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1、第五节第六节第四节第二节第一节第三节第四章 化学平衡物理化学简明教程(印永嘉) 第四章 化学平衡返回目录退出24.1 化学反应的方向和限度1.化学反应的方向和限度2.反应系统的吉布斯函数 3.化学反应的平衡常数和等温方程第四章 化学平衡返回目录退出31. 化学反应的方向和限度 所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行。有些情况下，逆向反应的程度是如此之小，以致可以略去不计，这种反应通常称为“单向反应”。例如，常温下，2H2(g)+O2(g)=H2O(l)就是如此。但是若在1500时，水蒸气却可以有相当程度分解为氢和氧。 但是，在通常条件下，有不少反应正向进行和逆向进行均有一定的程度。 例如，
2、在一密闭容器中盛有氢气和碘蒸气的混合物，即使加热到450，氢和碘亦不能全部转化为碘化氢气体，这就是说，氢和碘能生成碘化氢，但同时碘化氢亦可以在相当程度上分解为氢和碘。 第四章 化学平衡返回目录退出4 所有的此类反应在进行一定时间以后均会达到平衡状态，此时的反应进度达到极限值，以eq表示，这就是化学反应的限度。 当反应达到平衡态时，具有下列特征：1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进度达到极限值eq（反应的限度）。2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。3.平衡不受催化剂的影响4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如：加压能使石墨金刚石第四章 化学平衡返回目录退出52. 反
3、应系统的Gibbs 函数 也就是说反应系统的吉布斯自由能G 是随 变化的。任意化学反应，( )T, p , W=0时, 反应方向和限度的判据为:(dG)T, p = BdnB= B B d 0 其中 d 为反应的进度。 d =dnB /vB所以化学平衡是研究多组分体系的吉布斯函数动态变化。第四章 化学平衡返回目录退出6=0 nA=1mol nB=0 nA=1 =xA nB= =xB( )T,p A(g) B(g)A B , 即Gm,AGm,B设一简单理想气体反应*当反应进度为 时，反应系统的G 为：G = G*+mixG = (nA A+ nB B )+RT(nA ln xA+ nB ln x
4、B )将nA=1 =xA， nB= =xB代入上式第四章 化学平衡返回目录退出7G = G*+mixG =此式前一项为负值，而后一项由于1，在一定范围内为正值，两者相加必然在某一 时值为0第四章 化学平衡返回目录退出8系统吉布斯自由能随反应进度的变化为一条曲线反应都向着系统吉布斯自由能降低的方向进行。G eq10AB反应平衡条件: ( )T,p（W=0）rGm =B B =00 反应能够逆向进行。第四章 化学平衡返回目录退出93. 化学反应的平衡常数和等温方程 平衡时 g G+h H=a A+b B根据理想气体在一定温度下的化学势表示式 设理想气体反应 aA + bB = gG + hH即式中
5、pB分别为B物质在平衡时的分压。第四章 化学平衡返回目录退出10常数K K表示标准平衡常数。由上式可见，标准平衡常数K是无量纲的，仅是温度的函数。 因为等式右边各项都只是温度的函数，因此在温度一定时，等式右边为一常数。所以第四章 化学平衡返回目录退出11即上式可表示为令rGm ：是指产物和反应物均处于标准态时，产物的吉布斯函数和反应物的吉布斯函数总和之差，故称为反应的“标准吉布斯函数变化”。 不平衡时， 反应系统的吉布斯函数变化应为 rGm =(g G+h H) (a A+b B) 第四章 化学平衡返回目录退出12上式称为范特霍夫(van t Hoff)等温方程。则令或注意：（1）pB和pB的
