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1、第四章第四章自由基共聚合自由基共聚合(FreeRadicalCopolymerization)主要内容主要内容:共聚合反应的特征共聚合反应的特征二元共聚物的组成二元共聚物的组成竞聚率的测定与影响因素竞聚率的测定与影响因素单体和自由基的活性单体和自由基的活性Q-e概念概念一、共聚合反应的特征一、共聚合反应的特征(一一)共聚合反应及分类共聚合反应及分类共聚合与缩聚反应共聚合与缩聚反应(condensationpolymeriztion)的区别：的区别：缩聚反应缩聚反应:官能团间的反应官能团间的反应,机理往往属于逐步聚合机理往往属于逐步聚合,如聚酯和如聚酯和尼龙尼龙-6,6的合成的合成,大多是含不同
2、基团的两种单体的缩合反应大多是含不同基团的两种单体的缩合反应,形成形成的缩聚物也由两种结构单元组成的缩聚物也由两种结构单元组成,但不称做共缩聚。但不称做共缩聚。同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚才称做共缩聚。同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚才称做共缩聚。注意注意:共聚合反应这一名称多用于连锁聚合的范畴共聚合反应这一名称多用于连锁聚合的范畴,如自由基共如自由基共聚聚(自由基机理进行聚合自由基机理进行聚合)、离子共聚等。、离子共聚等。xy根据参加共聚反应的单体数量，共聚根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：反应可分为三种类型：两种单体参加的共聚反应称为两种单体参加的共聚
3、反应称为两种单体参加的共聚反应称为两种单体参加的共聚反应称为二元共聚二元共聚二元共聚二元共聚三种单体参加的共聚反应称为三种单体参加的共聚反应称为三种单体参加的共聚反应称为三种单体参加的共聚反应称为三元共聚三元共聚三元共聚三元共聚多种单体参加的共聚反应称为多种单体参加的共聚反应称为多种单体参加的共聚反应称为多种单体参加的共聚反应称为多元共聚多元共聚多元共聚多元共聚(二二)共聚物的类型与命名共聚物的类型与命名无规共聚物无规共聚物(Randomcopolymer)交替共聚物交替共聚物(Alternatingcopolymer)嵌段共聚物嵌段共聚物(Blockcopolymer)接枝共聚物接枝共聚物(
4、Graftcopolymer)1.共聚物的分类共聚物的分类(二元二元)：a.无规共聚物无规共聚物(Randomcopolymer)大分大分子链上子链上M1、M2结构单元呈无规则排列结构单元呈无规则排列,自由基共聚自由基共聚物大多属于无规共聚物物大多属于无规共聚物,如如P(VC-VAc)。b.交替共聚物交替共聚物(Alternatingcopolymer)大分子链上大分子链上M1、M2单元交替排列单元交替排列,即严格相间即严格相间,如如St-MAn溶液共聚所得的聚合物属于交替共聚物。溶液共聚所得的聚合物属于交替共聚物。c.嵌段共聚物嵌段共聚物(Blockcopolymer)大分子链是由较长的链段
5、大分子链是由较长的链段M1和另一较长的链段和另一较长的链段M2构成构成,M1、M2链段成段出现链段成段出现根据两种链段在分子链中出现的情况根据两种链段在分子链中出现的情况,又有又有:AB型嵌段共聚物型嵌段共聚物AAAAAAA-BBBBBBBBBBABA型三嵌段共聚物型三嵌段共聚物AAAAAA-BBBBB-AAAAAAA(AB)n型多嵌段共聚物型多嵌段共聚物AAAA-BBBBB-AAAAA-BBBBB-AAAA如苯乙烯如苯乙烯(S)-丁二烯丁二烯(B)-苯乙烯苯乙烯(S)形成三嵌段共聚物形成三嵌段共聚物(SBS),即即SBS热塑性橡胶属于嵌段共聚物热塑性橡胶属于嵌段共聚物d.接枝共聚物接枝共聚物
6、(Graftcopolymer)共聚物主链由单元共聚物主链由单元M1组成组成,并接枝另一单元并接枝另一单元M2组成的组成的支链支链,如高抗冲性的聚苯乙烯如高抗冲性的聚苯乙烯(HIPS),它是以聚丁二烯它是以聚丁二烯作主链作主链,接枝上苯乙烯作为支链以提高其抗冲性。接枝上苯乙烯作为支链以提高其抗冲性。无规和交替共聚物为均相体系无规和交替共聚物为均相体系,可由一般共聚反应制可由一般共聚反应制得得;嵌段和接枝共聚物往往呈非均相嵌段和接枝共聚物往往呈非均相,由特殊反应制得由特殊反应制得 a.高分子化学命名原则：高分子化学命名原则：聚聚聚聚 两单体名称以短线相连，前面加两单体名称以短线相连，前面加两单体
7、名称以短线相连，前面加两单体名称以短线相连，前面加“ “聚聚聚聚” ”字字字字 如聚丁二烯苯乙烯如聚丁二烯苯乙烯如聚丁二烯苯乙烯如聚丁二烯苯乙烯 共聚物共聚物共聚物共聚物 两单体名称以短线相连，后面加两单体名称以短线相连，后面加两单体名称以短线相连，后面加两单体名称以短线相连，后面加“ “共聚物共聚物共聚物共聚物” ” 如乙烯丙烯共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物如乙烯丙烯共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物如乙烯丙烯共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物如乙烯丙烯共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物2.二元共聚物的命名二元共聚物的命名b.IUPAC命名中命名中, ,在两单体间插入符号表明在两单体间插入符号表明在两单体间插入
8、符号表明在两单体间插入符号表明共聚物的类型共聚物的类型共聚物的类型共聚物的类型 cocococopolymerpolymer无规无规无规无规altaltaltalternatingernating交替交替交替交替bbb blocklock嵌段嵌段嵌段嵌段ggg graftraft接枝接枝接枝接枝注意：注意：无规共聚物无规共聚物中中中中, ,放在前面的单体为主单体放在前面的单体为主单体放在前面的单体为主单体放在前面的单体为主单体, ,后为第二单体后为第二单体后为第二单体后为第二单体嵌段共聚物嵌段共聚物中的前后单体代表聚合的次序中的前后单体代表聚合的次序中的前后单体代表聚合的次序中的前后单体代表聚
9、合的次序接枝共聚物接枝共聚物中中中中, ,前面的单体为主链前面的单体为主链前面的单体为主链前面的单体为主链, ,后面的单体为支链后面的单体为支链后面的单体为支链后面的单体为支链 如：如：如：如：氯乙烯氯乙烯氯乙烯氯乙烯coco醋酸乙烯酯共聚物醋酸乙烯酯共聚物醋酸乙烯酯共聚物醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯聚丙烯聚丙烯聚丙烯g g丙烯酸丙烯酸丙烯酸丙烯酸Poly(Butadiene-g-Styrene)Poly(Vinylchloride-co-Vinylacetate) 思考思考:下面的写法代表什么意思？下面的写法代表什么意思？(三三)研究共聚反应的意义研究共聚反应的意义理论上：理论上：可以研究反应机理
10、；可以研究反应机理；可以研究反应机理；可以研究反应机理； 可以测定单体、自由基的活性；可以测定单体、自由基的活性；可以测定单体、自由基的活性；可以测定单体、自由基的活性； 控制共聚物的组成与结构控制共聚物的组成与结构控制共聚物的组成与结构控制共聚物的组成与结构, ,设计合成新的聚合物。设计合成新的聚合物。设计合成新的聚合物。设计合成新的聚合物。在应用上：在应用上：成为高分子材料改性的重要手段之一成为高分子材料改性的重要手段之一成为高分子材料改性的重要手段之一成为高分子材料改性的重要手段之一共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径共聚是改进聚合物性能和用途的重要途
11、径共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如如如如 PS, PS,性脆性脆性脆性脆, ,与丙烯腈共聚与丙烯腈共聚与丙烯腈共聚与丙烯腈共聚; ;PVCPVC塑性差塑性差塑性差塑性差, ,与与与与VAcVAc共聚共聚共聚共聚; ;StSt与与与与Bd,Bd,自由基乳液共聚自由基乳液共聚自由基乳液共聚自由基乳液共聚: :无规共聚物无规共聚物无规共聚物无规共聚物丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶(Styrene-(Styrene-ButadieneRubber,SBR),ButadieneRubber,SBR),丁苯橡胶抗张强度接近天然橡胶丁苯橡胶抗张强度接近天然橡胶丁苯橡胶抗张强度接近天然橡胶丁苯橡胶抗
12、张强度接近天然橡胶, ,耐候耐候耐候耐候性能优于天然橡胶性能优于天然橡胶性能优于天然橡胶性能优于天然橡胶, ,广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体和电绝缘体和电绝缘体和电绝缘体 扩大了单体的原料来源扩大了单体的原料来源扩大了单体的原料来源扩大了单体的原料来源 如如如如 顺丁烯二酸酐难以均聚顺丁烯二酸酐难以均聚顺丁烯二酸酐难以均聚顺丁烯二酸酐难以均聚, ,却易与苯乙烯共聚却易与苯乙烯共聚却易与苯乙烯共聚却易与苯乙烯共聚二、二元共聚物组成二、二元共聚物组成(Copolyme
13、rComposition)(一一) 共聚物组成方程共聚物组成方程共聚物组成方程是描述共聚物组成与单体混合物共聚物组成方程是描述共聚物组成与单体混合物(原料原料)组成间的定量关系组成间的定量关系,可由可由共聚动力学共聚动力学或由链增或由链增长的长的几率几率推导出来推导出来,在推导过程中在推导过程中,需作需作几点假定几点假定。1.几点假定几点假定假定一假定一:体系中无解聚反应体系中无解聚反应(不可逆不可逆)解解聚反应是聚合的逆反应聚反应是聚合的逆反应,可能导致共聚物可能导致共聚物组成的变化。组成的变化。A+BABABA+B假定二：等活性假定二：等活性自由基活性与链长无关自由基活性与链长无关M1M1
14、M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1 M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1 假定三：无前末端效应假定三：无前末端效应链自由基前末端链自由基前末端(倒数第二个倒数第二个)单体单元对自由基单体单元对自由基活性无影响活性无影响M1M1M2M1活性相同活性相同M2M2M1M2活性相同活性相同假定四：聚合度很大假定四：聚合度很大两种单体的消失速率仅取决于链增长速率两种单体的消失速率仅取决于链增长速率,受链引发的消耗影响极小受链引发的消耗影响极小假定五：稳态假定假定五：稳态假定体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变。体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都
15、不变。 M1;M2的生成速率分别等于各自的终止的生成速率分别等于各自的终止速率速率Rp1=Rt1Rp2=Rt2 M1，M2相互转化的速率相等相互转化的速率相等R12=R212.共聚合机理共聚合机理反应反应反应反应和和和和消耗单体消耗单体消耗单体消耗单体MM1 1 反应反应反应反应和和和和消耗单体消耗单体消耗单体消耗单体MM2 2 反应反应反应反应和和和和 是共聚是共聚是共聚是共聚, ,是希望的两步反应是希望的两步反应是希望的两步反应是希望的两步反应Attentionk11、k22:M1、M2的均聚速率常数；的均聚速率常数；k12、k21:下标中的第一个数字表示某自由基下标中的第一个数字表示某自
16、由基,第二个数字表示某单体第二个数字表示某单体,表示一种单体自由基加上表示一种单体自由基加上异种单体的共聚速率常数异种单体的共聚速率常数3.共聚物组成方程的推导共聚物组成方程的推导根据假定根据假定,引发消耗的单体很少引发消耗的单体很少,可忽略不计可忽略不计;M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定 4.共聚物组成方程的其它表示式共聚物组成方程的其它表示式共聚物组成摩尔分率微分方程共聚物组成摩尔分率微分方程令令f1代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率占单体混合物的摩尔分率;F1代表某一瞬间单元代表某一瞬间单元M1占共
17、聚物的摩尔分率占共聚物的摩尔分率共聚物组成重量比微分方程共聚物组成重量比微分方程W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、M2所占的重量百分数所占的重量百分数M1、M2代表单体代表单体M1、M2的分子量的分子量令令K=M1/M2讨论讨论:共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成通常不等于原料单体组成共聚物组成通常不等于原料单体组成,特殊情况例外特殊情况例外;共聚物组成微分方程只适用于低转化率共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5)引入一个重要参数引入一个重要参数,竞聚率竞聚率r1=k11/k12；r2=k22/k21同一种链自由基
18、与单体均聚和共聚反应速率参数之比同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比,表示两种表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性单体与同一种链自由基反应时的相对活性,对共聚物组成有决定对共聚物组成有决定性的影响性的影响竞聚率的物理意义竞聚率的物理意义： r1=k11/k12,表示以表示以M1为末端的增长链加本身单体为末端的增长链加本身单体M1与加与加另一单体另一单体M2的反应能力之比的反应能力之比,M1加加M1的能力为的能力为自聚自聚能力能力,M1加加M2的能力为的能力为共聚共聚能力能力,即即r1表征了表征了M1单体的自聚能力与共聚单体的自聚能力与共聚能力之比；能力之比；r1表征了单体表征
19、了单体M1和和M2分别与末端为分别与末端为M1的增长链反应的相的增长链反应的相对活性对活性,它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。关系的重要因素。 r1=0,表示表示M1的均聚反应速率常数为的均聚反应速率常数为0,不能进行自聚反应不能进行自聚反应,M1只能与只能与M2反应；反应；r11,表示表示M1优先与优先与M1反应发生链增长；反应发生链增长；r11,F1-f1曲线在对角线的上方曲线在对角线的上方,若若r10,r2=060,St(r1=0.01)-MAn(r2=0)共聚就是这方面的例子共聚就是这方面的例子非理想共聚非理想共
20、聚(r1r21)(Non-idealcopolymerization)r11,r2k12,k22f1。r11情况相反。情况相反。当当r11,r21时时(或或r11),得到的实际上是两种单体得到的实际上是两种单体的均聚物。当的均聚物。当r1(或或r2)特别大特别大,而而r2(或或r1)接近于接近于0,则实际上只能得则实际上只能得到到M1(或或M2)的均聚物。的均聚物。随着随着r1和和r2差距的增大差距的增大,分子链中出现均聚链段的倾向增大。分子链中出现均聚链段的倾向增大。以以r11,r2r2时时,只有当只有当M1消耗完后才开始消耗完后才开始M2的聚合的聚合,得到嵌段共聚得到嵌段共聚物物,但由于存
