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1、第四章第四章 电解和库仑分析法电解和库仑分析法 Electrolysis and Coulometry电解分析法电解分析法电解分析的基本原理电解分析的基本原理电解分析方法和应用电解分析方法和应用库库 仑仑 分分 析析库仑分析的基本原理库仑分析的基本原理控制电位库仑分析控制电位库仑分析库仑滴定法库仑滴定法 电解分析法电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重量分析法，因而又称为这种方法
2、实质上是重量分析法，因而又称为电重电重量分析法量分析法。 另外电解分析用于物质的分离，则叫另外电解分析用于物质的分离，则叫电解分电解分离法离法。 库仑分析法库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。来的一种分析方法。 它是通过测量被测物质在它是通过测量被测物质在100电流效率下电流效率下电解所消耗的电量电解所消耗的电量来进行定量来进行定量分析的方法。分析的方法。共同点共同点: 分析时不需要基准物质和标准溶液分析时不需要基准物质和标准溶液,是一种是一种绝对的分析方法绝对的分析方法,并且准确度高。并且准确度高。不同点不同点: 电重量法只能用来测量电重量法只
3、能用来测量高含量高含量物质物质,而库仑而库仑分析法特别适用于分析法特别适用于微量、痕量微量、痕量成分的测定。成分的测定。第一节第一节 电解分析法电解分析法一一 、电解分析的电解分析的基本原理基本原理（一）电解过程中电流与电压的关系（一）电解过程中电流与电压的关系 当直流电通过某种电解质溶液时，当直流电通过某种电解质溶液时， 使物质在电极上发生氧化还原反应而引使物质在电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过程称为起物质分解的过程称为电解。电解。 电极反应为：电极反应为： 阴极：阴极： Cu2+2e=Cu 阳极：阳极：2H2O=4H+O2+4e 例如：电解硫酸铜溶液例如：电解硫酸铜溶液(二二) 分
4、解电压和析出电位分解电压和析出电位 1. 残余电流残余电流 ： 当外加电压很小时当外加电压很小时, ,有一个逐渐增加的微小有一个逐渐增加的微小电流通过电解池电流通过电解池, ,这个这个微小电流称为微小电流称为残余电流残余电流. .( (主要由电解液中杂质主要由电解液中杂质的电解产生的电解产生) )。2.分解电压：分解电压： 使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续的使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续的电极反应所需要的最小外加电压电极反应所需要的最小外加电压 . 通常将两电极上产生迅速的连续不断的通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为电极反应所需的最小电压称为理论分解电压
5、理论分解电压 (Ud). 电解时产生了一个极性与电解池相反的电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池，其电动势称为原电池，其电动势称为“反电动势反电动势”（E）。）。 因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。对于电化学可逆过程，反电动势。对于电化学可逆过程，理论分解电压理论分解电压 Ud为为 Ud= -E=正正负负 由于电池回路的由于电池回路的电压降电压降和阴、阳极的极和阴、阳极的极化所产生的化所产生的超电位超电位，使得实际上的分解电压，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大：要比理论分解电压大： U=Ud+iR= -E+iR 4. 析出电位析出电
6、位 3、实际分解电压：、实际分解电压： 电解反应按一定速度进行所需的实际电电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压压称为实际分解电压（U）。）。 物质在物质在阴极上还原时所需最正的阴极电位；阴极上还原时所需最正的阴极电位；阳极上氧化时所需最负的阳极电位阳极上氧化时所需最负的阳极电位 。 以以0.5mol0.5molL L-1-1H H2 2SOSO4 4 -0.1 mol -0.1 molL L-1-1CuSOCuSO4 4的的电解为例：电解为例： 阴极反应：阴极反应： CuCu2+2+2e = Cu+2e = Cu 阴极电位：阴极电位： c c= = +0.059/2lgCu+0
7、.059/2lgCu2+2+ = 0.34+0.059/2lg0.1= = 0.34+0.059/2lg0.1= 0.31V0.31V 分解电压是对电解电池而言的；析出电位是对分解电压是对电解电池而言的；析出电位是对电极而言的。电极而言的。 理论上理论上, ,某物质的析出电位就等于电极的某物质的析出电位就等于电极的平衡电位平衡电位 . .阳极反应：阳极反应： O2 + 4H+ +4e = 2H2O阳极电位阳极电位： a = +0.059/4lgPO2H+4 = 1.23+0.059/4lg(21278/101325） （20.2）2 = 1. 22V 理论分解电压：理论分解电压： Ud = -
8、 E= a- c=1.22-0.31= 0.91V 电解电解0.1mol 0.1mol L L-1-1CuSOCuSO4 4溶液时，需要外加电溶液时，需要外加电压压 U=1.68VU=1.68V，而不是，而不是U Ud d=0.91V=0.91V。多加的。多加的0.72V0.72V, ,就是就是用于克服用于克服iRiR电位降电位降和由于极化产生的阳极反应和阴和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的极反应的过电位过电位。5极化现象及过电位极化现象及过电位 当电流通过电池时，实际测得的电极电位当电流通过电池时，实际测得的电极电位与平衡电位偏离的现象称为与平衡电位偏离的现象称为极化现象；极化现象；其偏离
9、其偏离的大小为的大小为过电位过电位。（1）极化与过电位极化与过电位 浓差极化浓差极化 物质的迁移速度跟不上电解需要物质的迁移速度跟不上电解需要的物质时的物质时( (电极上有净电流流过时电极上有净电流流过时) ) ，使实际电位，使实际电位偏离理论电位的现象。偏离理论电位的现象。 电化学极化电化学极化 由于电极反应迟缓由于电极反应迟缓( (电极上聚电极上聚集了一定的电荷集了一定的电荷),),而使实际电位偏离理论电位的而使实际电位偏离理论电位的现象。现象。 由于极化现象，由于极化现象，阳极析出电位比平衡电位正；阳极析出电位比平衡电位正；阴极析出电位比平衡电位负。阴极析出电位比平衡电位负。 设设Pt阴
10、极面积流密度为阴极面积流密度为100cm2, 电流为电流为0.1A，O2在在Pt阴极上的超电位为阴极上的超电位为0.72V，阴极无过电位，阴极无过电位，电解池内阻为电解池内阻为0.5 ，即，即电池电压降约为电池电压降约为0.05V实际分解电压实际分解电压： U=( a+ a) ( c c)+iR =(1.22+0.72)-(0.310)+0.1 0.5 =1.68V故实际其外加电压为故实际其外加电压为 1.68V1.68V时，电解才能开始。时，电解才能开始。（2 2）去极化方法去极化方法减小电流、减小电流、增加温度、增加温度、 搅拌溶液、搅拌溶液、增大增大电极面积等，可减小浓差极化和电化学极化
11、；电极面积等，可减小浓差极化和电化学极化；加入去极化剂稳定电位、消除过电位、排除干加入去极化剂稳定电位、消除过电位、排除干扰；扰；例如：为防止氢在阴极析出，加入硝酸根例如：为防止氢在阴极析出，加入硝酸根(氧化剂氧化剂)；为阴极去极化剂。；为阴极去极化剂。为防止氯在阳极析出，加入羟胺为防止氯在阳极析出，加入羟胺(还原剂还原剂)；为阳极去极化剂。为阳极去极化剂。NH2OH=N2O+4H+H2O+4e( (一一) )、控制电流电解法、控制电流电解法(Constant current (Constant current electrolysis)electrolysis)1.1.过程：过程：控制电解电
12、流保持不变，随着电解的进行，控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。外加电压不断增加，因此电解速度很快。特点特点：电解速度快，但选择性差。：电解速度快，但选择性差。去极剂：加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差去极剂：加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。如在电解的问题。如在电解CuCu2+2+ 时，为防止时，为防止 PbPb2+ 2+ 同时析出，同时析出，可加入可加入 NONO3 3- - 作阴极去极剂。此时作阴极去极剂。此时 NONO3 3- - 可先于可先于PbPb2+ 2+ 析出。析出。二、电解分析方法和应用二、电解分析方法和应用图图11.3 11
13、.3 控制电流电解装置控制电流电解装置基本装置基本装置2.阴极电位随时间变化曲线阴极电位随时间变化曲线图图11.4 11.4 控制电流电解控制电流电解 的的E Ec c-t-t曲线曲线 随着电解的进行随着电解的进行, ,阴极阴极表面附近表面附近M Mn n+ +浓度不断降低浓度不断降低, ,为了维持电解电流恒定为了维持电解电流恒定, ,就必须增大外加电压就必须增大外加电压, ,使使阴极电位更负。这样由于阴极电位更负。这样由于静电引力作用使静电引力作用使M Mn n+ +以足够以足够快的速度迁移到阴极表面快的速度迁移到阴极表面, ,并继续发生电极反应以维并继续发生电极反应以维持电解电流恒定持电解
14、电流恒定, , M Mn n+ +继续继续在阴极上还原析出在阴极上还原析出, ,直到直到电解完全电解完全. . 3.特点及其应用范围特点及其应用范围 （1）电流的控制（电流的控制（0.5-5A）（2） 特点特点 电解效率高，分析速度快，选择性差。电解效率高，分析速度快，选择性差。（3）应用应用 ： 只能用于溶液中有一种可还原金属只能用于溶液中有一种可还原金属离子的定量分析离子的定量分析, 用于分离金属活动顺序氢两侧的用于分离金属活动顺序氢两侧的金属元素。金属元素。 (二二)、控制电位电解分析、控制电位电解分析 控制工作电极（阴极或阳极）电位为控制工作电极（阴极或阳极）电位为恒定值的电解分析。恒
15、定值的电解分析。1. 控制外加电压控制外加电压 控制电位电解分析与恒控制电位电解分析与恒电流电解法电流电解法不同之处，不同之处，在于在于具有测量工作电极电位的装具有测量工作电极电位的装置，电解电流通过工作电极置，电解电流通过工作电极和辅助电极而不通过参比电和辅助电极而不通过参比电极。在控制电位下，可选择极。在控制电位下，可选择性的还原物质，开始时，物性的还原物质，开始时，物质浓度较大，电解电流也较质浓度较大，电解电流也较大；随着浓度的降低，电解大；随着浓度的降低，电解电流减小；直到电解电流为电流减小；直到电解电流为零时停止。零时停止。 基本装置基本装置 图图11.6 11.6 自动控制电极电位
16、装置自动控制电极电位装置A A：辅助电压；辅助电压；A Ampmp：放大；放大；M M：可逆电机可逆电机2、控制阴极电位电解分析、控制阴极电位电解分析 当当试试样样中中存存在在两两种种以以上上离离子子时时，随随着着电电解解反反应应的的进进行行，离离子子浓浓度度将将逐逐渐渐下下降降，电电池池电电流流也也逐逐渐渐减减小小，此此时时通通过过外外加加电电压压方方式式达达不不到到好好的的分分别别电电解解的的效效果果。即即第第二二种种离离子子亦亦可可能能被被还还原原，从从而而干干扰扰测测定定。因因此此，常以控制阴极电位的方式进行电解分析。常以控制阴极电位的方式进行电解分析。 将将工工作作电电极极( (阴阴
17、极极) )和和参参比比电电极极放放入入电电解解池池中中，控控制制工工作作电电极极电电位位( (或或控控制制工工作作电电极极与与参参比比电电极极间间的的电电压压) )不不变变。开开始始时时，电电解解速速度度快快，随随着着电电解解的的进进行行，浓度变小，电极反应速率浓度变小，电极反应速率 ，当，当i=0i=0时，电解完成。时，电解完成。 图图11-7 控制电解电位在控制电解电位在d点，电点，电解解A，B不电解不电解 阴极电位的选择阴极电位的选择 控制电位电解法的原理控制电位电解法的原理 金属离子的电极电位不同，它们在电极金属离子的电极电位不同，它们在电极上析出的顺序有先后，因此，通过控制电上析出的
18、顺序有先后，因此，通过控制电极电位的大小，就可以逐个测定金属离子。极电位的大小，就可以逐个测定金属离子。 金属离子的电极电位相差多大的时候才能金属离子的电极电位相差多大的时候才能进行分离测定呢？进行分离测定呢？ 一般说来，一价离子相差一般说来，一价离子相差0.3V；二价离子相差二价离子相差0.15V；三价离子相差三价离子相差0.1V可以分离。可以分离。3.3.电流电流时间曲线时间曲线 电流随时间增长而不电流随时间增长而不断减小断减小,由于残余电流的由于残余电流的存在存在,电流最后达到恒定电流最后达到恒定的背景电流值的背景电流值 。电流效率为电流效率为100%时时,电流电流和时间的关系为和时间的
19、关系为: it=i0 10-kt浓度和时间的关系浓度和时间的关系: ct=c0 10-ktk为常数为常数,它与电极表面积、它与电极表面积、溶液体积、搅拌速度以溶液体积、搅拌速度以及电极反应类别等因素及电极反应类别等因素有关。有关。（2 2）既可作定量测定）既可作定量测定, ,又可以广泛地用作分离又可以广泛地用作分离技术，常用于多种金属离子共存情况下某一离技术，常用于多种金属离子共存情况下某一离子含量的测定。子含量的测定。4. 特点及应用特点及应用（1）选择性高）选择性高 AgAg（与（与CuCu分离），分离），CuCu（与（与BiBi，PbPb，AgAg，NiNi等分离），等分离），BiBi（