6、含义是不同的，pB是指平衡时的分压， pB 是指任意状态时的分压。 （2）K 是平衡常数的标准表示形式，不是处于标准态时的平衡常数； （3）Qp不是平衡常数，称为“分压比”。 rGm第四章 化学平衡返回目录退出13其中Qa :活度商只需用活度aB代替pB/ p 于是，等温方程可统一表示为 推广到任意反应 aA + bB = gG + hH第四章 化学平衡返回目录退出14范特霍夫(Vant Hoff )等温方程Vant Hoff在不同的场合，可以赋于aB不同的含义： 理想气体 aB - pB /p实际气体 aB - fB /p理想液态混合物 aB - xB理想稀溶液 aB - c/c, m/ m
7、 纯液(固)体 aB = 1第四章 化学平衡返回目录退出15QaK 即rGmK 即rGm0, 反应能够逆向进行。在定温定压不作其它功条件下，0 反应能够逆向进行。rGm第四章 化学平衡返回目录退出16 例例题题1 有理想气体反应2H2(g)+O2(g) = 2H2O(g)，在2000K时，已知K 1.55107。(1)计 算 H2和 O2分 压 各 为 1.00104Pa， 水 蒸 气 分 压 为1.00105Pa 的混合气中，进行上述反应的rGm，并判断反应能够进行的方向；(2)当H2和O2的分压仍然分别为1.00104Pa时，欲使反应不能正向进行，水蒸气的分压最少需要多大?解解 (1)反应
8、系统的分压比第四章 化学平衡返回目录退出17由rGm0，或者由QpK均可判断此时反应能够正向进行 。=8.314Jmol-1K-1 2000Kln(1.00103/1.55107) 由等温方程 = 1.06105 Jmol-1第四章 化学平衡返回目录退出18(2)欲使正向反应不能进行，Qp至少需与K相等，即 所以第四章 化学平衡返回目录退出191. 化学反应的rGm和rGm2. 物质的标准生成吉布斯函数 3. 反应的rGm 和标准平衡常数K 的求算4.2 反应的标准吉布斯函数变化第四章 化学平衡返回目录退出201. 化学反应的rGm和rGm(1) rGm =B B ： T,p一定时， 一定，(
9、2) (rGm)T,p (W=0时)可指示反应能够进行的方向； rGm 即K 可指示反应的限度，一般情况下不能指示反应方向。任意化学反应的等温方程可表示为 rGm =B B ： T,p一定时， rGm不是常数，与Qa有关rGm 是一常数，与实际压力无关 第四章 化学平衡返回目录退出211/2 N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g) rGm (673K) = 24.2 kJmol1 0 但是，当Qa K (pp), rGm 40 kJmol-1 反应能逆向进行rGm K ，即61055，则O2的压力必须小于2.810-107Pa，才能使rGm0，这实际上是不可能实现的。 第四章 化学平
10、衡返回目录退出232. 物质的标准生成吉布斯函数对于任意化学反应 aA+bB =gG+hH其rGm 应为：rGm =B Gm,B由上式可知，若能知道每一种物质的标准吉布斯函数的绝对值，反应的rGm 则可很方便地求得。但是，各物质标准吉布斯函数绝对值目前还无法知道，所以上式的实际应用有困难。为了能够比较方便地求算反应的rGm ，人们采用热化学中处理反应焓和生成焓关系的方法，引入“标准生成吉布斯函数”的概念。 第四章 化学平衡返回目录退出24rGm =B fGm,B则任意反应的: 规定：任意温度T 和处于标准态时，各种最稳定单质的生成吉布斯函数为零。 由稳定单质生成1mol 某物质时的rGm ,
11、就是该物质的fGm 第四章 化学平衡返回目录退出253. 反应的rGm 和K 的求算(1)由fGm 求rGm和K (查表)； rGm = BfGm,B = RT ln K(2)用已知反应的rGm 求未知反应的rGm ；(3)通过实验测定平衡时组成求K ；(4)通过定义式rGm = rHm TrSm （查表） 其中rHm = BfHm,B ， rSm = BSm,B (5)通过标准电动势rGm = nFE 。第四章 化学平衡返回目录退出26例题例题2 求算反应 CO(g) + Cl2(g) =COCl2(g)在298K及标准压力下的rGm和K 。 解解 查表可得，298K时Cl2(g)是稳定单质
