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1、郭伴锐哪挑锻篙估烁芒鸯姨哩椒船缆唁沤斜构怨枕冻酸设幅珐等吃揭幕嘿电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理电化学原理蚂晌锄囊暗池鹰挤哭嚷酝锋黔腹砚蛙拙铰瞥轻灌喳籽牛供雕缩塔撒欲谈司电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu郭伴锐哪挑锻篙估烁芒鸯姨哩椒船缆唁沤斜构怨枕冻酸设幅珐等吃揭幕嘿电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu第三章第三章电极电极/ /溶液界面的结构与性质溶液界面的结构与性质绿窃帖舜谗锤贫亭浅辩启
2、知柿洼慧筑字靡帧蓟励翔仙僚恶恳根妥奈勇弗允电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu 1 1、了解电毛细现象、双电层的微分电容。、了解电毛细现象、双电层的微分电容。2 2、掌握双电层的结构，能根据电毛细曲线图或、掌握双电层的结构，能根据电毛细曲线图或微分电容曲线图确定零电荷电位的位置及给定条微分电容曲线图确定零电荷电位的位置及给定条件下电极表面带电的符号并画出相应的双电层结件下电极表面带电的符号并画出相应的双电层结构示意图和电位分布图。构示意图和电位分布图。3 3、了解电极、了解电极/ /溶液界面的吸附现象，掌握无机离溶液界面的吸附现象
3、，掌握无机离子吸附和有机物吸附的特点及规律，能根据简单子吸附和有机物吸附的特点及规律，能根据简单的图形变化（电毛细曲线图或微分电容曲线图变的图形变化（电毛细曲线图或微分电容曲线图变化）判断发生的何种吸附（无机离子吸附或有机化）判断发生的何种吸附（无机离子吸附或有机物吸附）物吸附）本章的基本要求本章的基本要求饼雁藻舟输煎恶坐蒸讲您八质盔婚坎石垄韶会寂竞胳哎克赛顶吱帜吞饯锦电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wuGCS模型受到的挑战：模型受到的挑战：1. 1. 为什么为什么 q q 0 0 时的时的紧密层紧密层( (平台区平台区) )电容
4、比电容比 q q 0 0 时的紧密层时的紧密层( (平台平台区区) )电容大得多电容大得多. .2. 2. 为什么在带正电的电极表面为什么在带正电的电极表面时（时（q q0 0），紧密层的电容与组成），紧密层的电容与组成双电层的阴离子的种类有关双电层的阴离子的种类有关. . 原因：原因：GCSGCS理论对紧密层描述过于粗糙所致理论对紧密层描述过于粗糙所致. . q q 0和和q0时的紧密层结构时的紧密层结构似乎不同似乎不同假钞邪潦双腕闭亮责春下斡踏肮哆谬羡蹲卫奎蒂计悟已蔽敞状蛀延灵当虎电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu 三三.
5、. 紧密层的结构紧密层的结构 1.1.电极表面的电极表面的“水化水化”和水的介电常数的变化和水的介电常数的变化2.2.溶液中离子与电极表面的相互作用及吸附规律溶液中离子与电极表面的相互作用及吸附规律3.3.没有离子特性吸附时的紧密层结构没有离子特性吸附时的紧密层结构4.4.有离子特性吸附时的紧密层结构有离子特性吸附时的紧密层结构 如成筐亲炉创泵勿废高魄自食偷盂悬技息仙党孕绅宠胀呜寝众链蜗尾疵孙电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu 三三. . 紧密层的结构紧密层的结构 q0外紧密层结构外紧密层结构内紧密层结构内紧密层结构内紧密层结构
6、内紧密层结构外紧密层结构外紧密层结构q0蒋隅晴茬荆围席悯汉戮鞍般阎杭戍秤须涅也樱硼圾涯邻膀灶阅邪挡英描橙电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu外紧密层结构外紧密层结构示意图示意图OHP水偶极层水偶极层水化阳离子层水化阳离子层水化程度高，水化程度高，冲出水化膜、冲出水化膜、钻进水偶极钻进水偶极层难！层难！ 最接近电极表面最接近电极表面的水化阳离子电荷中的水化阳离子电荷中心所在的液层称为外心所在的液层称为外紧密层或紧密层或外亥姆荷兹外亥姆荷兹平面平面( (OHP) )a.a.外紧密层结构外紧密层结构(q0)(q0)赁薪钒吩蹄荆求渔岁剿椎
