影响。率无影响。 煤炭气化工艺煤炭气化工艺粗煤气组成与气化压力的关系由上述可知，在煤炭气化中，可根据由上述可知，在煤炭气化中，可根据生产产品的要求确定气化压力，当气生产产品的要求确定气化压力，当气化炉煤气主要用作化工原料时，可在化炉煤气主要用作化工原料时，可在低压下生产；当所生产气化煤气需要低压下生产；当所生产气化煤气需要较高热值时，可采用加压气较高热值时，可采用加压气 化。这是化。这是因为压力提高后，在气化炉内，在因为压力提高后，在气化炉内，在H2气氛中，气氛中，CH4产率随压力提高迅速增产率随压力提高迅速增加加.而甲烷生成反应为放热反应，其反应而甲烷生成反应为放热反应，其反应热可作为水
30、蒸气分解、二氧化碳等吸热可作为水蒸气分解、二氧化碳等吸热反应热源，从而减少了碳燃烧中氧热反应热源，从而减少了碳燃烧中氧的消耗。的消耗。 也就是说，随着压力的增加，也就是说，随着压力的增加，气化反应中氧气消耗量减少；同时，气化反应中氧气消耗量减少；同时，加压可阻止气化时上升气体中所带出加压可阻止气化时上升气体中所带出物料的量，有效提高鼓风速度，增大物料的量，有效提高鼓风速度，增大其生产能力。其生产能力。 煤炭气化工艺煤炭气化工艺 对于常压气化炉，p1通常略高于大气压，当pl=0.1078MPa左右时，常压、加压炉的气化温度之比T1T2=1.1l.25，则由此式可得：V2/Vl=3.193.41加
31、压气化炉与常压气化炉生产能力在常压气化炉和加压气化炉中，假定带出物的数量相等，则出炉煤气动压头相等，可近似得出，加压气化炉与常压气化炉生产能力之比如下式所示： 煤炭气化工艺煤炭气化工艺(二二)气化反应速度的影响因素气化反应速度的影响因素非均相气化反应机理非均相气化反应机理非均相气化反应机理非均相气化反应机理 气体反应物向固体气体反应物向固体气体反应物向固体气体反应物向固体( ( ( (碳碳碳碳) ) ) )表面转移或扩散。表面转移或扩散。表面转移或扩散。表面转移或扩散。 气体反应物被吸附在固体气体反应物被吸附在固体气体反应物被吸附在固体气体反应物被吸附在固体( ( ( (碳碳碳碳) ) ) )
32、表面。表面。表面。表面。 被吸附的气体反应物在固体被吸附的气体反应物在固体被吸附的气体反应物在固体被吸附的气体反应物在固体( ( ( (碳碳碳碳) ) ) )表面起反应而形表面起反应而形表面起反应而形表面起反应而形成中间配合物。成中间配合物。成中间配合物。成中间配合物。 中间配合物的分解或与气相中到达固体中间配合物的分解或与气相中到达固体中间配合物的分解或与气相中到达固体中间配合物的分解或与气相中到达固体( ( ( (碳碳碳碳) ) ) )表面表面表面表面的气体分子发生反应。的气体分子发生反应。的气体分子发生反应。的气体分子发生反应。 反应物从固体反应物从固体反应物从固体反应物从固体( ( (
33、 (碳碳碳碳) ) ) )表面解吸并扩散到气流主体表面解吸并扩散到气流主体表面解吸并扩散到气流主体表面解吸并扩散到气流主体气化反应速度除了与第气化反应速度除了与第气化反应速度除了与第气化反应速度除了与第、步的化学反应速度有步的化学反应速度有步的化学反应速度有步的化学反应速度有关外，还取决于第关外，还取决于第关外，还取决于第关外，还取决于第、步的物理扩散过程。步的物理扩散过程。步的物理扩散过程。步的物理扩散过程。煤炭气化时，包括了碳的氧化、二氧化碳还原、水煤炭气化时，包括了碳的氧化、二氧化碳还原、水煤炭气化时，包括了碳的氧化、二氧化碳还原、水煤炭气化时，包括了碳的氧化、二氧化碳还原、水蒸气分解三
34、个主要气一固相过程蒸气分解三个主要气一固相过程蒸气分解三个主要气一固相过程蒸气分解三个主要气一固相过程 煤炭气化工艺煤炭气化工艺分析分析- - 1.1.碳在气化过程中的氧化碳在气化过程中的氧化 在在在在T1200T1200T1200T1600(T1600(T1600(T1600(零级反应零级反应零级反应零级反应) ) ) )时，时，时，时，n n n nCOCO=2n=2n=2n=2nCOCO2 2，反应速度方程如下反应速度方程如下反应速度方程如下反应速度方程如下： 煤炭气化工艺煤炭气化工艺2.二氧化碳在气化过程中的还原碳将二氧化碳还原成一氧化碳是重要的二次反应，该反碳将二氧化碳还原成一氧化碳
35、是重要的二次反应，该反应很大程度上确定了所获得的煤气的质量。应很大程度上确定了所获得的煤气的质量。在这一还原反应中，温度对反应的影响很大，在较低温在这一还原反应中，温度对反应的影响很大，在较低温度下还原速度较小，当温度大于度下还原速度较小，当温度大于300300时，还原反应以时，还原反应以显著速度进行，其还原过程是复杂的多项反应形成固体显著速度进行，其还原过程是复杂的多项反应形成固体表面配合物及其分解产物。表面配合物及其分解产物。其中，化学吸收过程分为三步，第一步是其中，化学吸收过程分为三步，第一步是CO2CO2和燃料中和燃料中的碳在碳表面形成六环形的碳氧初次配合物，第二步是六的碳在碳表面形成
36、六环形的碳氧初次配合物，第二步是六环形的碳氧配合物分解形成放射性的环形的碳氧配合物分解形成放射性的coco和非活性二次碳氧和非活性二次碳氧配合物；第三步是非活性碳氧配合物分解形成非活性的配合物；第三步是非活性碳氧配合物分解形成非活性的coco分子和分子和C C的游离原子。的游离原子。反应速度公式如下：反应速度公式如下： 煤炭气化工艺煤炭气化工艺一次反应一次反应 二次反应二次反应 3.水蒸气分解过程水蒸气分解过程化学速度化学速度表达式表达式 煤炭气化工艺煤炭气化工艺三三 、煤气平衡组成的计算、煤气平衡组成的计算(一一)以空气为气化剂时煤气组成的计算以空气为气化剂时煤气组成的计算1、碳与氧平衡组成
37、的计算、碳与氧平衡组成的计算 煤炭气化工艺煤炭气化工艺由上表可见，反应式在温度为由上表可见，反应式在温度为70070017001700C C范围内时，可见，范围内时，可见，三个方程中反应物几乎完全反应，即以上三个反应是不可逆的。三个方程中反应物几乎完全反应，即以上三个反应是不可逆的。而式却不同而式却不同从从kp3kp3可见，在煤气发生炉中可能的温度变化范围内，其平衡可见，在煤气发生炉中可能的温度变化范围内，其平衡常数的对数值，在正、负值之间变动，即其平衡组成中的常数的对数值，在正、负值之间变动，即其平衡组成中的COCO和和C02C02的相对含量，随平衡时温度的不同变化很大。的相对含量，随平衡时
38、温度的不同变化很大。 煤炭气化工艺煤炭气化工艺平衡常数与温平衡常数与温度的关系度的关系如平衡时气体总压为如平衡时气体总压为如平衡时气体总压为如平衡时气体总压为p p p p，各组分的分压分别各组分的分压分别各组分的分压分别各组分的分压分别为为为为p p p pcoco和和和和p p p pCO2CO2设气体中只有设气体中只有设气体中只有设气体中只有COCOCOCO和和和和C0C0C0C02 2两种气两种气两种气两种气体，体，体，体， COCOCOCO的物质的量的分率为的物质的量的分率为的物质的量的分率为的物质的量的分率为x x x x，则，则，则，则p p p pcoco= = = =pxpx
39、pxpx，pco2=(1-x),pco2=(1-x),pco2=(1-x),pco2=(1-x),由此可得由此可得由此可得由此可得kpkpkpkp。：平衡常数与压平衡常数与压力的关系力的关系由此可计算出不同压力、不同温度下的X值，即可求出平衡时CO、CO2的组成。平衡时平衡时CO、CO2的组成的计算 煤炭气化工艺煤炭气化工艺CO2CO2平衡转化率的计算平衡转化率的计算工业生产中如果以空气为气化剂，因而与空气中工业生产中如果以空气为气化剂，因而与空气中工业生产中如果以空气为气化剂，因而与空气中工业生产中如果以空气为气化剂，因而与空气中的氧同时进入煤气发生炉的还有氮气。由于氮气的的氧同时进入煤气发
40、生炉的还有氮气。由于氮气的的氧同时进入煤气发生炉的还有氮气。由于氮气的的氧同时进入煤气发生炉的还有氮气。由于氮气的存在，稀释了气体混合物中一氧化碳与二氧化碳的存在，稀释了气体混合物中一氧化碳与二氧化碳的存在，稀释了气体混合物中一氧化碳与二氧化碳的存在，稀释了气体混合物中一氧化碳与二氧化碳的浓度，也就是降低了它们的分压，因此，平衡向生浓度，也就是降低了它们的分压，因此，平衡向生浓度，也就是降低了它们的分压，因此，平衡向生浓度，也就是降低了它们的分压，因此，平衡向生成一氧化碳的方向移动。成一氧化碳的方向移动。成一氧化碳的方向移动。成一氧化碳的方向移动。CO2CO2平衡转化率平衡转化率 煤炭气化工艺