12、，其fGm =0。所以，反应的rGm =(210.5) (137.3+0) kJmol-1= 73.2 kJmol-1 fGm (CO，g) = 137.3kJmol-1 fGm (COCl2，g) = 210.5kJmol-1 第四章 化学平衡返回目录退出27例题例题3 求298K时反应 H2(g)+ O2(g)=H2O(l)的K已知298K时H2O (g)的fHm = 241.8 kJmol-1 ; H2 (g)、O2(g)、H2O(g)的标准摩尔熵值Sm 分别为130.6, 205.0, 188.7 J K-1 mol-1 ; 水的蒸气压为3.17 kPa解解 物质的标准生成焓、标准熵以
13、及标准生成吉布斯函数都与物态有关，因为同一种物质在不同物态时的标准态是不一样的，H2O(g)的标准态是其为标准压力时的气态，H2O(l)的标准态是其纯液态。因此，题给数据只能用于反应 H2 (g)+ O2(g)=H2O(g) 第四章 化学平衡返回目录退出28反应 H2 (g)+ O2(g)=H2O(g)rHm = fHm (H2O,g) = 241.8 kJmol-1 ; rSm = B Sm,B = Sm (H2O,g) Sm (H2,g) Sm (O2,g) = 44.4 J K-1 mol-1 ; rGm =rHmTrSm= 228.6 kJmol-1 值得注意的是不可直接用此rGm 值
14、求算题目所要求反应的K ，因为题目所要求的反应生成的是H2O(l) 。第四章 化学平衡返回目录退出29(1)H2O(g, p) = H2O(g,3.17kPa) rGm (1) (2)H2O(g, 3.17kPa)=H2O(l, 3.17kPa) rGm (2)=0(3)H2O(l, 3.17kPa) = H2O(l, p) rGm (3)0+得: H2 (g)+ O2(g)=H2O(l)再求298K时H2O(l)的标准生成吉布斯函数(压力为p)所以 rGm (总）= rGm + rGm (1)+ rGm (2)+ rGm (3) = rGm + rGm (1)+ 0+0其中 rGm (1)R
15、T ln(p/p) = 8.584 kJmol-1 rGm = 228.6 kJmol-1 rGm （总）= 237.2 kJmol-1 K = 3.791041 再与 H2 (g)+ O2(g)=H2O(g) 结合第四章 化学平衡返回目录退出304.3 平衡常数的各种表示法 1.气相反应2.液相反应3.复相反应4.平衡常数与反应方程式写法的关系 第四章 化学平衡返回目录退出31理想气体: aB - pB /p aB - fB /paB - xBaB - c/c, m/m aB = 1 习惯上，平衡常数还有其它表示形式，统称为“经验平衡常数”，一般简称平衡常数。标准平衡常数没量纲，而平衡常数有
16、时具有一定的量纲。对于指定的反应，其标准平衡常数与各种形式的平衡常数之间存在确定的换算关系。 标准平衡常数实际气体:理想液态混合物: 理想稀溶液:纯液(固)体:第四章 化学平衡返回目录退出321. 气相反应 (1) Kp：用分压表示的平衡常数，Kp只是温度的函数，0时有量纲，其单位为(Pa) 其中 =B第四章 化学平衡返回目录退出33(2) Kx： 由于pB = xB p 是T, p的函数，没有量纲。第四章 化学平衡返回目录退出34是T, p, n的函数，0时有量纲。其单位为mol (3) Kn : 由于 xB = nB /nB第四章 化学平衡返回目录退出35(4) Kc: 由于pB = cB
17、 RT 当 =0时，是T的函数， 0时有量纲第四章 化学平衡返回目录退出36(5) 实际气体令由于fB=B pB其中由于K与T、p有关，故一定温度时的Kp、Kx均与压力有关。 第四章 化学平衡返回目录退出37例题例题4 298 K，105 Pa时，有理想气体反应4HCl(g)+O2(g)=2Cl2(g)+2H2O(g)求该反应的标准平衡常数K 和平衡常数Kp和Kx。 解解 查表可得298K时fGm (HCl,g)= 95.265 kJmol-1fGm (H2O,g)= 228.597 kJmol-1所以，反应的 第四章 化学平衡返回目录退出38根据该反应的计量数之差 (2+2)(41)1所以2
