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1、第第 六六 章章 沉沉 淀淀 滴滴 定定 法法第第 一一 节节 沉沉 淀淀 滴滴 定定 法法 概概 述述n n 利用沉淀反应进行滴定分析的方法称为沉淀滴利用沉淀反应进行滴定分析的方法称为沉淀滴利用沉淀反应进行滴定分析的方法称为沉淀滴利用沉淀反应进行滴定分析的方法称为沉淀滴定法。适合沉淀滴定法的沉淀反应必须具备下列定法。适合沉淀滴定法的沉淀反应必须具备下列定法。适合沉淀滴定法的沉淀反应必须具备下列定法。适合沉淀滴定法的沉淀反应必须具备下列条件条件条件条件：n n 1 1反应能定量地完成，沉淀的溶解度要小。反应能定量地完成，沉淀的溶解度要小。反应能定量地完成，沉淀的溶解度要小。反应能定量地完成，沉
2、淀的溶解度要小。n n 2 2反应速度要快，不易形成过饱和溶液。反应速度要快，不易形成过饱和溶液。反应速度要快，不易形成过饱和溶液。反应速度要快，不易形成过饱和溶液。n n 3 3有适当的方法确定滴定终点。有适当的方法确定滴定终点。有适当的方法确定滴定终点。有适当的方法确定滴定终点。n n 4 4沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。 n n目前应用较广泛的是生成难溶性银盐的反应。目前应用较广泛的是生成难溶性银盐的反应。n n例如：例如：n nAg+ + X = AgXn n利用生成利用生
3、成难溶性溶性银盐的沉淀滴定法，称的沉淀滴定法，称为银量量法法。n n用用该法可以法可以测定定Cl、Br、I、CN、SCN、Ag+等。等。n n应用：用：n n除银量法外，还有利用其他沉淀反应的方法，除银量法外，还有利用其他沉淀反应的方法，除银量法外，还有利用其他沉淀反应的方法，除银量法外，还有利用其他沉淀反应的方法，n n例如例如例如例如 KK4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 与与与与ZnZn2+2+，n n Ba Ba2+2+与与与与SOSO4 42 2 ，n n 四苯硼钠四苯硼钠四苯硼钠四苯硼钠NaB(CNaB(C6 6HH5 5) )4 4 与与与与KK+ +等等等等 形成的沉淀反应
4、，可用于沉淀滴定法，但不如银量法应用普遍。形成的沉淀反应，可用于沉淀滴定法，但不如银量法应用普遍。形成的沉淀反应，可用于沉淀滴定法，但不如银量法应用普遍。形成的沉淀反应，可用于沉淀滴定法，但不如银量法应用普遍。n n银量法根据指示终点的方式不同可分为银量法根据指示终点的方式不同可分为银量法根据指示终点的方式不同可分为银量法根据指示终点的方式不同可分为直接法直接法直接法直接法和和和和间接法间接法间接法间接法两类。两类。两类。两类。n n银量法根据确定等量点所用的指示剂不同又分为银量法根据确定等量点所用的指示剂不同又分为银量法根据确定等量点所用的指示剂不同又分为银量法根据确定等量点所用的指示剂不同
5、又分为莫尔法莫尔法莫尔法莫尔法、佛而哈佛而哈佛而哈佛而哈德法德法德法德法、 法扬斯法法扬斯法法扬斯法法扬斯法三种方法。三种方法。三种方法。三种方法。第二节第二节 沉淀滴定法滴定曲线沉淀滴定法滴定曲线n n沉淀滴定的滴定曲线是以滴定过程中金属离子浓度的负对沉淀滴定的滴定曲线是以滴定过程中金属离子浓度的负对沉淀滴定的滴定曲线是以滴定过程中金属离子浓度的负对沉淀滴定的滴定曲线是以滴定过程中金属离子浓度的负对数值（以数值（以数值（以数值（以pMpM表示）或溶液中阴离子浓度的负对数值（以表示）或溶液中阴离子浓度的负对数值（以表示）或溶液中阴离子浓度的负对数值（以表示）或溶液中阴离子浓度的负对数值（以pX