41、煤炭气化工艺2.2.碳与氧反应的产物组成和用气量计算碳与氧反应的产物组成和用气量计算在生产过程中，碳与氧的反应难以达到平衡，一氧化碳、二氧化碳和没有消耗尽的在生产过程中，碳与氧的反应难以达到平衡，一氧化碳、二氧化碳和没有消耗尽的氧气同时存在。如以空气为气化剂，空气用量为氧气同时存在。如以空气为气化剂，空气用量为v v空，发生一次反应产生煤气为空，发生一次反应产生煤气为V V，煤煤气中一氧化碳、二氧化碳、氮气与过剩的氧气分别用气中一氧化碳、二氧化碳、氮气与过剩的氧气分别用V VCOCO:V:VCO2=CO2=1:21:2表示，则产物组成和表示，则产物组成和用量可计算如下。用量可计算如下。 一次反
42、应一次反应( (空气吹风空气吹风) )：取取V V空等于空等于lmlm3 3为计算基准，由上述反应可知，当生成二氧化碳时反应前后无体积变为计算基准，由上述反应可知，当生成二氧化碳时反应前后无体积变化，而当生成一氧化碳时，因化，而当生成一氧化碳时，因V(02)V(02)：V(CO)=1V(CO)=1：2 2，即，即0.5mol0.5mol氧气反应，生成氧气反应，生成lmollmol一一氧化碳，气体体积则增加了一氧化碳的氧化碳，气体体积则增加了一氧化碳的0 .50 .5倍。倍。根据气化过程的原子平衡关系：根据气化过程的原子平衡关系：根据气化过程的原子平衡关系：根据气化过程的原子平衡关系：则则则则
43、煤炭气化工艺煤炭气化工艺【例2-l】已知吹风气中C02的含量为16、02的含量为0 5(如不考虑吹风气中氢、甲烷的含量及煤中含氧量)，试求吹风气中一氧化碳组成及通入每1m3(标准状况)空气,所得吹风气的量。举例举例解解解解: : : :巳知巳知巳知巳知y y y yCOCO=0. 16=0. 16=0. 16=0. 16，y y y yO O O O2 2=0. 005=0. 005=0. 005=0. 005 煤炭气化工艺煤炭气化工艺3 3、理想空气煤气、理想空气煤气计算计算空气煤气是以空气作气化剂反应产生的煤气。在理想状态下的气化空气煤气是以空气作气化剂反应产生的煤气。在理想状态下的气化过
44、程中，碳全部转化为一氧化碳。此时煤气生成的总过程可用下式表过程中，碳全部转化为一氧化碳。此时煤气生成的总过程可用下式表示：示：组成计算组成计算: :产率计算产率计算: :V=224X (2+3.76)/212=5.38M3/Kg热值计算热值计算热值计算热值计算: : : :气化效率气化效率: : 煤炭气化工艺煤炭气化工艺 （二（二) )、以水蒸气为气化剂、以水蒸气为气化剂1 1、碳与水蒸气反应的化学平衡碳与水蒸气反应的化学平衡高温下的碳与水蒸气反应，可生成含有氢气、一氧化碳和二氧高温下的碳与水蒸气反应，可生成含有氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体。反应如下：化碳的混合气体。反应如下：根据平衡常
45、数与上式可求出该温度下的水煤气的组成根据平衡常数与上式可求出该温度下的水煤气的组成 煤炭气化工艺煤炭气化工艺2 2、碳与水蒸气反应的产物组成和用气量的计算、碳与水蒸气反应的产物组成和用气量的计算碳、氢气、二氧化碳、甲烷外，还有大量未分解的水蒸气。碳、氢气、二氧化碳、甲烷外，还有大量未分解的水蒸气。如水蒸气通入量为如水蒸气通入量为y(y(标准况标准况) )，得到的干燥水煤气量为，得到的干燥水煤气量为V V干干( (标准状况标准状况) )，水蒸气分解率为，水蒸气分解率为 ，干水煤气中的干水煤气中的CO,CO2CO,CO2、H2H2、CH4CH4的组成分别为，的组成分别为，y yCOCO、y yCO2CO2，y yH2H2、y yCH4CH4，则有如下关则有如下关系。系。干水煤气中各组分间的关系如下干水煤气中各组分间的关系如下干水煤气中各组分间的关系如下干水煤气中各组分间的关系如下 煤炭气化工艺煤炭气化工艺本章小结本章小结1 1、煤炭气化技术、煤炭气化技术2 2、地下气化技术、地下气化技术3 3、地面气化技术分类、地面气化技术分类4 4、气化过程主要反应、气化过程主要反应5 5、气化过程的物理化学基础、气化过程的物理化学基础6 6、煤气平衡组成的计算、煤气平衡组成的计算 煤炭气化工艺煤炭气化工艺再见 煤炭气化工艺煤炭气化工艺