18、.216108 Pa-1 第四章 化学平衡返回目录退出392.液相反应(1)参加反应的物质构成理想液态混合物:根据理想液态混合物中物质的化学势表示式可得(2)参加反应的物质均溶于一溶剂中，而溶液为理想稀溶液:则根据理想稀溶液中溶质化学势的表示式 可得第四章 化学平衡返回目录退出40(3)非理想溶液：当溶液浓度较大时，则溶液就不能看作理想稀溶液，这时应当用活度代替浓度，即 由于B 均与T有关，所以液相反应的K 与T有关。K 是温度的函数。 第四章 化学平衡返回目录退出41 溶液中的反应的经验平衡常数(1)电离平衡常数：如反应 HAc = H+ + Ac 平衡时电离度为： c(1 ) c c 水的
19、离子积KW : H2O(l) =H+OH第四章 化学平衡返回目录退出42(2)配合物稳定常数： 如 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 第四章 化学平衡返回目录退出43 O2 (g) = O2 (sln) K=m(O2)/ p(O2)其经验平衡常数的倒数即为亨利常数 km再如微溶盐的溶解平衡：AgBr(s) =Ag+Br (3)溶解平衡：如氧气溶解在水中达平衡其中 Kap (活度积) ，Ksp(溶度积) 第四章 化学平衡返回目录退出443. 复相反应CaCO3(s)= CaO(s)+CO2(g) 前面所讨论的化学反应，无论是反应物还是产物均在同一相中，这类化学反应称为“均相反应”
20、。如果参加反应的物质不是在同一相中，则称为“复相反应”。例如碳酸盐的分解反应就是气固复相反应的实例。 反应达平衡时： (CaO,s)+ (CO2,g) = (CaCO3 ,s)即所以第四章 化学平衡返回目录退出45即 注意：纯固体活度为1，气体近似看作理想气体。则若其中的固体为熔融液态混合物时，则固体的活度不等于1，这时标准平衡常数为第四章 化学平衡返回目录退出46分解压: 温度T 时，反应平衡时CO2的分压称为CaCO3分解反应在温度T时的分解压。不论CaCO3, CaO数量多少（但必须有）。分解压是指固体物质在一定温度下分解达平衡时，产物中气体的总压力。当p=p 时的温度，称为该分解反应的
21、分解温度。第四章 化学平衡返回目录退出47分解压p=p(NH3) +p(H2S) , p(NH3) =p(H2S) =p/2如 NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)此不是分解反应，故无分解压。由上可见，复相反应的K应是T的函数。 如 Ag2S(s)+H2(g)= 2Ag(s)+H2S(g)第四章 化学平衡返回目录退出484. 平衡常数与反应方程式写法的关系 rGm (1) = 2rGm (2)(2)1/2N2(g)+3/2H2(g)= NH3(g) (1)N2(g)+3H2(g)= 2NH3(g) rGm (1)rGm (2)rGm 与反应方程式的计量系数密切相关，所以K 必然与反应方程
22、式的写法有关。 RTlnK (1) = 2RTlnK (2)K (1) = K (2)2第四章 化学平衡返回目录退出49例题例题5 (1)将固体 NH4HS 放在25的抽空容器中 ， 解解 NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g)求NH4HS分解达到平衡时，容器内的压力为多少？(2)如果容器中原来已盛有H2S气体，其压力为40.0 kPa，则达到平衡时容器内的压力又将是多少？查表可得：298K时fGm (NH4HS, s)= 55.17 kJmol-1fGm (H2S,g)= 33.02 kJmol-1fGm (NH3,g)= 16.64 kJmol-1第四章 化学平衡返回目录退出
23、50p =( K)1/22p = 66.7 kPa= 16.64 33.02+55.17= 5.51 kJmol-1第四章 化学平衡返回目录退出51(2)如果容器中原来已盛有40.0kPa 的H2S气体，由于温度不变，则K 不变，达到平衡时p(NH3)=12.9 kPap(H2S)= 42.9 kPap= p(NH3)+ p(H2S) = 65.8 kPa第四章 化学平衡返回目录退出524.4 平衡常数的实验测定 通过实验测定平衡时混合物的组成可求标准平衡常数K 或经验平衡常数Kp测定方法: (1) 化学法：直接测定平衡系统的组成。 (2) 物理法：折光率，电导率，透光率，p, V如：测定分解