21、在链转移与链终止反应但由于存在链转移与链终止反应,也可能生成也可能生成M1和和M2的均聚的均聚物物,即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物。即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物。当当r1(或或r2)特别大特别大,而而r2(或或r1)接近于接近于0,则实际上只能得到则实际上只能得到M1(或或M2)的均聚物。的均聚物。r11,r2相同单体单元连接相同单体单元连接的几率的几率,得到无规共聚物。得到无规共聚物。曲线特征曲线特征:其显著特征是其显著特征是F1f1曲线与对角线相交曲线与对角线相交,在此交点处在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同共聚物的组成与原料单体投料比相同,称为称
22、为恒分恒分(比比)点点。把。把F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比：代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比：M1r2-11-r2=或或f1=M2r1-12-r1-r2r11,r21(嵌段共聚嵌段共聚):这种情形极少见于自由基聚合这种情形极少见于自由基聚合,而多见于离子或配位共聚合而多见于离子或配位共聚合,其其F1f1曲线也与对角线相交曲线也与对角线相交,具有恒分点具有恒分点。只是曲线的形状与位置与。只是曲线的形状与位置与r11,r2f1二元共聚体系二元共聚体系,设两单体总摩尔数为设两单体总摩尔数为M,M=M1+M2。当。当dMmol单体进行共聚而消耗掉单体进行共聚而
23、消耗掉,则则共聚物中含有单元共聚物中含有单元M1为为F1dM,残留单体残留单体M1为为(M-dM)(f1-df1)在变化前后对在变化前后对M1作物料平衡：作物料平衡： 上角标上角标 o代表起始量代表起始量 C:转化率转化率如已知如已知f1o/r1/r2,可求出不同可求出不同C时的单体组成时的单体组成f1,利用利用F1f1关系关系,可求可求出相应转化率下的共聚物组成出相应转化率下的共聚物组成F1,即间接获得即间接获得F1C关系关系,进而可求进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式出共聚物平均组成与转化率的关系式,共聚物中单元共聚物中单元M1的平均组成的平均组成为为:单体单体M1和和M2进行共聚进
24、行共聚,50时时,r1=4.4,r2=0.12,计算计算并回答并回答,开始生成的共聚物摩尔组成开始生成的共聚物摩尔组成M1和和M2各占各占50%,问起始单体组成是多少？问起始单体组成是多少？=1=0.165f1=0.142?共聚物组成控制方法共聚物组成控制方法由共聚方程式求得的是由共聚方程式求得的是瞬间的共聚物组成瞬间的共聚物组成,随随着聚合反应的进行着聚合反应的进行,通常情况下通常情况下,由于两种单体由于两种单体的聚合反应速率不同的聚合反应速率不同(r不同不同),因此因此,共聚体系中共聚体系中两两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变单体的摩尔比随反应的进行而不断改变,因因此此,除恒分共聚外除恒
25、分共聚外,共聚产物的组成也会随反应共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变的进行而不断改变,存在组成分布。存在组成分布。如如r11, r21的共聚体系的共聚体系,随着反应的进行随着反应的进行,由于单体由于单体M1的消耗速率的消耗速率大于大于单体单体M2,因此因此,未反应单体中未反应单体中f1随反应进行而逐渐随反应进行而逐渐减小减小,相相应地应地,共聚产物中共聚产物中F1也随之也随之减小减小,因此因此,假如假如不加以控制的话不加以控制的话,得到的共聚产物的组成得到的共聚产物的组成不是单一的不是单一的,存在组成分布的问题。存在组成分布的问题。由于由于共聚物的性能共聚物的性能很大程度上取决于很大程度
26、上取决于共共聚物的组成聚物的组成(平均组成平均组成)及其分布及其分布,应用上应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄,因此在合成时因此在合成时,不仅需要不仅需要控制共聚物的组控制共聚物的组成成(平均组成平均组成),还必须控制组成分布。还必须控制组成分布。在已选定单体对的条件下,为获得窄的组成分布常用以下几种工艺：(1)恒比点附近投料恒比点附近投料适用范围适用范围: r1和和r2同时同时1)的共聚体系的共聚体系,并并且要求的共聚组成与恒比组成一致且要求的共聚组成与恒比组成一致,正好能满足实际正好能满足实际需要的场合。可选择恒比点的单体组成投料。需要的场合。可选择
