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1、第八章第八章 醛、酮、醌醛、酮、醌Aldehydes and Ketones醛醛和和酮酮都都是是羰羰基基(C=O)化化合合物物，分分子子里里都都含含有有羰羰基基。羰羰基基所所连连的的两两个个基基团团都都是是烃烃基基的的叫叫酮酮，至少含一个，至少含一个氢氢原子的是原子的是醛醛：酮酮醛醛一 醛酮的结构醛、酮的醛、酮的官能团官能团是是羰基羰基(C=O)，羰基碳原子为羰基碳原子为sp2杂化，带部分正电荷。杂化，带部分正电荷。甲醛分子的形状甲醛分子的形状-+羰基与烯烃结构的比较二醛酮命名二醛酮命名甲醛甲醛乙醛乙醛戊醛戊醛3甲基丁醛甲基丁醛1.脂肪醛脂肪醛的系统命名：含醛基的最长碳链为主链，的系统命名：含
2、醛基的最长碳链为主链，从醛基开始编号从醛基开始编号, ,称某醛。称某醛。2.普通命名普通命名:适用于一些简单的醛适用于一些简单的醛正丁正丁醛醛异丁醛异丁醛醛的醛的命名命名 3. 3. 醛的俗名：与羰基相连的碳叫醛的俗名：与羰基相连的碳叫碳，依次以碳，依次以、标记标记4.4.含有芳香环的醛，则将芳香环当作取代基。含有芳香环的醛，则将芳香环当作取代基。苯甲醛苯甲醛 -苯基丙烯醛苯基丙烯醛邻羟基苯邻羟基苯甲醛甲醛(苦杏仁油苦杏仁油)(肉桂醛肉桂醛)(水杨醛水杨醛)-羟基丁醛羟基丁醛 酮的酮的命名命名1.脂肪酮脂肪酮的系统命名：与醇的命名相同的系统命名：与醇的命名相同, ,连有羰连有羰基的最长碳链为主
3、链：基的最长碳链为主链：3戊酮戊酮2戊酮戊酮4甲基甲基2戊酮戊酮2.2.含有芳香环的酮，则将芳香环当作取代基含有芳香环的酮，则将芳香环当作取代基1苯基苯基1丙酮丙酮苯乙酮苯乙酮3.酮的普通命名法：指明与羰基相连的基团，叫酮的普通命名法：指明与羰基相连的基团，叫“某基某基某基甲酮某基甲酮”，若两基团相同则叫，若两基团相同则叫“二某基甲酮二某基甲酮”。不饱。不饱和醛酮则需表明不饱和键及羰基的位置：和醛酮则需表明不饱和键及羰基的位置：甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮二乙基甲酮二乙基甲酮甲基苯基酮甲基苯基酮2丁烯醛丁烯醛(甲乙酮甲乙酮)(二乙酮二乙酮)(苯乙酮苯乙酮)(巴豆醛巴豆醛)作为取代基时，称为作为取代
4、基时，称为酰基酰基 三三醛酮的物理性质：醛酮的物理性质：状状态态甲甲醛醛为为气气体体，十十二二个个碳碳原原子子以以下下的的脂肪醛酮为液体，其他多为固体。脂肪醛酮为液体，其他多为固体。沸沸点点比比醇醇低低，易易溶溶于于有有机机溶溶剂剂，有有极极性性，四个碳以下的醛酮易溶于水。四个碳以下的醛酮易溶于水。味道味道多数有香味。多数有香味。四四醛酮的化学性质醛酮的化学性质 1羰基上的加成反应：羰基上的加成反应：碳碳氧氧双双键键易易加加成成，因因为为氧氧原原子子电电负负性性大大，双双键键电电子子云云偏偏向向氧氧原原子子，碳碳原原子子上上电电子子云云密密度度较较低低，C+=O，容容易易受受亲亲核核试试剂剂的
5、的进攻。如含进攻。如含C、S、O、N试剂试剂-+亲核试剂的分类含碳的亲核试剂含氮的亲核试剂含氧的亲核试剂含硫的亲核试剂1.1 1.1 与与氢氰酸氢氰酸加成：加成产物加成：加成产物羟腈。增长碳链的方法羟腈。增长碳链的方法和和-羟基酸羟基酸的制备方法：的制备方法： 羟腈羟腈羟酸羟酸机机理理CN作作为为亲亲核核试试剂剂进进攻攻羰羰基基上上碳碳原原子子，结结合合成成碳碳碳碳键键，键键上上的的一一对对电电子子转转移移到到O上上形形成成O中间体，迅速与中间体，迅速与H+结合形成羟腈：结合形成羟腈：课堂练习课堂练习:1以丁酮为原料以丁酮为原料,合成合成2甲基甲基2羟基丁酸羟基丁酸2完成下列转化完成下列转化3
6、比较下列酮比较下列酮(醛醛)和和HCN反应速率反应速率反应影响因素反应影响因素电子效应电子效应：羰基碳原子上电子云密度越：羰基碳原子上电子云密度越低，反应速度越快；低，反应速度越快；立体效应立体效应：与羰基相连的基团体积越小，：与羰基相连的基团体积越小，反应速度越快。反应速度越快。条件：条件：醛、位阻较小的甲基酮、或低级环酮（醛、位阻较小的甲基酮、或低级环酮（C C8 8以下）以下）1.2与格氏试剂与格氏试剂( (RMgXRMgX) )的加成：加成产物的加成：加成产物醇醇。1.3与与NaHSO3加成：加成：醛、位阻较小的甲基酮、或低级醛、位阻较小的甲基酮、或低级环酮（环酮（C C8 8以下）以
7、下）和饱和和饱和NaHSO3水溶液作用，生成羟基水溶液作用，生成羟基磺酸钠而磺酸钠而结晶结晶析出。析出。机理机理可逆可逆.羟基磺酸钠羟基磺酸钠在稀酸或稀碱条件下共热又分解为原在稀酸或稀碱条件下共热又分解为原来的羰基化合物。用于来的羰基化合物。用于提纯提纯分离醛和某些甲基酮分离醛和某些甲基酮1.4与与氨的衍生物氨的衍生物加成缩合：氨及其衍生物是含氮的亲加成缩合：氨及其衍生物是含氮的亲核试剂，可与羰基加成核试剂，可与羰基加成，再分子内失去一分子水形成碳再分子内失去一分子水形成碳氮双键氮双键醇胺醇胺伯胺伯胺羟胺羟胺肼肼氨基脲氨基脲2,4二硝基苯肼二硝基苯肼胺的胺的主要衍生物主要衍生物具体反应具体反应
8、:西佛碱西佛碱腙腙肟肟(wo)羰羰基基化化合合物物和和羟羟胺胺、2，4二二硝硝基基苯苯肼肼及及氨氨基基脲脲等等羰羰基基试试剂剂加加成成缩缩合合，产产率率高高，结结晶晶好好且且大大多多有有特特殊殊的的颜颜色色，可可用用于于醛醛酮酮的的鉴鉴别别。产产物物在在稀稀酸酸作作用用下下又又分解为原来的羰基化合物，可用于分离提纯：分解为原来的羰基化合物，可用于分离提纯：氨衍生物的亲核性不如碳负离子(如CN-、R-)强，反应需在醋酸的催化下进行，酸的作用是增加羰基的亲电性，使其有利于亲核试剂的进攻。但是若在过量强酸中，则强酸与氮上未共用电子对结合，而使氨基失去亲核性1.5与与醇醇的的加加成成：在在无无水水酸酸
9、的的作作用用下下，醇醇和和羰羰基基加加成成先先生生成成半半缩缩醛醛(酮酮)，进进一一步步反反应应生生成成缩缩醛醛(酮酮)。反应反应可逆可逆半缩醛半缩醛(酮酮)缩醛缩醛(酮酮)反应机理反应机理由醛到半缩醛由醛到半缩醛半缩醛半缩醛(酮酮)由半缩醛（酮）到缩醛（酮）由半缩醛（酮）到缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）在一定条件下，在一定条件下，缩醛缩醛(酮酮)很稳定，不与格氏很稳定，不与格氏试剂、金属氢化物、碱反应；但是在试剂、金属氢化物、碱反应；但是在酸性酸性条条件下，缩醛件下，缩醛(酮酮)又可以水解为原来的羰基化又可以水解为原来的羰基化合物；故有机合成中常用此法来合物；故有机合