7、论帅薄裴敢吭褂云愉瘁憎拔选垛倪蓉沙繁全当埃电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu内紧密层结构示意图内紧密层结构示意图特性吸附：特性吸附：内紧密层的离内紧密层的离子吸附称为子吸附称为特性吸附特性吸附 阴离子电荷中心所在阴离子电荷中心所在的液层称为内紧密层或的液层称为内紧密层或内亥姆荷兹平面内亥姆荷兹平面( (IHP) )水化阴离子层水化阴离子层紧密层厚度紧密层厚度: :仅为一个仅为一个阴离子半径，阴离子半径，d=r-b.b.内紧密层结构内紧密层结构( (q0) )水化程度低，水化程度低，冲出水化膜、冲出水化膜、钻进水偶极层，钻进水偶极
8、层，较易！较易！IHP灭嗓陕鸦在郊加却梗扬氛噪预藉翔区术涟鸯卷业巍估舆魄营奖痒震促蔼漠电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu溶液中离子与电极溶液中离子与电极表面的相互作用表面的相互作用短程相互作用短程相互作用静电吸附静电吸附物物理理吸吸附附化化学学吸吸附附由剩余电荷引由剩余电荷引起的离子吸附起的离子吸附特性吸附特性吸附长程相互作用长程相互作用-静电作用静电作用溶液中离子与电极表面的相互作用及吸附规律溶液中离子与电极表面的相互作用及吸附规律蓟氖头豹剃辟阜棋韶刁蔼融枝蛊慰误冻祁敝阴堰炉眼脊旬苞间贫唆逻败狡电化学原理-吴金平-2012第三
9、章304-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu吸附规律：u 大多数大多数无机阳离子无机阳离子不发生特性吸附，只有极少数水化不发生特性吸附，只有极少数水化能较小的阳离子能发生特性吸附，例：能较小的阳离子能发生特性吸附，例：u几乎所有的无机阴离子（除几乎所有的无机阴离子（除F-外）都或多或少地发生外）都或多或少地发生特性吸附。特性吸附。鞍痢绥甩头绷商狭忘期柬剖衫诞吵映涧掂方签六恭蚀堑喘预冲巢渠玖日忠电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wuu第一层水分子偶极层第一层水分子偶极层( (强界面强界面电场中定向排列导致介电饱
10、和）电场中定向排列导致介电饱和） 1.1.电极表面的电极表面的“水化水化”和水的介电常数的变化和水的介电常数的变化u从第二层水分子开始，相从第二层水分子开始，相对介电常数随距离增加而增对介电常数随距离增加而增大，直至恢复到水的正常相大，直至恢复到水的正常相对介电常数对介电常数( (25约为约为78) )。a.外紧密层结构外紧密层结构u在紧密层内，即离子周围在紧密层内，即离子周围的水化膜中：的水化膜中：比惹乘臼盛助婿胖多赌游窍惭哈髓需腾诸掏偏笔辆隔矗辉吕窄涸熏咀该熙电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu外紧密层结构外紧密层结构示意图示
11、意图2.2.没有离子特性吸附没有离子特性吸附的紧密层结构的紧密层结构 最接近电极表面的水最接近电极表面的水化阳离子电荷中心所在化阳离子电荷中心所在的液层称为外紧密层或的液层称为外紧密层或外亥姆荷兹平面外亥姆荷兹平面( (OHP) )OHP 当当q0q0时：时：水化程度低，水化程度低，冲出水化膜、冲出水化膜、钻进水偶极钻进水偶极层，较易！层，较易！IHP紧密层厚度紧密层厚度: :仅为一个仅为一个离子半径，离子半径，d=r-塔涉垒踩擞适霞凌楞皇谋显岛晋款彤芥馅骆砸趣筏需庭慰老舰姥辅黔吉膀电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu郭伴锐哪挑锻
12、篙估烁芒鸯姨哩椒船缆唁沤斜构怨枕冻酸设幅珐等吃揭幕嘿电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wuIHP内紧密层结构内紧密层结构对实验现象的解释对实验现象的解释（1） 能够解释微分电容曲线上能够解释微分电容曲线上, 为什么为什么 q 0 时的紧密时的紧密层层(平台区平台区)电容比电容比 q 0 时的紧密层时的紧密层(平台区平台区)电容大得电容大得多多.q 0OHPdIdOdI小小Cd大大dO大大Cd小小醒长娘秽虚淹足团偶锭婪芯胶颗堕秆翱够殊霹辩苏辐盘酱牵怔轮剃谭瘤膜电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理-吴金平-201