20、与（与PbPb，SnSn，SbSb等分离），等分离），CdCd（与（与ZnZn分离）等。分离）等。例：在例：在Pt电极上电解电极上电解0.1molL-1 H2SO4中的中的0.01 molL-1Ag+, 1molL-1 Cu2+。已知铜的标准电极。已知铜的标准电极电位为电位为0.337V，银的标准电极电位为，银的标准电极电位为0.779V。问：问：1）首先在阴极上析出的是铜还是银？）首先在阴极上析出的是铜还是银？2）电解时两者能否完全分离？）电解时两者能否完全分离？ 解：解： 1）首先求出两者的析出电位：它们的析首先求出两者的析出电位：它们的析出电位等于它们的平衡电位加上超电位。由出电位等于它
21、们的平衡电位加上超电位。由于超电位很小，可忽略不记，于超电位很小，可忽略不记， 因此因此：银的析出电位更正，银先析出。银的析出电位更正，银先析出。 AgAg+ +完全析出时的外加电压完全析出时的外加电压 在电解过程中，随着在电解过程中，随着AgAg+ +的析出，其浓度逐的析出，其浓度逐渐降低。当其浓度降为渐降低。当其浓度降为1010-6-6mol/Lmol/L时，可认为时，可认为已析出完全。此时，银的析出电位为：已析出完全。此时，银的析出电位为：2 2）电解时两者能否完全分离？电解时两者能否完全分离？ O O2 2的阳极电位的阳极电位: : O O2 2= = +0.059/2lg(P+0.0
22、59/2lg(PO O2 21/21/2c cH+H+)+)+ =1.23+0.059/2lg=1.23+0.059/2lg(1(11/21/2 0.20.22 2)+0.72=1.909V )+0.72=1.909V 因此，因此，AgAg完全析出时的外加完全析出时的外加电压电压 =1.909 - 0.445V = 1.464V=1.909 - 0.445V = 1.464V Cu Cu开始析出时的外加电压开始析出时的外加电压=1.909-0.337=1.572V =1.909-0.337=1.572V 可可见见在在AgAg完完全全析析出出时时的的电电压压并并未未达达到到CuCu析析出出时时的
23、的分分析析电电压压。即即此此时时CuCu不不析析出出或或者者说说CuCu不不干干扰扰测测定定。即即可可以以通过控制外加电压来进行电解分析。通过控制外加电压来进行电解分析。( (三三) ) 汞阴极电解法汞阴极电解法（自学）（自学） 前前述述电电解解分分析析的的阴阴极极都都是是以以PtPt作作阴阴极极，如如果果以以 Hg Hg 作作阴阴极极即即构构成成所所谓谓的的HgHg阴阴极极电电解解法法。但但因因 Hg Hg 密密度度大大，用用量量多多，不不易易称称量量、干干燥燥和和洗洗涤涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。因此只用于电解分离，而不用于电解分析。特点：特点：1)1)可以与沉积在可以与沉积
24、在 Hg Hg 上的金属形成汞齐；上的金属形成汞齐；2)H2)H2 2 在在 HgHg上上的的超超电电位位较较大大，扩扩大大电电解解分分析析电电压压范围；范围；3)Hg3)Hg比重大，易挥发除去。比重大，易挥发除去。 这些特点使该法特别适合用于分离。这些特点使该法特别适合用于分离。应用例子：应用例子：1)Cu1)Cu、PbPb、CdCd在在 Hg Hg 阴极上沉积而与阴极上沉积而与U U 分离；分离；2)2)伏伏安安分分析析和和酶酶法法分分析析中中高高纯纯度度电电解解质质的的制制备备；3)3)消消除除钢钢铁铁中中大大量量铁铁，以以利利于于其其中中微微量量样样品品的的测测定等。定等。第二节第二节
25、 库仑分析法库仑分析法 根据物质在电解过程中根据物质在电解过程中消耗的电量消耗的电量来确定物质含来确定物质含量的分析方法，称为量的分析方法，称为库仑分析法。库仑分析法。分为：分为：恒电流库仑滴定法恒电流库仑滴定法根据根据电解产生等物质的量的电解产生等物质的量的滴定剂所消耗的电量滴定剂所消耗的电量来计算被测物的含量的方法。来计算被测物的含量的方法。控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法根据根据电解完被测物质所消耗电解完被测物质所消耗的电量的电量来计算被测物含量的方法。来计算被测物含量的方法。库仑分析要求：库仑分析要求： 工作电极上只发生单纯的电极反应工作电极上只发生单纯的电极反应 电流效率必须是电
26、流效率必须是 100%一、库仑分析的基本原理一、库仑分析的基本原理（一）法拉弟（一）法拉弟（FaradayFaraday）电解定律：）电解定律： 电解过程中，在电极上析出的物质的重电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间成正比，可用下量与通过电解池的电量之间成正比，可用下式表示：式表示：(二二)电流效率电流效率 在在一一定定的的外外加加电电压压条条件件下下，通通过过电电解解池池的的总总电电流流 iT，实实际际上上是是所所有有在在电电极极上上进进行行反反应应的的电电流流的的总总和。它包括：和。它包括： (1) 被测物质电极反应所产生的电解电流被测物质电极反应所产生的电解电流ie