6、pX表示）的变化来表示的。表示）的变化来表示的。表示）的变化来表示的。表示）的变化来表示的。n n它可有滴定过程中加入标准溶液的量及沉淀的它可有滴定过程中加入标准溶液的量及沉淀的它可有滴定过程中加入标准溶液的量及沉淀的它可有滴定过程中加入标准溶液的量及沉淀的KspKsp进行计进行计进行计进行计算。算。算。算。n n以以以以0.1000mol/L0.1000mol/L（AgNOAgNO3 3）标准溶液滴定）标准溶液滴定）标准溶液滴定）标准溶液滴定20.00 ml 0.1000 20.00 ml 0.1000 mol/Lmol/L（NaClNaCl）溶液，计算滴定过程中）溶液，计算滴定过程中）溶液
7、，计算滴定过程中）溶液，计算滴定过程中pAgpAg和和和和pClpCl的变化为的变化为的变化为的变化为例。例。例。例。AgAg+ + ClCl = = KKspsp= 1.810= 1.8101010pAgpAg + + pClpCl = = pKpKspsp = 9.74= 9.74 分四部计算如下：分四部计算如下：分四部计算如下：分四部计算如下：n n 1. 1.滴定前滴定前滴定前滴定前 c cClCl 0.1000 mol/L0.1000 mol/L pClpCl lgclgcClCl 1.001.00n n2. 2.滴定开始至等量点前滴定开始至等量点前滴定开始至等量点前滴定开始至等量点
8、前 当加入当加入当加入当加入18.00 ml AgNO18.00 ml AgNO3 3溶液时，溶液时，溶液时，溶液时，90.0%90.0%的的的的ClCl与与与与AgAg结合结合结合结合 生成沉淀。生成沉淀。生成沉淀。生成沉淀。3. 3. 等当点时等当点时等当点时等当点时4. 4. 等当点后等当点后等当点后等当点后以以以以 pClpCl 对对对对 V VAgNO3AgNO3作图，得滴定曲线如图：作图，得滴定曲线如图：作图，得滴定曲线如图：作图，得滴定曲线如图：n n从滴定曲线可见：在等量从滴定曲线可见：在等量从滴定曲线可见：在等量从滴定曲线可见：在等量点附近点附近点附近点附近pClpCl( (
9、或或或或pAgpAg) )有一突有一突有一突有一突跃。与酸碱滴定一样，浓跃。与酸碱滴定一样，浓跃。与酸碱滴定一样，浓跃。与酸碱滴定一样，浓度影响突跃范围，标准溶度影响突跃范围，标准溶度影响突跃范围，标准溶度影响突跃范围，标准溶液及滴定溶液浓度愈大，液及滴定溶液浓度愈大，液及滴定溶液浓度愈大，液及滴定溶液浓度愈大，突跃范围亦愈大。突跃范围亦愈大。突跃范围亦愈大。突跃范围亦愈大。n n突跃范围且与沉淀的溶解突跃范围且与沉淀的溶解突跃范围且与沉淀的溶解突跃范围且与沉淀的溶解度有关，沉淀物的溶解度度有关，沉淀物的溶解度度有关，沉淀物的溶解度度有关，沉淀物的溶解度愈小，则其突跃愈大。愈小，则其突跃愈大。
10、愈小，则其突跃愈大。愈小，则其突跃愈大。第三节第三节 银量法滴定终点的确定银量法滴定终点的确定n n一、莫尔法（一、莫尔法（Mohr)n n 莫尔法是以莫尔法是以莫尔法是以莫尔法是以KK2 2CrOCrO4 4作指示剂，用作指示剂，用作指示剂，用作指示剂，用AgNOAgNO3 3溶液直接滴定溶液直接滴定溶液直接滴定溶液直接滴定卤化物溶液的方法。以滴定氯化钠为例：卤化物溶液的方法。以滴定氯化钠为例：卤化物溶液的方法。以滴定氯化钠为例：卤化物溶液的方法。以滴定氯化钠为例：n n AgAg+ + ClCl AgClAgCl KKspsp 1.80 101.80 101010nn 2Ag2Ag+ +
11、CrOCrO4 42 2 = Ag= Ag2 2CrOCrO4 4 KKspsp 1.1 10 1.1 10 1212n n指示剂的用量问题：指示剂的用量问题：n n实际用量实际用量K2CrO4浓度为浓度为0.005 mol/L，比理，比理论计算小。论计算小。n n为什么？为什么？滴定时应注意以下几点：滴定时应注意以下几点：n n1)1)滴定须在中性或弱碱性溶液中进行，最适宜酸度为滴定须在中性或弱碱性溶液中进行，最适宜酸度为滴定须在中性或弱碱性溶液中进行，最适宜酸度为滴定须在中性或弱碱性溶液中进行，最适宜酸度为pHpH6.510.5.6.510.5.n n 在在在在酸性酸性酸性酸性溶液中，溶液
12、中，溶液中，溶液中，CrOCrO4 42 2与与与与HH+ +发生以下反应：发生以下反应：发生以下反应：发生以下反应：n n2H2H+ +2CrO+2CrO4 42 2=2HCrO=2HCrO4 4=Cr=Cr2 2OO7 72 2+H+H2 2O KO K4.3 104.3 101414n n 反应降低了反应降低了反应降低了反应降低了CrOCrO4 42 2的浓度，影响的浓度，影响的浓度，影响的浓度，影响AgAg2 2CrOCrO4 4沉淀的生成，沉淀的生成，沉淀的生成，沉淀的生成，因此滴定时溶液的因此滴定时溶液的因此滴定时溶液的因此滴定时溶液的pHpH不能小于不能小于不能小于不能小于6.5
13、.6.5.n n在在在在碱性碱性碱性碱性溶液中溶液中溶液中溶液中n n 2Ag 2Ag2OH2OH = 2 = 2 AgOHAgOHn n AgAg2 2OO+H2O+H2On n因此滴定时溶液的因此滴定时溶液的因此滴定时溶液的因此滴定时溶液的pHpH不能大于不能大于不能大于不能大于10.510.5。若试液酸性太强，可用。若试液酸性太强，可用。若试液酸性太强，可用。若试液酸性太强，可用NaHCONaHCO3 3,CaCO,CaCO3 3或或或或NaNa2 2B B4 4OO7 7等中和，若试液的碱性太强，可用等中和，若试液的碱性太强，可用等中和，若试液的碱性太强，可用等中和，若试液的碱性太强，
14、可用HNOHNO3 3中和。中和。中和。中和。n n2)Ag2)Ag与与与与NHNH3 3生成生成生成生成Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 2 2, , 因此，不能在因此，不能在因此，不能在因此，不能在NHNH3 3溶液中滴溶液中滴溶液中滴溶液中滴定。定。定。定。n n3)3)莫尔法选择性差，凡能与莫尔法选择性差，凡能与莫尔法选择性差，凡能与莫尔法选择性差，凡能与CrOCrO4 42 2反应的阳离子反应的阳离子反应的阳离子反应的阳离子n n（如（如（如（如BaBa2+2+，PbPb2+2+，HgHg2+2+等），等），等），等），n n凡能与凡能与凡能与凡能与AgAg生成沉淀的阴离子生成
15、沉淀的阴离子生成沉淀的阴离子生成沉淀的阴离子n n（如（如（如（如POPO4 43 3, C, C2 2OO4 42 2等），对测定都有干扰，应设法除去。等），对测定都有干扰，应设法除去。等），对测定都有干扰，应设法除去。等），对测定都有干扰，应设法除去。n n4)4)滴定时必须剧烈摇动溶液。滴定时必须剧烈摇动溶液。滴定时必须剧烈摇动溶液。滴定时必须剧烈摇动溶液。二二.佛尔哈德法佛尔哈德法(Volhard)n n佛尔哈德法是用铁铵矾佛尔哈德法是用铁铵矾佛尔哈德法是用铁铵矾佛尔哈德法是用铁铵矾NHNH4 4Fe(SOFe(SO4 4) )2 2 12H12H2 2OO作指示作指示作指示作指示剂剂
16、剂剂, ,以以以以NHNH4 4SCN (SCN (或或或或KSCN)KSCN)标准溶液滴定含标准溶液滴定含标准溶液滴定含标准溶液滴定含AgAg的酸的酸的酸的酸性溶液。滴定过程中析出白色性溶液。滴定过程中析出白色性溶液。滴定过程中析出白色性溶液。滴定过程中析出白色AgSCNAgSCN沉淀。当沉淀。当沉淀。当沉淀。当AgAg+ +沉淀完全后沉淀完全后沉淀完全后沉淀完全后, ,微过量的微过量的微过量的微过量的SCNSCN与与与与FeFe3+3+生成浅红色的生成浅红色的生成浅红色的生成浅红色的Fe(NCS)Fe(NCS)2+,2+,剧烈摇动红色不褪，指示终点到达。剧烈摇动红色不褪，指示终点到达。剧烈
17、摇动红色不褪，指示终点到达。剧烈摇动红色不褪，指示终点到达。n nAgAg+ +SCNSCN = = AgSCNAgSCN KKspsp1.0101.0101212n nFeFe3+3+NCSNCS = Fe(NCS)= Fe(NCS)2+2+ KKf f1.4101.4102 2n n为防止为防止为防止为防止FeFe3+3+离子在中性或碱性介质中水解，滴定反应必须在离子在中性或碱性介质中水解，滴定反应必须在离子在中性或碱性介质中水解，滴定反应必须在离子在中性或碱性介质中水解，滴定反应必须在HNOHNO3 3 溶液中进行，溶液酸度应控制在溶液中进行，溶液酸度应控制在溶液中进行，溶液酸度应控制在
18、溶液中进行，溶液酸度应控制在0.20.5 mol/L 0.20.5 mol/L （HH+ +）范围内。）范围内。）范围内。）范围内。n n滴定时必须剧烈摇动溶液滴定时必须剧烈摇动溶液滴定时必须剧烈摇动溶液滴定时必须剧烈摇动溶液n n用此方法测定卤素时，采用返滴定法。用此方法测定卤素时，采用返滴定法。用此方法测定卤素时，采用返滴定法。用此方法测定卤素时，采用返滴定法。n n AgClAgCl n n ClClAgAg+ +n n ( (过量过量过量过量) Ag) Ag+ + SCNSCN = =AgSCNAgSCN n n （剩余量）（剩余量）（剩余量）（剩余量）n n AgClAgCl SCN
19、SCN = = AgSCNAgSCN + + ClCln n AgClAgCl + Fe(NCS) + Fe(NCS)2+ 2+ = = AgSCNAgSCN+ Fe+ Fe3+3+Cl+Cl为避免上述误差，测定为避免上述误差，测定为避免上述误差，测定为避免上述误差，测定ClCl时通常采取以下两个措施：时通常采取以下两个措施：时通常采取以下两个措施：时通常采取以下两个措施：n n (1)(1)在试液中加入定量过量的在试液中加入定量过量的在试液中加入定量过量的在试液中加入定量过量的AgNOAgNO3 3标准溶液后，将溶液标准溶液后，将溶液标准溶液后，将溶液标准溶液后，将溶液煮沸煮沸煮沸煮沸，使，
20、使，使，使AgClAgCl凝聚，减少凝聚，减少凝聚，减少凝聚，减少AgClAgCl沉淀对沉淀对沉淀对沉淀对AgAg的吸附。然后的吸附。然后的吸附。然后的吸附。然后过滤，并用稀过滤，并用稀过滤，并用稀过滤，并用稀HNOHNO3 3充分洗涤充分洗涤充分洗涤充分洗涤AgClAgCl沉淀。洗涤液合并到滤沉淀。洗涤液合并到滤沉淀。洗涤液合并到滤沉淀。洗涤液合并到滤液中，最后用液中，最后用液中，最后用液中，最后用NHNH4 4SCNSCN标准溶液滴定滤液中过量的标准溶液滴定滤液中过量的标准溶液滴定滤液中过量的标准溶液滴定滤液中过量的AgAg。n n（2) 2) 试液中加入定量过量试液中加入定量过量试液中加