27、恒比点的单体组成投料。苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚,恒比共聚恒比共聚(f10=0.57)时时,组成不随组成不随C而变而变,f10在此附近在此附近,如如0.50.6,转化率在转化率在90以下以下,组成变化不大。组成变化不大。F1f1r11, r21, r2 1解释解释:由于以恒比点单体投料比进行聚合由于以恒比点单体投料比进行聚合,共聚物的组成共聚物的组成(瞬时瞬时)F1总等于单体组成总等于单体组成f1,因此聚合反应进行时因此聚合反应进行时,两单体总是恒定地按两单两单体总是恒定地按两单体的投料比消耗于共聚物的组成体的投料比消耗于共聚物的组成,体系中未反应单体的组成也保体
28、系中未反应单体的组成也保持不变持不变,相应地相应地,共聚产物共聚产物(瞬时瞬时)的组成保持不变。的组成保持不变。例例题题:生生产产丙丙烯烯腈腈-苯苯乙乙烯烯共共聚聚物物(AS树树脂脂)时时,采采用用的的丙丙烯烯腈腈(M1)和和苯苯乙乙烯烯(M2)的的投投料料重重量量比比为为24/76。在在采采用用的的聚聚合合条条件件下下,此此共共聚聚体体系系的的竟竟聚聚率率r1=0.04,r2=0.40。若若生生产产中中采采用用一一次次投投料料的的聚聚合合工工艺艺,并并在高在高C下才停止反应下才停止反应,讨论所得共聚物的组成均匀性？讨论所得共聚物的组成均匀性？恒比共聚点恒比共聚点F1=f1=(1r2)/(2-
29、r1-r2)=(1-0.40)/(2-0.04-0.40)=0.385投料比投料比f10=(24/53)/(24/53+76/104)=0.383与恒比点的与恒比点的f1相近相近,故用这种投料比故用这种投料比,采用一次投料的聚合工艺采用一次投料的聚合工艺,并并在高在高C下才停止反应仍可得到相当均匀的共聚物。下才停止反应仍可得到相当均匀的共聚物。答答:此共聚体系属于此共聚体系属于r11,r21有恒比共聚点的共聚体系。有恒比共聚点的共聚体系。苯乙烯苯乙烯(M1)-丙烯腈丙烯腈(M2)共聚共聚,r1=0.4，r2=0.04,所需的共聚物组成所需的共聚物组成中含苯乙烯单体单元为中含苯乙烯单体单元为70
30、%(质量百分数质量百分数)。问：起始单体配料比问：起始单体配料比c(M1)0/c(M2)0=?投料方法如何投料方法如何?r11，r21, r21, r21,以以M2为主的体系为主的体系或者或者r11, r210C10时时, ,应采用积分法将共聚物组成微分方程积分应采用积分法将共聚物组成微分方程积分将一组实验的将一组实验的M1o、M2o和测得的和测得的M1、M2代入代入,再拟定再拟定P值值,可求出可求出r2。将将r2,P代入代入P的关系式的关系式,求出求出r1。一次实验一次实验,拟定拟定23个个P值值,分别求出分别求出23组组r1、r2,可画出一条直线可画出一条直线;多组实验多组实验得多条直线得
31、多条直线,由直线的交点求出由直线的交点求出r1、r24.6.2.影响竞聚率的因素影响竞聚率的因素a.温度温度若若r11,则则k11E12,(E12-E11)为负值为负值因此因此,T,r1,r1趋近于趋近于1;反之反之,r11,T,r1,r1也趋近于也趋近于1;故温度升高故温度升高,将使共聚反应向将使共聚反应向理想共聚理想共聚变化变化E11、E12分别为均聚和共聚增长活化能分别为均聚和共聚增长活化能,差值差值10kJ/mol,故故T对对r率的影响不大。率的影响不大。如，如，St-Bd54560r10.640.60.78r21.41.81.39b.压力压力对竞聚率的影响较小对竞聚率的影响较小,与温
32、度影响相似。升高压力与温度影响相似。升高压力,也使共聚反应向理想共聚方向变化也使共聚反应向理想共聚方向变化如如:MMA-AN共聚共聚压力压力11001000atmr1r20.160.540.91极性溶剂对竞聚率稍有影响极性溶剂对竞聚率稍有影响,如如S-MMA在不同溶剂中共聚在不同溶剂中共聚,溶剂极溶剂极性增大性增大,r值略微减小值略微减小c.溶剂溶剂4.7单体和自由基的活性单体和自由基的活性-重点重点ReactivityofMonomerandRadical共聚物组成取决于共聚物组成取决于竞聚率竞聚率,而竞聚率又取而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性决于单体及相应自由基的活性4.7.1单体的
33、相对活性单体的相对活性ReactivityofMonomer1/r(竞聚率的倒数竞聚率的倒数)来衡量单体的活性。来衡量单体的活性。为什么？为什么？因为因为1/r=k12/k11。等于一种自由基和另一种单体。等于一种自由基和另一种单体反应的速率常数与自由基加成到本单体的反应反应的速率常数与自由基加成到本单体的反应速率常数之比，在速率常数之比，在k11相同时的相同时的k12的相对值。的相对值。称为单体相对活性。称为单体相对活性。1/r是不同单体与同一自由是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比。基的反应速率常数之比。1/r1比较单体比较单体2的活性大小，的活性大小，1/r1大大M2活性大活性大；1
34、/r2比较比较单体单体1的活性大小，的活性大小，1/r2大大M1活性大活性大。1/r是一相对值，表示两单体的反应能力。是一相对值，表示两单体的反应能力。每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性,一般一般,各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。乙烯基单体的活性顺序有：乙烯基单体的活性顺序有：4.7.2自由基的活性自由基的活性ReactivityofRadical由由k12值大小比较自由基活性的大小（值大小比较自由基活性的大小（比较同一单体与不比较同一单体与不同自由基的反应同自由基的反应）。不同自由基与同一单体反
35、应不同自由基与同一单体反应,哪个哪个k12大大,即哪个自由基即哪个自由基先和该单体反应。先和该单体反应。自由基活性和单体活性相反，自由基活自由基活性和单体活性相反，自由基活性越高，单体的活性越小；性越高，单体的活性越小；取代基的共轭效应越强，单体的活性越取代基的共轭效应越强，单体的活性越高，自由基的活性越小；高，自由基的活性越小；自由基聚合反应所涉及到的各种反应中，自由基的活性起决定作用；共轭单体活泼，自由基稳定，相应的均共轭单体活泼，自由基稳定，相应的均聚速率常数小。非共轭单体不活泼，自由聚速率常数小。非共轭单体不活泼，自由基活泼，相应的均聚速率常数大。基活泼，相应的均聚速率常数大。例题：例
36、题：苯乙烯苯乙烯(M1)与丁二烯与丁二烯(M2)在在5oC下进行自由基下进行自由基共聚时，其共聚时，其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的，已知苯乙烯和丁二烯的均聚速率常数分别为均聚速率常数分别为49Lmol-1s-1和和25.1Lmol-1s-1。试。试求求：(1)计算共聚时的速率常数；计算共聚时的速率常数；(2)比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小；比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小；(3)要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？例题：例题：苯乙烯苯乙烯(M1)与丁二烯与丁二烯(M2)在在5oC下进行自由基共聚时，下进行
37、自由基共聚时，其其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚速率常数分别，已知苯乙烯和丁二烯的均聚速率常数分别为为49Lmol-1s-1和和25.1Lmol-1s-1。试求。试求：(1)计算共聚时的速率常数；计算共聚时的速率常数；r1=0.64，r2=1.38，则：，则：r1=k11/k12得得k12=k11/r1=49/0.64=76.56Lmol-1s-1；r2=k22/k21得得k21=k22/r2=25.1/1.38=18.19Lmol-1s-1。例题：例题：苯乙烯苯乙烯(M1)与丁二烯与丁二烯(M2)在在5oC下进行自由基共聚时，下进行自由基共聚时，其其r1=0.64，
38、r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚速率常数分别，已知苯乙烯和丁二烯的均聚速率常数分别为为49Lmol-1s-1和和25.1Lmol-1s-1。试求。试求：(2)比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小；比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小；因为因为k11=49k12=76.56，所以对于，所以对于苯乙烯自由基苯乙烯自由基，丁二烯单体，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性；同理，活性大于苯乙烯单体活性；同理，k21=18.19k22=25.1，对于，对于丁二烯自由基丁二烯自由基，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。综上，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。综上，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体
39、活性。丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。k21=18.19k11=49，对于，对于苯乙烯单体苯乙烯单体，丁二烯自由基活性小于，丁二烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。由苯乙烯自由基活性。由k22=25.1134讨论：讨论：无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单体。共轭的单体。共轭的单体。共轭的单体。如如如如 单体单体单体单体k k1111(l/mol(l/mols)s)VC12300VC12300VAc2300VAc2300S165S165共聚时，有共
40、轭取代基的两单体之间，或无共轭取共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚，代基的两单体之间易发生共聚，代基的两单体之间易发生共聚，代基的两单体之间易发生共聚， 反应反应反应反应3 3、1 1。有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的因为必定包括反应速率极慢的因为必定包括反应速率极慢的因为必定包括反应速率极慢的4
41、 4。如如如如S S和和和和VAcVAc不易共聚不易共聚不易共聚不易共聚 思考题思考题:当醋酸乙烯酯均聚时当醋酸乙烯酯均聚时,如果加入少量苯乙如果加入少量苯乙烯烯,醋酸乙烯酯的聚合速度如何变化醋酸乙烯酯的聚合速度如何变化?并并解释其原因解释其原因?St+StStStk11=176Lmol-1s-1St+VAcStVAck12=3.2Lmol-1s-1VAc+VAcVAcVAck22=3700Lmol-1s-1VAc+StVAcStk21=370000Lmol-1s-1如果单体中有少量苯乙烯，由于如果单体中有少量苯乙烯，由于k21k22，所以，所以VAc很容易转很容易转变为变为VAcSt，而，而
42、VAcSt再转变成再转变成StVAc相当困难（相当困难（k12很小）很小）。醋酸乙烯酯均聚时，体系中绝大部分单体是。醋酸乙烯酯均聚时，体系中绝大部分单体是VAc，所以少量，所以少量苯乙烯的存在大大地降低了醋酸乙烯酯的聚合速率。苯乙烯的存在大大地降低了醋酸乙烯酯的聚合速率。苯乙烯苯乙烯(St)的相对活性远大于的相对活性远大于醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯(VAc)。b.极性效应极性效应(PolarityEffect)在自由基共聚中发现：带有推电子取代基的单体往往易与另一在自由基共聚中发现：带有推电子取代基的单体往往易与另一在自由基共聚中发现：带有推电子取代基的单体往往易与另一在自由基共聚中发现：带有推电子
43、取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为为为为极性效应极性效应极性效应极性效应极性相差愈大极性相差愈大,r,r1 1rr2 2值愈趋近于零值愈趋近于零, ,交替倾向愈大交替倾向愈大, ,如顺酐、反如顺酐、反丁烯二酸二乙酯难均聚丁烯二酸二乙酯难均聚, ,却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚。却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚。交替共聚机理的解释交替共聚机理的解释电子给体和电子受体之间的电
44、荷转移使过渡状态能量降低电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低,如如电子给体和电子受体之间形成电子给体和电子受体之间形成1:1络合物络合物极性并不完全显示交替倾向的大小极性并不完全显示交替倾向的大小原因原因:可能是位阻效应。反丁烯二酸二乙酯位阻较大可能是位阻效应。反丁烯二酸二乙酯位阻较大,VAc的位阻比的位阻比S的小的小,故故VAc与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大。与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大。c.位阻效应位阻效应(sterichindranceeffect)指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响氟取代单体无位阻效应氟取代单体无位阻效应
45、;C2F4和和C2ClF3易均和共聚易均和共聚一取代单体不显示位阻效应一取代单体不显示位阻效应二取代单体要看取代基的位置二取代单体要看取代基的位置1,1-二取代二取代两取代基电子效应的叠加两取代基电子效应的叠加,使单体活性加强使单体活性加强与同一链自由基共聚与同一链自由基共聚,偏氯乙烯比氯乙烯活性大偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍倍1,2-二取代二取代位阻效应使共聚活性减弱位阻效应使共聚活性减弱,1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低二氯乙烯比氯乙烯活性降低220倍倍,但其中反式比顺式活泼。但其中反式比顺式活泼。小结：小结：1/r-1/r-单体的相对活性，单体的相对活性， 1/r 1/r大，单体的活
46、性大大，单体的活性大kk1212-自由基的活性，是一绝对值。自由基的活性，是一绝对值。自由基的活性决定自由基的活性决定R Rp p的大小。的大小。共轭效应使单体的活性增大，自由基稳定，极性相差大共轭效应使单体的活性增大，自由基稳定，极性相差大的单体易极性交替共聚。的单体易极性交替共聚。共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应，而共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应，而共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合反应。共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合反应。4.8Q-e概念概念1947年年,Alfrey和和Price建立了建立了Q-e式式,提出：提出：在单体取在单体取代基的空间位阻效应
47、可以忽略时代基的空间位阻效应可以忽略时,增长反应的速率常增长反应的速率常数可用共轭效应数可用共轭效应(Q),和极性效应和极性效应(e)来描述来描述竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一对竞聚率。对竞聚率。实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。希望建立自由基单体共聚反应的结构与活琐的。希望建立自由基单体共聚反应的结构与活性的定量关系性的定量关系, ,以此来估算竞聚率。以此来估算竞聚率。用用P值表示值表示M的活性的活性;Q值表示值表示M的活性的活性;P、Q与共轭效应有关与共轭效应有关用用e值表示值表示M或或M的极
48、性的极性,假定它们的极性相同假定它们的极性相同,则则M1或或M1的极性为的极性为e1M2或或M2的极性为的极性为e2Q-e表示式表示式增长速率常数的增长速率常数的Q-e表示式表示式讨论讨论:如果知道单体的如果知道单体的Q、e值值,就可估算出就可估算出r1、r2值值Q、e值的确定值的确定以以苯乙烯为标准苯乙烯为标准,令其令其Q=1.0,e=-0.8.由实验测得与苯乙烯共聚单体的由实验测得与苯乙烯共聚单体的r1、r2值值,代入上述关系代入上述关系式式,就可求得各单体的就可求得各单体的Q、e值值Q、e值的含义值的含义Q值代表共轭效应值代表共轭效应,表示单体转变成自由基容易程度表示单体转变成自由基容易
49、程度,Q值愈值愈大大,单体愈易反应。单体愈易反应。e值表示极性值表示极性,正值表示取代基是吸电子正值表示取代基是吸电子;负值表示取代基是负值表示取代基是推电子推电子,绝对值越大绝对值越大,表示极性越大。表示极性越大。Q Q Q Q、e e e e值与单体相对活性的关系值与单体相对活性的关系值与单体相对活性的关系值与单体相对活性的关系 单体的相对活性是由单体的相对活性是由单体的相对活性是由单体的相对活性是由Q, eQ, eQ, eQ, e值来决定的。在大多值来决定的。在大多值来决定的。在大多值来决定的。在大多数情况下只决定于数情况下只决定于数情况下只决定于数情况下只决定于Q Q Q Q值，当两种
50、单体的值，当两种单体的值，当两种单体的值，当两种单体的Q Q Q Q值相差很小值相差很小值相差很小值相差很小时，由时，由时，由时，由e e e e值决定。值决定。值决定。值决定。 Q Q Q Q值愈大，单体的活性就越大；如值愈大，单体的活性就越大；如值愈大，单体的活性就越大；如值愈大，单体的活性就越大；如果用果用果用果用Q Q Q Q值一样的两种单体共聚，则可以看作是对极性值一样的两种单体共聚，则可以看作是对极性值一样的两种单体共聚，则可以看作是对极性值一样的两种单体共聚，则可以看作是对极性因素因素因素因素e e e e值的单独衡量，此时值的单独衡量，此时值的单独衡量，此时值的单独衡量，此时e
51、 e e e值越大，单体的相对活值越大，单体的相对活值越大，单体的相对活值越大，单体的相对活性就越大。性就越大。性就越大。性就越大。判别单体共聚能力：判别单体共聚能力：Q Q值差别大，难共聚。值差别大，难共聚。Q Q、e e值相近的单体易共聚，为理想共聚。值相近的单体易共聚，为理想共聚。e e值相差大的单体易交替共聚。值相差大的单体易交替共聚。直接通过对单体直接通过对单体e值的计算值的计算,可求出可求出r1r2值值r1r20的程度可估计交替共聚的倾向的程度可估计交替共聚的倾向Q-e图图以以Q值为横坐标值为横坐标,e值为纵坐标值为纵坐标,将各单体的将各单体的Q、e值标在图上值标在图上,称为称为Q
52、-e图。在图上图。在图上:Q值相差太大值相差太大(左右距离较远左右距离较远)的单体难的单体难以共聚以共聚;Q、e值相近的单体接近理想共聚值相近的单体接近理想共聚;Q值相近、值相近、e值相值相差较大的单体倾向于交替共聚。差较大的单体倾向于交替共聚。理论和实验上都不完善理论和实验上都不完善Q-e式没有包括位阻效应式没有包括位阻效应由由Q、e来估算竞聚率会有偏差来估算竞聚率会有偏差 Q-e方程的作用方程的作用单体单体M1和和M2进行共聚进行共聚,50时时,r1=4.4,r2=0.12,计算并计算并回答回答,如两单体极性相差不大如两单体极性相差不大,空间效应的影响也不显空间效应的影响也不显著著,那么取代基的共轭效应哪个大那么取代基的共轭效应哪个大,并解释之。并解释之。且且e1e2,r1=4.4,r2=0.12得得Q1Q2即即M1的共轭效应大的共轭效应大