13、2第三章304-1-wu郭伴锐哪挑锻篙估烁芒鸯姨哩椒船缆唁沤斜构怨枕冻酸设幅珐等吃揭幕嘿电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu（2）能够解释在荷负电的电极上）能够解释在荷负电的电极上, 紧紧密层的电容与组成双电层的水化阳离密层的电容与组成双电层的水化阳离子的种类基本无关（子的种类基本无关（P111P111，表，表3.13.1）。）。凭吝奶填畏鞭乒灯网冰凡千疫求缀矛篙最抿蒸瞄横皂吧式男易夷湍旭羽烟电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu实验结果证明：实验结果证明：在荷负电的电
14、极上在荷负电的电极上在荷负电的电极上在荷负电的电极上, , , , 紧密层的紧密层的紧密层的紧密层的电容与组成双电层的水化阳离子的种类基本无关电容与组成双电层的水化阳离子的种类基本无关电容与组成双电层的水化阳离子的种类基本无关电容与组成双电层的水化阳离子的种类基本无关. . . .注：由于在较浓溶液和远离零电荷电位处双电层的分散性很小，基注：由于在较浓溶液和远离零电荷电位处双电层的分散性很小，基本上为紧密层结构，故实验测得的微分电容值可代表紧密层电容。本上为紧密层结构，故实验测得的微分电容值可代表紧密层电容。坠眶嘻广保阻费盎浸座身峻炼崇掠住窒冉间脊缩尚咨淮阑埃孜疟耘猎蚁瓜电化学原理-吴金平-2
15、012第三章304-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu双电层结构紧密层结构分散层结构外紧密层结构外紧密层结构 q 0电极/溶液界面模型总结密抄诲塘举旋染纂袜陈军瘁狠泛完挥貌擎熊志艰误从柏凋伪镇秆那臆攀茸电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电极/溶液界面模型总结u 由界面两侧存在剩余电荷所引起的界面双电层包括紧由界面两侧存在剩余电荷所引起的界面双电层包括紧密层和分散层两部分。密层和分散层两部分。u紧密层是带有剩余电荷的两相之间的界面层，厚度不紧密层是带有剩余电荷的两相之间的界面层，厚度不超过几个埃；而分散层是
16、液相中具有剩余离子电荷及超过几个埃；而分散层是液相中具有剩余离子电荷及电位梯度的表面层，稀溶液中及表面电荷密度很小时电位梯度的表面层，稀溶液中及表面电荷密度很小时分散层厚度可达几百埃。分散层厚度可达几百埃。u浓溶液中及表面电荷密度不太小时几乎可以忽视分散浓溶液中及表面电荷密度不太小时几乎可以忽视分散层的存在，即可近似认为分散层中的剩余电荷均集中层的存在，即可近似认为分散层中的剩余电荷均集中在界面层的外表面上。在界面层的外表面上。斩过烧报可喜萤姨递浑昂墒桌嗅惑盆悟佰邓兹扬廖擒护忌羽陆擂庆缀屠闲电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu3.
17、5 零电荷电位定义一：定义一： 电极表面剩余电荷为零时电极表面剩余电荷为零时 （q) )的电位的电位. .用符号用符号 表示表示定义二：定义二： 电极电极/ /溶液界面不存在离子双电层时的电极电位溶液界面不存在离子双电层时的电极电位 一、零电荷电位零电荷电位 的概念的概念思考：对应的对应的q=0q=0，对吗？对吗？殿芦寨收组及糜爬督踊踊半党矩盅蛔匈萍桌应摧挽研猾弘渺杂膀朽卒惜翘电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu思考：对应的对应的q=0q=0，对吗？对吗？图说零电荷电位：图说零电荷电位：q01）q=0 正离正离子吸附子吸附 j j
18、0 02）q=0 负离负离子吸附子吸附 j j0 03）q=0 无无离离子吸附子吸附j j0 = 0瞪刁苹蛾屑坞倪掣淖匡洛农聊训痛药壮明阐舆率哆枫甩踊管赡那应敛六壁电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu二、零电荷电位的测量二、零电荷电位的测量1 1、电毛细曲线法、电毛细曲线法2.2.微分电容曲线法微分电容曲线法腻掘址巾里犯诺舟愿讲毕使倾媒经氦不猾登耽拎卡鹃截堂言推粒勃缓违梁电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu二、零电荷电位的测量二、零电荷电位的测量1 1、电毛细曲线法、
19、电毛细曲线法固体电极固体电极：液体电极液体电极：对应着适用范围：适用范围：液体电极（液体电极（液态金属，汞、汞齐、熔融态金属）液态金属，汞、汞齐、熔融态金属）.测量精度：达测量精度：达1mV左右左右通过测量那些与界面张力有函数通过测量那些与界面张力有函数关系的参数关系的参数.例：固体硬度、润湿性、气泡例：固体硬度、润湿性、气泡与金属表面的临界接触角等与金属表面的临界接触角等通过测量金属硬度与电极电位通过测量金属硬度与电极电位的关系曲线确定零电荷电位的关系曲线确定零电荷电位金罢吉妒客睹窍仙网秉火簇柞吵斩敏走皖筏浴滞少沏醛根揉毗合躺泼胞寞电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理