21、入定量过量试液中加入定量过量AgNOAgNO3 3标准溶液以后，加入标准溶液以后，加入标准溶液以后，加入标准溶液以后，加入硝基硝基硝基硝基苯或苯或苯或苯或CClCCl4 4、或、或、或、或1,2-1,2-二氯乙烷二氯乙烷二氯乙烷二氯乙烷1 12mL2mL充分摇动，由于充分摇动，由于充分摇动，由于充分摇动，由于AgClAgCl表面上覆盖一层有机溶剂，不再与滴定液接触，阻止了表面上覆盖一层有机溶剂，不再与滴定液接触，阻止了表面上覆盖一层有机溶剂，不再与滴定液接触，阻止了表面上覆盖一层有机溶剂，不再与滴定液接触，阻止了AgClAgCl与与与与NHNH4 4SCNSCN的转化反应，因此可以得到准确的测
22、定结的转化反应，因此可以得到准确的测定结的转化反应，因此可以得到准确的测定结的转化反应，因此可以得到准确的测定结果。这个方法比较简单，但硝基苯有毒。果。这个方法比较简单，但硝基苯有毒。果。这个方法比较简单，但硝基苯有毒。果。这个方法比较简单，但硝基苯有毒。n n测定测定I时注意事项：时注意事项：三、法扬斯法三、法扬斯法(Fajans)n n法扬斯法是用吸附指示剂，以法扬斯法是用吸附指示剂，以法扬斯法是用吸附指示剂，以法扬斯法是用吸附指示剂，以AgNOAgNO3 3标准溶液滴定卤化标准溶液滴定卤化标准溶液滴定卤化标准溶液滴定卤化物的方法。物的方法。物的方法。物的方法。n n吸附指示剂一般是有色的
23、有机弱酸吸附指示剂一般是有色的有机弱酸吸附指示剂一般是有色的有机弱酸吸附指示剂一般是有色的有机弱酸( (或有机化合物或有机化合物或有机化合物或有机化合物) )，被，被，被，被吸吸吸吸 附在胶体微粒表面上以后，结构发生改变，引起颜色附在胶体微粒表面上以后，结构发生改变，引起颜色附在胶体微粒表面上以后，结构发生改变，引起颜色附在胶体微粒表面上以后，结构发生改变，引起颜色的变化。的变化。的变化。的变化。n n例如以例如以例如以例如以AgNOAgNO3 3标准溶液测定标准溶液测定标准溶液测定标准溶液测定ClCl时，可用荧光黄作指示时，可用荧光黄作指示时，可用荧光黄作指示时，可用荧光黄作指示剂，剂，剂，
24、剂，n n荧光黄是一种有机弱酸，用荧光黄是一种有机弱酸，用荧光黄是一种有机弱酸，用荧光黄是一种有机弱酸，用HFInHFIn表示：表示：表示：表示：n n HFIn H+ + FInnn AgCl + Cl (AgCl) Cln n AgCl + Ag+ (AgCl) Ag+n n(AgCl) Ag+ + FIn = (AgCl) Ag+ FIn为使终点变色敏锐，使用吸附指示剂应注意以下几点：为使终点变色敏锐，使用吸附指示剂应注意以下几点：为使终点变色敏锐，使用吸附指示剂应注意以下几点：为使终点变色敏锐，使用吸附指示剂应注意以下几点：n n(1)(1)、由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒的表
25、面上，、由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒的表面上，、由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒的表面上，、由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒的表面上， 因此，尽可能使因此，尽可能使因此，尽可能使因此，尽可能使AgClAgCl沉淀呈胶体状态，具有较大表面积。沉淀呈胶体状态，具有较大表面积。沉淀呈胶体状态，具有较大表面积。沉淀呈胶体状态，具有较大表面积。n n 加入加入加入加入: :n n(2)(2)、溶液的、溶液的、溶液的、溶液的pHpH值不能过大，除避免生成值不能过大，除避免生成值不能过大，除避免生成值不能过大，除避免生成AgAg2 2OO沉淀外，沉淀外，沉淀外，沉淀外，pHpH值高值高