27、； (2) 溶剂及其离子电解所产生的电流溶剂及其离子电解所产生的电流is； (3) 溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流iimp。 电流效率表示被测物质电极反应所电流效率表示被测物质电极反应所产生的电解电流产生的电解电流ie 占总电流的百分比，占总电流的百分比，可由下式计算：可由下式计算：eie/（ie+is+iimp）100 ie/ iT 100 库仑分析中要求电极反应单纯，电流效库仑分析中要求电极反应单纯，电流效率率100%（电量全部消耗在待测物上电量全部消耗在待测物上）。）。1.1.溶剂的电极反应溶剂的电极反应2.2.电活性杂质在电极上的反应电活性杂质
28、在电极上的反应3.3.溶液中可溶性气体的电极反应溶液中可溶性气体的电极反应4.4.电极自身参与反应电极自身参与反应5.5.电解产物的再反应电解产物的再反应6.6.共存元素电解共存元素电解电流效率为电流效率为: :(三三)影响电流效率的主要因素影响电流效率的主要因素二控制电位库仑分析二控制电位库仑分析 Controlled potential Coulometry( (一一) )装置和装置和基本原理基本原理Coulometer Potentiometer 在电解池装置的电解电在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电路中串入一个能精确测量电量的量的库仑计库仑计。 电解时，用恒电位装置电解时，用
29、恒电位装置控制阴极电位，以控制阴极电位，以100100的的电流效率进行电解电流效率进行电解，当，当电流趋于零时，电解即完成。电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据由库仑计测得电量，根据FaradayFaraday定律求出被测物质定律求出被测物质的含量。的含量。 1.1.气体库仑计气体库仑计 在电路中串在电路中串联一个用于测量联一个用于测量电解中所消耗电电解中所消耗电量的库仑计。常量的库仑计。常用的是用的是氢氧库仑氢氧库仑计计，其构成图所其构成图所示示图图11.1011.10 氢氧库仑计氢氧库仑计（二）电量的测量：（二）电量的测量：电量大小用电量大小用库仑计、积分仪库仑计、积分仪等等方
30、法得到。方法得到。 电解管与刻度管用橡皮管联接。电解管与刻度管用橡皮管联接。电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液可用浴套。电解液可用0.5mol0.5molL L-1-1K K2 2SOSO4 4或或NaNa2 2SOSO4 4。通过电流时在阳极上析出氧气：通过电流时在阳极上析出氧气： H H2 2O-2e 1/2OO-2e 1/2O2 2 +2H +2H+ + 在阴极上拆出氢气在阴极上拆出氢气 2H2H+2eH+2eH2 2 总反应为总反应为 H H2 2O HO H2 2+1/2O+1/2O2 2 在标准状况下，每库仑电量析出在标准状况下，每库仑
31、电量析出0.1741mL0.1741mL氢、氧混合气体。当得到标准氢、氧混合气体。当得到标准状态下状态下VmLVmL混合气体，则电量混合气体，则电量 Q =V/0.1741Q =V/0.1741。 由由FaradayFaraday定律得待测物的质量：定律得待测物的质量： 这种库仑计使用简便，能测量这种库仑计使用简便，能测量1O C1O C以上的电量，以上的电量，准确度达准确度达O.1%O.1%以上，但灵敏度较差。以上，但灵敏度较差。 2.2.积分法和电子积分库仑计积分法和电子积分库仑计 电子积分仪测量：采用电子线路积电子积分仪测量：采用电子线路积分总电量分总电量Q，并直接由表头指示。，并直接由
32、表头指示。( (二二) )特点及应用特点及应用控制电位库仑分析法具有控制电位库仑分析法具有控制电位库仑分析法具有控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高准确、灵敏、选择性高; ;不需要基准物不需要基准物等优点，特别适用于混合物质的测等优点，特别适用于混合物质的测等优点，特别适用于混合物质的测等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。可用于定，因而得到了广泛的应用。可用于定，因而得到了广泛的应用。可用于定，因而得到了广泛的应用。可用于五十五十多种元多种元多种元多种元素及其化合物的测定。素及其化合物的测定。素及其化合物的测定。素及其化合物的测定。 其其中中包包括括氢氢、氧氧、卤卤素
33、素等等非非金金属属，钠钠、钙钙、镁镁、铜铜、银银、金金、铂铂族族等等金金属属以以及及稀稀土土和和钢钢系系元元素等。素等。 在有机和生化物质的合成和分析方面的应用在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。合成和加氢二聚作用等的应用。 控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法。测定电极反应的电子数不理等方面的有效方法。测定电极反应的电子数不需事先知
34、道电极面积和扩散系数。需事先知道电极面积和扩散系数。例例如如，在在100mL 100mL 0.lmol/L 0.lmol/L HClHCl中中，以以银银为为阳阳极极，汞汞滴滴为为阴阴极极，O.65V(vsO.65V(vs SCE)SCE)时时电电解解O.399mmol/LO.399mmol/L苦苦味味酸酸，利利用用氢氢氧氧库库仑仑计计测测得得电电量量为为65.7C65.7C，求求出出电电极反应电子数极反应电子数n=17.07n=17.07，证明了苦味酸的还原反应为证明了苦味酸的还原反应为 电解实验条件电解实验条件1)1)电电流流密密度度：电电流流密密度度过过小小，析析出出物物紧紧密密，但但电电
35、解解时时间间长长；电电流流密密度度过过大大，浓浓差差极极化化大大，可可能能析析出出H H2 2，析析出出物物疏疏松松-通通常常采采用用大大面面积积的的电电极极( (如如网网状状PtPt电极电极) )；2)2)搅拌及加热；搅拌及加热；3)pH3)pH 和配合剂：和配合剂：PHPH过高，金属水解，可能析出待测过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物；物的氧化物；PHPH过低，可能有过低，可能有H H2 2析出。当在碱性条析出。当在碱性条件下电解时，可加入配合剂，待测离子保留在溶液件下电解时，可加入配合剂，待测离子保留在溶液中。如电解沉积中。如电解沉积NiNi2+2+，在酸性或中性都不能使其定量在酸性
36、或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防止析出，但加入氨水后，可防止H H2 2析出，形成析出，形成Ni(NHNi(NH3 3) )4 42+2+可防止可防止Ni(OH)Ni(OH)2 2沉淀。沉淀。4)4)去极剂：加入比干扰物更易还原的高浓度离子，可去极剂：加入比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止干扰离子析出。防止干扰离子析出。 三三. . 库仑滴定法库仑滴定法 （恒电流库仑分析）（恒电流库仑分析） CoulometricCoulometric Titration Titration(一一)库仑滴定法基本原理库仑滴定法基本原理 由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测由恒电流发生器产生
37、的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近与电极反应产物质直接在电极上反应或在电极附近与电极反应产生的一种生的一种能与被测物质起作用的试剂反应能与被测物质起作用的试剂反应，当被测，当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。即关掉计时器。 由电解进行的时间由电解进行的时间t t（S S）和电流强度）和电流强度i i（A A），），可求算出被测物质的量可求算出被测物质的量m m（g g）。此法又称为控制）。此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法库仑滴定法。这种方法并这种方法并不测量体积不测
38、量体积而而测量电量测量电量。与容量分析比较如下：与容量分析比较如下：因此，可以说库仑滴定是一种以因此，可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂电子作一滴定剂的容量分析。的容量分析。例如例如: :在酸性介质中测定在酸性介质中测定FeFe2+2+的含量，其的含量，其i iE E曲线，曲线，如图所示。工作电极可用铂电极，电流控制在如图所示。工作电极可用铂电极，电流控制在1 1100mA(100mA(通常为通常为10mA)10mA)。在电解在电解Fe2+至至Fe3+时，电极反应为：时，电极反应为：阳极阳极：Fe2+ = Fe3+ + e o = -0.77V阴极阴极：H+ + e = 1/2H2 0= 0
39、V图图 在酸性介质中在酸性介质中Fe2+被氧化的被氧化的iE曲线曲线1.Fe2+2. Fe2+ +过量的过量的Ce3+ 随时间的推移，随时间的推移，FeFe2+2+ ， 为维持恒为维持恒电电流流，外外加加电电压压将将 。当当外外加加电电压压增增加加到到一一定值时，阳极电位正移。此时，溶定值时，阳极电位正移。此时，溶液中将有液中将有O O2 2析出：析出： H H2 2O =1/2OO =1/2O2 2+2H+2H+ +2e +2e 0 0= -1.9V= -1.9V即即电流效率将达不到电流效率将达不到100%100%！因而使测定失败。因而使测定失败。解决方法：解决方法： 于电解液中加入于电解液
40、中加入“第三者第三者”：高浓度的：高浓度的Ce3+作为辅助体系。作为辅助体系。Ce3+ = Ce4+ +e 0= -1.61V 可可见见此此时时CeCe4+4+比比O O2 2先先析析出出，而而析析出出的的CeCe4+4+马马上上与与FeFe2+2+作作用用，充充当当了了所所谓谓的的“滴滴定定剂剂”，即即电电生生滴滴定定剂剂，从从而而保保持持电电流流效效率率为为100%100%。该该法法类类似似于于CeCe4+4+滴定滴定FeFe2+2+. . 根据反应可知，阳极上虽发生了根据反应可知，阳极上虽发生了CeCe3+3+的氧化反的氧化反应，但其所产生的应，但其所产生的CeCe4+4+又将又将FeF
41、e2+2+氧化为氧化为FeFe3+3+。因此，。因此，电解所消耗的总电量与单纯电解所消耗的总电量与单纯FeFe2+2+完全氧化为完全氧化为FeFe3+3+的电的电量是相当的。量是相当的。 可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。的电流密度，以缩短滴定的时间。( (二二) )库仑滴定的装置库仑滴定的装置1.恒电流电源恒电流电源2.计时装置计时装置3.库仑计库仑计4.指示装置指示装置1 1、指示剂法、指示剂法- -电解产生略微过量的滴定剂，使
42、指示电解产生略微过量的滴定剂，使指示剂变色，指示终点。剂变色，指示终点。 这是指示终点的最简单的方法。此法可这是指示终点的最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。多用于酸碱库仑滴定多用于酸碱库仑滴定，也用于，也用于氧化还原、络氧化还原、络合和沉淀反应合和沉淀反应。 (三三)、指示滴定终点的确定、指示滴定终点的确定如测定肼时，电解液为肼加溴化钾，以甲基橙为指如测定肼时，电解液为肼加溴化钾，以甲基橙为指示剂。电极反应为：示剂。电极反应为：Pt阴极：阴极： 2H2e=H2Pt阳极：阳极： 2Br -2e=Br2 这种指示终点的方法，这种指示
43、终点的方法，灵敏度较低灵敏度较低。对。对于于常量常量的库仑滴定可得到满意的测定结果。的库仑滴定可得到满意的测定结果。选择化学指示剂应注意：选择化学指示剂应注意：（1）所选的指示剂不能在电极上同时发生反所选的指示剂不能在电极上同时发生反 应；应；（2）指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被 测物质与电生滴定剂的反应之后，即前测物质与电生滴定剂的反应之后，即前 者反应速度要比后者慢。者反应速度要比后者慢。滴定反应：滴定反应： NH2-NH2+2Br2=N2+4HBr过量的溴使甲基橙褪色，指示终点。过量的溴使甲基橙褪色，指示终点。2 2、电位法、电位法- -利用另一指示
44、电极和参比电极测量溶液利用另一指示电极和参比电极测量溶液的电位变化以指示终点。的电位变化以指示终点。 例如：滴定酸的时候：例如：滴定酸的时候： 工作电极：工作电极： 2H2H2 2O + 2eO + 2e- - 2OH 2OH- - + H + H2 2 辅助电极：辅助电极： Ag + Ag + ClCl- - AgClAgCl + e + e- - 由工作电极产生的由工作电极产生的OHOH- -滴定试液中的滴定试液中的H H+ +，终点时，溶液的，终点时，溶液的pHpH发生突变发生突变。 3、死停终点法、死停终点法 根据在指示电路上的检流计上指根据在指示电路上的检流计上指针（电流）的变化指示
45、终点的方法；故又称针（电流）的变化指示终点的方法；故又称电流电流滴定。滴定。 通常采用两个相同的电极，并加一个很小的通常采用两个相同的电极，并加一个很小的外加电压（外加电压（50200mV），），从指示电流的变化从指示电流的变化（发生变化或停止变化）确定终点（发生变化或停止变化）确定终点。由于外加电。由于外加电压很小，对于可逆体系，指示系统有电流通过，压很小，对于可逆体系，指示系统有电流通过，而对于不可逆体系，则没有电流产生。现以库仑而对于不可逆体系，则没有电流产生。现以库仑滴定法测定滴定法测定As（）为例，说明死停终点法确定）为例，说明死停终点法确定终点的原理。终点的原理。 例如：例如：指示
46、电极为二个相同的铂片，外加电压指示电极为二个相同的铂片，外加电压 为为0.2V0.2V。在。在0.1mol0.1molL L-1-1H H2 2SOSO4 4介质中，以介质中，以 0.2mol0.2molL L-1 -1 KBrKBr为发生电解质，电生的为发生电解质，电生的BrBr2 2测定测定 ASAS（）。）。电解时，电解时，工作电极上工作电极上阳极阳极2Br- Br22e（滴定剂）滴定剂）阴极阴极 2H2O2e=H2+OH-（用套管隔离用套管隔离）电生电生Br2立刻与溶液中的立刻与溶液中的As（）进行反应。在计）进行反应。在计量点之前，指示系统基本上没有电流通过，因为这量点之前，指示系统
47、基本上没有电流通过，因为这时溶液中没有剩余的时溶液中没有剩余的Br2。如要使指示系统有电流。如要使指示系统有电流通过，则两个指示电极必须发生如下反应：通过，则两个指示电极必须发生如下反应：阴极阴极 Br2 2e2Br-阳极阳极 2Br-Br2 + 2e 但当溶液中没有但当溶液中没有Br2的情况下而要使上述的情况下而要使上述反应发生，指示系统的外加电压至少反应发生，指示系统的外加电压至少0.89V，实际所加的外加电压只有实际所加的外加电压只有0.2V，因此，不会，因此，不会发生上述反应，也不会有电流通过指示系统。发生上述反应，也不会有电流通过指示系统。当当As（）作用完时、过量的）作用完时、过量
48、的Br2与同时存与同时存在的在的Br-组成可逆体系，两个指示电极上发生组成可逆体系，两个指示电极上发生上述反应，上述反应，指示电流迅速上升，表示终点已指示电流迅速上升，表示终点已到达。到达。指示电极上指示电极上电电流流 滴定时间滴定时间终点终点图图 BrBr2 2，I I2 2滴定滴定As(III)As(III)的指示电极的电流变化曲线的指示电极的电流变化曲线 （四）、库仑滴定特点（与常规滴定分（四）、库仑滴定特点（与常规滴定分析相比）析相比）: 共共同同点点：需需终终点点指指示示、使使用用的的反反应应都都必必须快速、完全且无副反应发生；须快速、完全且无副反应发生； 不同点：不同点：1）库库仑
49、仑滴滴定定更更灵灵敏敏(比比经经典典法法低低12数数量量级级)；2）不需标准液）不需标准液(省去配制、贮存等省去配制、贮存等)；3）可以用不稳定滴定剂）可以用不稳定滴定剂(如如Cl2, Br2, Ti3+)；4）电流及时间可准确获得；）电流及时间可准确获得；5）最最主主要要的的是是可可以以进进行行微微量量库库仑仑滴滴定定(电电流流可变，通过电路积分求电量可变，通过电路积分求电量)。 分析速度快分析速度快,仪器设备比较简单仪器设备比较简单,易于实现自动化易于实现自动化,可作为在线仪表和环境检测仪器。可作为在线仪表和环境检测仪器。 凡能与电解时所产生的试剂迅速反应的物质，均凡能与电解时所产生的试剂
50、迅速反应的物质，均可用库仑滴定法测定，因此，能用容量分析的各类滴可用库仑滴定法测定，因此，能用容量分析的各类滴定如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和络合滴定如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和络合滴定等测定的物质，均可用库仑滴定法。恒电流库仑定等测定的物质，均可用库仑滴定法。恒电流库仑法可用于有机化合物和金属络合物的反应机理及电极法可用于有机化合物和金属络合物的反应机理及电极过程的研究。过程的研究。 仪器前面板功能示意图 仪器后面板功能示意图例例. 测定苯胺的浓度测定苯胺的浓度,可用电解产生的可用电解产生的Br2来测定苯来测定苯胺胺.过量的过量的Br2再以电解产生的再以电解产生的Cu+进行滴定
51、进行滴定.根据苯根据苯胺与胺与Br量，对苯胺定量分析称取苯胺样品，加量，对苯胺定量分析称取苯胺样品，加入适量的入适量的KBr和和CuSO4,电流恒定为电流恒定为1.00mA进行电进行电解，产生解，产生Br2所需电解时间所需电解时间254s,产生产生Cu+所需电解时所需电解时间为间为45s.写出电极反应和滴定反应式，求算样品中写出电极反应和滴定反应式，求算样品中苯胺的量苯胺的量(g).(M苯胺苯胺=93.1) 解电极反应为：解电极反应为：Br-=Br2+2e- Cu2+e-=Cu库仑滴定反应为：库仑滴定反应为： Br2+2Cu+2Br-+2Cu2+ 电解电解Br2的电量减去的电量减去Cu+反应所需反应所需Br2的电量的电量,即为苯即为苯胺反应消耗胺反应消耗Br2所需的电量所需的电量: Q=1.0010-3254-1.0010-345 =0.209C由于：由于：1苯胺分子苯胺分子3 Br26e-故样品中含有苯胺的量为：故样品中含有苯胺的量为：3.3610-5g