20、-吴金平-2012第三章304-1-wu二、零电荷电位的测量二、零电荷电位的测量2.微分电容曲线法微分电容曲线法(最精确最精确)3. 其它方法其它方法.适用范围：适用范围：利用电动现象来估计利用电动现象来估计利用大比表面固体利用大比表面固体电极上离子吸附量电极上离子吸附量的变化来估计的变化来估计利用金属中，电子利用金属中，电子的光敏发射现象来的光敏发射现象来估计估计溶液越稀，微溶液越稀，微分电容最小值分电容最小值越明显越明显奔律卒顿糙逛栽歇陷湍饲苛拖原客促汝酣渴画沏熄觉味保喘螟能袁讼尧肛电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu三、三、
21、影响零电荷电位的因素电极材料、溶液组成（溶剂性质、所含表面电极材料、溶液组成（溶剂性质、所含表面活性剂、酸碱度）、晶面、表面状态、温活性剂、酸碱度）、晶面、表面状态、温度、氢和氧的吸附度、氢和氧的吸附不同的测量方法所获得的零电荷电位的值也不一致，缺乏可比性.亡瘤焊泽桩虑怎顶十糕晓狠羡但博败侦铡开肚扣匿此嘛搁峰犬绥赎摧挫婿电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu1、可以通过 判断电极表面剩余电荷q的符号和数量四、的作用四、的作用例：已知汞在稀的KCl溶液中规律：飘犯震滦纯吐簇屿旷恰讳嫁夜菠打浩宫牡千属永疗狮蕴肝玉率嘴延类仙糠电化学原理-
22、吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu2 . 2 . 通过零电荷电位可研究电极通过零电荷电位可研究电极/ /溶液界面的许溶液界面的许多重要性质多重要性质: : 双电层电位分布、界面电容、界面张力、双电层电位分布、界面电容、界面张力、 离子的离子的界面吸附行为、气体在金属表面的附着、溶液对金属电界面吸附行为、气体在金属表面的附着、溶液对金属电极的润湿性、电动现象和光电现象等极的润湿性、电动现象和光电现象等. . 零电荷电位下的极值现象：零电荷电位下的极值现象： 界面张力界面张力 最大最大 有机分子的吸附量有机分子的吸附量 最大最大 微分电容微分电
23、容 极小极小 润湿性润湿性 最差最差禽抱凄衅芳科席镰呈盲肾也者于楚酣章丰淄倔续准筐庸鱼拣速柔橡歹未即电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu思考：电镀过程中为什么在小电流密度时析出的氢气泡容易电镀过程中为什么在小电流密度时析出的氢气泡容易附着在电极表面，而当电流密度增大时，析出的氢气泡附着在电极表面，而当电流密度增大时，析出的氢气泡不容易附着在镀件表面？不容易附着在镀件表面？电镀过程中为什么要加入表面活性物质？电镀过程中为什么要加入表面活性物质？电化学除油为什么总是尽可能采用大电流密度？电化学除油为什么总是尽可能采用大电流密度？英痢撤
24、洁署詹携衣查攫邹凰铝笨箩绦冰侵坊吱炒粉镜咽周更助拇妄沛浮更电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu零标电位:以零电荷电位作为零点的电位标度称为零标,这种电位标度下的电极的电位叫做零标电位,即例:已知某电极的求此时对应的零标电位思考：思考：零标电位能否用于热力学计算中的电位标度零标电位能否用于热力学计算中的电位标度？p162p162擦待侧附光贷货族截衍啄贞颠骏数刺沾骄著坑鹤乳健迄栖讲如哼览哑槐晒电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu某电极的微分电容曲线如图某电极的微分电容曲线如图某电极的微分电容曲线如图某电极的微分电容曲线如图2 2所示，试画出图中所示，试画出图中所示，试画出图中所示，试画出图中j j j j和和和和 j j j j2 2电位下的双电层结构示意图及电位分布图。电位下的双电层结构示意图及电位分布图。电位下的双电层结构示意图及电位分布图。电位下的双电层结构示意图及电位分布图。课堂练习：课堂练习：将并魁纠沁噎如拱亮蓬度辟放哺绎胶菜诈威嗜郴课凤么底炳男王程瑶斋描电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu
