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1、热力学第三定律普朗克（M Plank）假定（1912-1920年）：在 0K 时纯物质 完美晶体的熵等于零。即： S*m(完美晶体,0K)0 根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物质在该状态下的规定熵。 标准态下的规定熵称为标准熵。表示为S，1mol某物质的标准熵为该物质的标准摩尔熵，表示为Sm 。 规定熵的求法： 用积分法已知 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。如图所示： 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。标准摩尔反应熵的计算 在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算
2、反应进度为1 mol时的熵变值。亥姆霍兹自由能和吉布斯函数亥姆霍兹自由能和吉布斯函数为什么要定义新函数？ 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是隔离系统系统必须是隔离系统系统必须是隔离系统系统必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。 Helmholtz自由能根据第二定律根据第一定律这是热力学第一定律和第二定律的联合公式得：将 代入得：
3、当即系统的始、终态温度与环境温度相等 Helmholtz（Hermann von Helmholtz, 1821 1894 ,德国人）定义了一个状态函数A 称为Helmholtz自由能(Helmholtz free energy)，是状态函数，具有容量性质。则 即：在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或大于系统Helmholtz自由能的变化值。等号表示可逆过程，即： 在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统Helmholtz自由能的变化值根据若是不可逆过程，系统所作的功大于A的变化值 等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的
4、方向进行。这就是Helmholtz自由能判据：如果系统在等温、等容且不作其他功的条件下当当始、终态压力与外压相等，即 根据热力学第一定律和第二定律的联合公式得： Gibbs自由能 Gibbs定义了一个状态函数： G 称为Gibbs自由能，是状态函数，具有容量性质。则等号表示可逆过程 即：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作的最大非体积功等于系统Gibbs自由能的变化值。 若是不可逆过程，系统所作的非体积功大于Gibbs自由能的减少值。如果系统在等温、等压、且不作非体积功的条件下， Gibbs自由能判据 即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,这就是Gibbs自由能判据，系统不可能
5、自动发生dG0的变化。 因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。热力学函数间的关系基本公式 定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的变化值等于系统所做的最大功。(1)焓的定义式。在等压、 的条件下，。(3) Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的变化值等于系统所做的最大非体积功。或几个热力学函数之间关系的图示式四个基本公式代入上式即得。(1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统。 虽然用到了的公式，但适用于适用于任何可逆或不
6、可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表，才代表 。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。因为因为所以(2)因为(3)所以(4)因为所以从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1), (2)导出从公式(1), (3)导出从公式(2), (4)导出从公式(3), (4)导出G的计算等温物理变化中的G根据G的定义式：根据具体过程，代入就可求得G值。 因为G是状态函数，只要始、终态定了，可以设计可逆过程来计算G值。(1)等温、等压可逆相变的G因为相变过程中不作非膨胀功，(2)等温下，系统从改变到，设对理想气体：(适用于任何物质)1.
7、 简单变化过程简单变化过程2.相变化过程相变化过程3.化学变化过程化学变化过程2004年第八次课年第八次课两种方法两种方法（1）根据）根据 和和（2）根据）根据3.化学反应中化学反应中 的计算的计算化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数指反应物及产物各自处在纯态及标准压力下指反应物及产物各自处在纯态及标准压力下的摩尔反应吉布斯函数的摩尔反应吉布斯函数对恒温化学反应有：对恒温化学反应有：(1)恒温恒温其中：其中：一定温度下物质一定温度下物质B的标准摩尔生成吉布斯的标准摩尔生成吉布斯函数等于在该温度下由各自处在标准压力函数等于在该温度下由各自处在标准压力下的热力学稳定单质
8、生成下的热力学稳定单质生成1mol标准压力下标准压力下B的吉布斯函数变化的吉布斯函数变化(2)标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数此过程为不可逆相变此过程为不可逆相变, 故设计过程故设计过程: 59 CO2(g)0 460 MPa59 CO2(l)0 460 MPa可逆相变可逆相变 G1 = 0 不可逆相变不可逆相变 G2理想气体等理想气体等温可逆膨胀温可逆膨胀可逆相变可逆相变59 CO2(g)0 434 MPa59 CO2(s)0 434 MPa G3 = 0在在59时时, 过冷液态二氧化碳的饱和蒸气压为过冷液态二氧化碳的饱和蒸气压为 0 460 MPa, 同温度时固态同温度时固态C
9、O2的饱和蒸气压为的饱和蒸气压为0 434 MPa, 问在上述温度问在上述温度时时, 将将1 mol过冷液态过冷液态CO2转化为固态转化为固态CO2时时, G为多少为多少? 设气体设气体服从理想气体行为服从理想气体行为. G = G1 + G2 + G3 = G2 =104 J 可逆相变可逆相变59 CO2(g)0 434 MPa59 CO2(g)0 460 MPa59 CO2(l)0 460 MPa59 CO2(s)0 434 MPa 不可逆相变不可逆相变 G2理想气体等理想气体等温可逆膨胀温可逆膨胀可逆相变可逆相变 G1 = 0 G3 = 0苯在正常沸点苯在正常沸点353 K时摩尔气化焓为
10、时摩尔气化焓为30 75 kJmol 1. 今将今将353 K, 101 325 kPa下的下的1 mol液态苯向真空等液态苯向真空等温蒸发变为同温同压的苯蒸气温蒸发变为同温同压的苯蒸气(设为理想气体设为理想气体). (1)求此过程的求此过程的Q, W, U, H, S, A和和 G; (2)应用有关原理应用有关原理, 判断此过程是否为不可逆过程判断此过程是否为不可逆过程. n1 =1mol, C6H6(l)p1 =101.325kPaT1 =353Kn2 =1mol, C6H6(g)p2 =101.325kPaT2 =353K可逆相变可逆相变 G P环环 =0 G向真空蒸发的始终态与恒温恒压
11、可逆相变的相向真空蒸发的始终态与恒温恒压可逆相变的相同同, 故两种途径的状态函数变化相等故两种途径的状态函数变化相等, 即即: G = G = 0 H = H = 1mol30.75 kJmol = 30.75 kJ n1 =1mol, C6H6(l)p1 =101.325kPaT1 =353Kn2 =1mol, C6H6(g)p2 =101.325kPaT2 =353K可逆相变可逆相变 G P环环 =0 G向真空蒸发向真空蒸发, p(环环) = 0, 故故W = 0所以所以 Q = U = 27 82 kJ (2) 由由(1)的计算结果可知的计算结果可知, Ar W, 故过程不可逆故过程不可
12、逆. U = Hp V = HnRT = (30.7518.314353 103)kJ= 27.82 kJ A = UT S = (27.8235387.1110 3) kJ =2.93 kJ1mol, 263.15K的过冷水于恒压的过冷水于恒压101.325kPa下凝固为同温的冰下凝固为同温的冰, 求系统的熵变求系统的熵变. 已知水在正常凝固点的凝固热已知水在正常凝固点的凝固热为为 6020 Jmol 1. Cp m(水水) = 75.3 Jmol 1K 1, Cp m(冰冰) = 37.6Jmol 1K 1. 1mol, H2O(l)101.325kPaT1 =273.15K1mol, H
13、2O (s)101.325kPaT1 = 273.15K可逆相变可逆相变 S(T1) 1mol, H2O(l)101.325kPaT2 =263.15K1mol, H2O (s)101.325kPaT2 = 263.15K不可逆不可逆 S(T2) = ? S1 S21mol, H2O(l)101.325kPaT1 =273.15K1mol, H2O (s)101.325kPaT1 = 273.15K可逆相变可逆相变 S(T1) 1mol, H2O(l)101.325kPaT2 =263.15K1mol, H2O (s)101.325kPaT2 = 263.15K不可逆不可逆 S(T2) = ?
14、 S1 S2 S(T2) = S1 + S(T1) + S2 如上题如上题, 1mol, 263.15K的过冷水于恒压的过冷水于恒压101.325kPa下凝固为同温的下凝固为同温的冰冰, 求大气的熵变求大气的熵变 S(环环)及隔离系统的总熵变及隔离系统的总熵变 S(隔隔).由下式计算在由下式计算在263.15K下的实际途径的凝固热下的实际途径的凝固热:说明过冷水的凝固是可能自发进行的说明过冷水的凝固是可能自发进行的.用第二定律的原理来解决用第二定律的原理来解决纯物质两相平衡纯物质两相平衡时时系统系统温度和压力温度和压力之间的关系问题之间的关系问题. .T, p晶型的转化晶型的转化T, p蒸发与
15、冷凝蒸发与冷凝T, p升华与凝华升华与凝华T, p凝固与熔化凝固与熔化2006年第十次课年第十次课第二定律应用举例第二定律应用举例克拉佩龙方程克拉佩龙方程 dGm()dGm()气气 - - 液平衡液平衡Gm () Gm ()1. 1. 克拉佩龙方程克拉佩龙方程（纯物质的任意两相平衡）（纯物质的任意两相平衡）Gm() + dGm() Gm() + dGm()B() B()平衡平衡T +dT, p +dpB () B()平衡平衡T , pdGm()dGm() dGm()dGm()由热力学基本方程式由热力学基本方程式 dG = - - SdT + Vdp 可得可得- - Sm()dT+Vm()dp
16、=- - Sm()dT +Vm()dp上式称为上式称为克拉佩龙克拉佩龙(Clapeyron)方程方程, ,表明表明了相平衡压力随温度的变化率了相平衡压力随温度的变化率, ,适用于适用于纯纯物质的任意两相平衡。物质的任意两相平衡。以液以液- -气平衡为例气平衡为例: :微分式微分式:2. 2. 克劳修斯克劳修斯- -克拉佩龙克拉佩龙方程方程假定蒸发焓与温度无关假定蒸发焓与温度无关, , 作作不定积不定积分分: :不定积分式不定积分式:ln(p/p) ln(p/p) - 1/T 关系关系（固（固 - -气两相平衡）气两相平衡）定积分式定积分式（液（液 - -气两相平衡）气两相平衡）特鲁顿规则特鲁顿规则Tb*为非极性纯液体的正常沸点。为非极性纯液体的正常沸点。