10、成中常用此法来保护羰基保护羰基。例：由原料例：由原料合成合成应用应用保护羰基保护羰基2还原还原2.1还原为还原为醇醇(1)催催化化氢氢化化醛醛或或酮酮经经催催化化氢氢化化分分别别被被还还原原成成伯伯醇醇或仲醇或仲醇O+H2Ni50oC6.5MpOHH催化加氢时，对于不饱和醛、酮，碳碳双键更易还原；碳碳参键，硝基，腈基也可被还原。(2)用金属氢化物加氢用金属氢化物加氢氢化铝锂（LiAlH4）和硼氢化钠(NaBH4)可使醛、酮还原为醇，而不影响共存的碳碳双键巴豆醛巴豆醛正丁醇正丁醇巴豆醛巴豆醛巴豆醇巴豆醇2.2还原为还原为亚甲基亚甲基(1)克莱门森克莱门森(Clemmensen)还原法还原法（2
11、2） WolffKishner 还原还原黄鸣龙改进了黄鸣龙改进了Wolff-Wolff-KishnerKishner还原还原: :原原来来用用无无水水肼肼，200 C，加加压压，几几十十小小时时；改改进进后后：85%水合肼，水合肼，200 C，常压，常压，1小时。小时。黄鸣龙黄鸣龙院士院士 1898年年8月出生月出生，江苏扬州人江苏扬州人教育教育 Education:Education:1915年1918年 浙江省医药专科学校（现浙江医科大学） 毕业 1918年1919年 上海同1918年1920年 德医专 1919年1924年 瑞士Zurich大学 德国柏林大学博士学位 工作经历工作经历 E
12、xperience:Experience:1925年1934年 浙江医药专科学校 教授 南京卫生署化学部主任 1934年1938年 德国维池堡大学化学所 访问教授 1938年1940年 德国先灵药厂 访问教授 1945年1949年 美国哈佛大学化学系 访问教授 1949年1952年 美国G.Merek工厂 研究员 1952年1956年 中国人民解放军医学科学院化学系 系主任 1956年1979年 中国科学院上海有机化学研究所 教授、室主任 社会兼职社会兼职 Social Position:Social Position:有机所学术委员会主任、名誉主任 中国科学院数理化学部学部委员 中国科学技术
13、委员会化学组成员 国家科委计划生育组副组长 中国药学会名誉理事长，中国药学会副理事长 国际四面体杂志名誉编辑 第三届全国人大代表 第二、三、五届全国政协委员 兼职教授兼职教授 Teaching Experience:Teaching Experience:1941年1945年 中央研究院化学研究所研究员 西南联大兼职教授 获奖获奖 Award: Award: 醋酸可的松的七步合成法 1966年获国家发明奖 甾体激素的合成与甾体反应的研究 1982年获国家自然科学二等奖 黄鸣龙改良的开西纳一武尔夫（Kishner Wolff）还原法， 亦称Huang Miaion还原法。 应用举例：应用举例：由
14、苯和不超过四个碳的有机物合成由苯和不超过四个碳的有机物合成1丁苯丁苯3氧化氧化酮不易被氧化，但醛的羰基中有氢，很容易被氧化酮不易被氧化，但醛的羰基中有氢，很容易被氧化成羧酸。弱氧化剂也可氧化醛，可用来鉴别醛和酮成羧酸。弱氧化剂也可氧化醛，可用来鉴别醛和酮银镜银镜反应反应土伦试剂土伦试剂：硝酸银的氨溶液；：硝酸银的氨溶液；斐林试剂斐林试剂：硫酸铜，氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合溶液：硫酸铜，氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合溶液本尼地试剂本尼地试剂：硫酸铜，碳酸钠和柠檬酸钠的混合溶液：硫酸铜，碳酸钠和柠檬酸钠的混合溶液酮的酮的氧化氧化(强氧化剂作用下强氧化剂作用下)羰基与两侧的碳羰基与两侧的碳原子间的键均可
15、断裂原子间的键均可断裂已二酸已二酸习题习题把把2丁烯醛（丁烯醛（CH2CH=CHCHO）转变成为下列化合物转变成为下列化合物：（1）CH3CH2CH2CH2OH（2）CH3CH2CH2CHO（3）CH2CH=CHCH2OH（4）CH2CH=CHCOOH(5)CH2CH=CHCH34烃基上的反应烃基上的反应（a） 氢的活性氢的活性：由于羰基的吸电子效：由于羰基的吸电子效应，应，氢表现出一定的氢表现出一定的酸性酸性。在碱性条件。在碱性条件下，脂肪醛酮可发生酮式和烯醇互变下，脂肪醛酮可发生酮式和烯醇互变 C酮式酮式烯醇式烯醇式碱可以夺取-H,而产生负离子机理机理(b).卤代卤代醛酮的醛酮的氢可被卤素
16、取代氢可被卤素取代反应机理苯乙酮-溴代苯乙酮(催泪性)+-通过烯醇式进行通过烯醇式进行(c)卤仿反应卤仿反应在碱性条件下，在碱性条件下，位的甲基的位的甲基的个都可被卤素取代，产物易断裂成卤仿个都可被卤素取代，产物易断裂成卤仿和醋酸盐和醋酸盐,如如1,1,1-三碘代丙酮碘仿碘仿(黄色结晶黄色结晶) NaOI有氧化性有氧化性,可被氧化成甲基酮可被氧化成甲基酮,从而进一步发生反应从而进一步发生反应.碘仿碘仿(黄色结晶黄色结晶)所以可以用碘仿反应来鉴别与羰基相连的是否为甲基习题习题下列化合物哪些能发生碘仿反应？写出反应式下列化合物哪些能发生碘仿反应？写出反应式（CH3）3CCOCH3(d).羟醛缩合作
17、用羟醛缩合作用(aldolcondensation)在在碱碱的催化下，有的催化下，有氢的醛可以发生自身氢的醛可以发生自身加成，生成加成，生成羟基醛，而酮只能得到少量羟基醛，而酮只能得到少量的的羟基酮，反应可逆羟基酮，反应可逆 羟基醛羟基醛2丁烯醛（丁烯醛（ , 不饱和醛不饱和醛）醛分子间醛分子间机理：机理：酮酮分子间分子间羟醛缩合反应也是增长碳链的方法之一羟醛缩合反应也是增长碳链的方法之一,若两种不同的醛进行若两种不同的醛进行Aldol反应，产物有四种，没反应，产物有四种，没有制备意义。有制备意义。若两种醛中一种没若两种醛中一种没；则反应比较单一；则反应比较单一如苯甲醛和乙醛的反应肉桂醛肉桂醛
18、不含不含氢的醛在碱作用下，发生氢的醛在碱作用下，发生Cannizzaro（康尼查罗）反应，即康尼查罗）反应，即自身氧化还自身氧化还原原反应，分别生成反应，分别生成醇醇和和酸酸，甲醛甲醛易被氧化易被氧化5歧化反应歧化反应6 6 芳环上的取代反应芳环上的取代反应芳香醛酮中的芳香环可进行卤代、硝化等亲电芳香醛酮中的芳香环可进行卤代、硝化等亲电取代反应。但硝化时，羰基易氧化，须形成缩取代反应。但硝化时，羰基易氧化，须形成缩醛保护再硝化。醛保护再硝化。?7 , 不饱和羰基化合物的亲核加成不饱和羰基化合物的亲核加成(麦克尔加成反应麦克尔加成反应)+-+-1，2加成1，4加成完成下列反应完成下列反应即即，不
19、不饱和和羰基与基与HX，HCN等加成等加成时，H+总是加到是加到- -碳原子上，碳原子上，负离子离子则加到加到- -碳原子上。碳原子上。五五重要代表物重要代表物葡萄糖香草醛麝香酮茉莉酮2-庚酮1.甲醛甲醛常温下是气体，常温下是气体，40%的甲醛水溶液叫的甲醛水溶液叫“福尔马林福尔马林”，是一种消毒剂。甲醛常由甲醇氧化制得，甲醛可以三是一种消毒剂。甲醛常由甲醇氧化制得，甲醛可以三分子聚合成环状分子聚合成环状三聚甲醛三聚甲醛，也可以多个甲醛聚合形成，也可以多个甲醛聚合形成线形高分子化合物。实验室中常用线形高分子化合物。实验室中常用多聚甲醛多聚甲醛（）n三聚甲醛三聚甲醛多聚甲醛多聚甲醛甲醛与苯酚进行
20、缩合聚合，形成立体交联的高分子化合物-酚醛树脂2.乙醛乙醛由乙烯或乙醇制备。沸点由乙烯或乙醇制备。沸点21 C，多以三聚体的形式保存多以三聚体的形式保存3.环己酮环己酮沸点沸点155.6 C，溶剂，合成己二酸和己内酰胺的原料。溶剂，合成己二酸和己内酰胺的原料。4.苯甲醛苯甲醛合成染料中间体，可用于制造肉桂酸、苯甲酸苄酯等。合成染料中间体，可用于制造肉桂酸、苯甲酸苄酯等。5.丙酮丙酮是最简单酮，沸点是最简单酮，沸点56 C，是一种优良的溶剂。，是一种优良的溶剂。同时也是合成有机玻璃的单体的原料同时也是合成有机玻璃的单体的原料8.2醌醌8.2.1结构和命名结构和命名上述醌可由相应的酚或芳香胺氧化制
21、得上述醌可由相应的酚或芳香胺氧化制得1-氨基-2-萘酚1,2-萘醌8.2.2性质性质醌醌是是环环状状不不饱饱和和二二酮酮，无无芳芳香香性性，有有烯烯烃烃和和羰羰基基化合物的典型反应性能化合物的典型反应性能：一一、羰羰基基的的加加成成：醌醌羰羰基基能能分分别别和和一一分分子子或或两两分分子子羟羟胺胺加成得到单肟或双肟：加成得到单肟或双肟：对苯醌单肟对苯醌双肟二二 烯键的加成烯键的加成：碳：碳碳双键可和卤素、氯化氢等亲电碳双键可和卤素、氯化氢等亲电试剂加成试剂加成三三1,4加加成成：醌醌相相当当于于、不不饱饱和和羰羰基基化化合合物物，碳碳碳碳双双键键和和碳碳氧氧双双键键共共轭轭，可可以以和和氢氢卤
22、卤酸酸、氢氢氰氰酸酸、亚亚硫硫酸酸氢氢钠钠等发生等发生1,4加成加成四四 还原还原 苯醌和苯二酚之间氧化还原反应可逆，苯醌和苯二酚之间氧化还原反应可逆， 用于制成氢醌电极：用于制成氢醌电极：1.用用IUPAC命名或写出命名或写出结构式构式2写出下列反写出下列反应的主要的主要产物物3.用简单化学方法鉴别下列各组化合物用简单化学方法鉴别下列各组化合物:丙醛、丙酮、丙醇和异丙醇丙醛、丙酮、丙醇和异丙醇4.分子式为C5H12O的A，氧化氧化后得B（C5H10O），B能与2,4二硝基苯肼二硝基苯肼反应，并在与碘的碱溶液共热碘的碱溶液共热时生成黄色沉淀时生成黄色沉淀。A与浓硫酸共热得C（C5H10），C经高锰酸钾氧化得丙酮及乙酸丙酮及乙酸。推断A的结构，并写出推断过程的反应式。5.完成下列转化完成下列转化作业作业:P1076.1(be)(i)(j)6.4(a)(b)(d)(fj)6.106.13作业作业:P1538.1(b,c,d,j)8.5(b,c,d)8.9(a,b,d,e,h)P1769.1(a,c,d,f,g,l,q,r)9.3(a,c,d,e,i,l,n,p)9.4(a)9.5(a,b,c,g)