26、值高值高使指示剂电离过强，引起终点提前到达；使指示剂电离过强，引起终点提前到达；使指示剂电离过强，引起终点提前到达；使指示剂电离过强，引起终点提前到达；n n溶液酸度也不能太大，否则指示剂游离过少，不易被正电溶胶吸溶液酸度也不能太大，否则指示剂游离过少，不易被正电溶胶吸溶液酸度也不能太大，否则指示剂游离过少，不易被正电溶胶吸溶液酸度也不能太大，否则指示剂游离过少，不易被正电溶胶吸附。滴定时的附。滴定时的附。滴定时的附。滴定时的pHpH值应根据指示剂的离解常数值应根据指示剂的离解常数值应根据指示剂的离解常数值应根据指示剂的离解常数(Ka)(Ka)来确定。来确定。来确定。来确定。n n(3)(3)
27、、卤化银易感光分解，析出金属银而变灰色，影响终点观察。、卤化银易感光分解，析出金属银而变灰色，影响终点观察。、卤化银易感光分解，析出金属银而变灰色，影响终点观察。、卤化银易感光分解，析出金属银而变灰色，影响终点观察。故应避免在强光下滴定。故应避免在强光下滴定。故应避免在强光下滴定。故应避免在强光下滴定。n n（4)4)、待测离子浓度不能太低，因浓度低，沉淀少。、待测离子浓度不能太低，因浓度低，沉淀少。、待测离子浓度不能太低，因浓度低，沉淀少。、待测离子浓度不能太低，因浓度低，沉淀少。n n (5)(5)、滴定要求沉淀对指示剂的吸附要略小于对待测离子、滴定要求沉淀对指示剂的吸附要略小于对待测离子
28、、滴定要求沉淀对指示剂的吸附要略小于对待测离子、滴定要求沉淀对指示剂的吸附要略小于对待测离子的吸附。实验证明卤化银对卤离子和常用指示剂的吸附顺的吸附。实验证明卤化银对卤离子和常用指示剂的吸附顺的吸附。实验证明卤化银对卤离子和常用指示剂的吸附顺的吸附。实验证明卤化银对卤离子和常用指示剂的吸附顺序为：序为：序为：序为：n n I I Br Br 曙红曙红曙红曙红 ClCl 荧光黄荧光黄荧光黄荧光黄第四节第四节 硝酸银和硫氰酸铵溶液的配制和标定硝酸银和硫氰酸铵溶液的配制和标定n n一、一、一、一、AgNOAgNO3 3溶液的配制和标定溶液的配制和标定溶液的配制和标定溶液的配制和标定n n2 AgNO
29、2 AgNO3 3 2 Ag 2 Ag 2 NO2 NO2 2 + O+ O2 2n nAgNOAgNO3 3固体或已配好的标准溶液都应保存在密封的棕色玻璃瓶中，固体或已配好的标准溶液都应保存在密封的棕色玻璃瓶中，固体或已配好的标准溶液都应保存在密封的棕色玻璃瓶中，固体或已配好的标准溶液都应保存在密封的棕色玻璃瓶中，置于暗处。置于暗处。置于暗处。置于暗处。n n二、二、NH4SCN溶液的配制和标定溶液的配制和标定n n标定标定标定标定NHNH4 4SCNSCN溶液最简便的方法，是量取一定体积的溶液最简便的方法，是量取一定体积的溶液最简便的方法，是量取一定体积的溶液最简便的方法，是量取一定体积的AgNOAgNO3 3 标准标准标准标准溶液，以铁铵矾作指示剂，用溶液，以铁铵矾作指示剂，用溶液，以铁铵矾作指示剂，用溶液，以铁铵矾作指示剂，用NHNH4 4SCNSCN溶液来直接滴定。溶液来直接滴定。溶液来直接滴定。溶液来直接滴定。滴定分析小结滴定分析小结n n1. 四种滴定分析方法的共同之处。四种滴定分析方法的共同之处。n n2. 四种滴定分析方法的不同之处。四种滴定分析方法的不同之处。n n3. 滴定曲线。滴定曲线。