24、压来测定氨基甲酸铵分解反应的平衡常数；测定溶液的电导率来测定醋酸的电离平衡常数等。第四章 化学平衡返回目录退出53测定条件：(1)首先要确定系统是否已达到平衡： 若已达到平衡，条件不变时无论多长时间，平衡组成不变； 正向进行和逆向进行，所测平衡常数相同； 任意改变初始浓度，达到平衡后所测平衡常数相等(2)实验过程中必须保持平衡不受扰动。第四章 化学平衡返回目录退出54解:设解离度为, 反应前容器中N2O4的物质的量： n(N2O4)=1.564/92.0=0.017 molN2O4(g) = 2NO2(g) 反应前 n 0平衡时 n(1-) 2n解离平衡时系统内总的物质的量为 nB= n(1)
25、+ 2n= n(1+) 例题例题6 某体积可变的容器中，放入1.564g N2O4(g)，此化合物在298K时部分解离。实验测得p下，容器体积为0.485dm3，求N2O4的解离度及解离反应的K 和rGm 。（假设气体为理想气体）第四章 化学平衡返回目录退出55设系统内均为理想气体,由其状态方程pVn总RTn(1+)RT所以，N2O4的解离度 =0.167rGm = RT ln K = 5.36 kJmol-1第四章 化学平衡返回目录退出56查表可得，298K时 （与由实验测定计算所得结果: 5.36 kJmol-1 吻合甚好）fGm (NO2, g) = 51.84 kJmol-1fGm (
26、N2O4, g) = 98.286 kJmol-1解离反应的 上例说明，对于反应前后分子数不同的气相反应，可以通过定压条件下体积或密度的变化，或者定容条件下的压力变化来测定平衡常数。但是，对于反应前后分子数不变的气相反应，或者溶液中的反应，就不能够依据体积或压力的变化来测定平衡常数。第四章 化学平衡返回目录退出57 解解 该系统中有下列两个复相反应同时平衡(对于固相是纯固体的复相反应，只需考虑气相的平衡组成)，设平衡时系统中含(x y) mol CO2(g)和2y mo1CO(g)，则平衡组成为(2) C(石墨)+CO2(g) = 2CO(g) (x y) 2y mol (1) SrCO3(s
27、)= SrO(s)+CO2(g) (x y) mol 例题例题7 在850时，测得与SrCO3(s)、SrO(s)混合物成平衡的CO2压力为329.3Pa，若将SrCO3、SrO及石墨混合物充分研成细末后，放入真空容器中加热到850，测得系统的总压力为22.80kPa。若容器中的气体只有CO2、CO。试计算反应 C(石墨)+CO2(g) = 2CO(g) 在该温度时的K 。第四章 化学平衡返回目录退出58两个反应同时平衡时，反应(2)的标准平衡常数为 n总(xy)2y( x+y)mol由反应(1)单独存在时的CO2平衡压力可得该反应的标准平衡常数 平衡时系统中气相总物质的量第四章 化学平衡返回
28、目录退出59根据题意，两个反应同时平衡时系统的压力p=22.80kPa，则 由K(1)式可解得x = 1.029y，然后代入K(2)式解之可得： 该题是复相分解，但又有两步反应同时平衡，必须仔细分析系统的组成情况方可求算出反应的标准平衡常数，但欲求出x，y值，还需知道系统的总体积或气相总物质的量。 第四章 化学平衡返回目录退出604.5 温度对平衡常数的影响 根据将上式对温度求导根据Gibbs-Helmholtz公式则 所有反应的平衡常数都是温度的函数。因此，一化学反应若在不同温度下进行，其平衡常数是不相同的。 第四章 化学平衡返回目录退出61微分式 由于标准平衡常数K 只是温度的函数，与压力
29、无关,则平衡常数与温度的关系为：积分式rHm 0，吸热反应，温度升高将使标准平衡常数增大，有利于正向反应的进行。 rHm 0，即分子数随反应而增加，p增大时，Kx减小，即系统的平衡组成向产物减少，反应物增多的方向变化 ； 0，增大压力，PCl5的解离度亦随之减小。 第四章 化学平衡返回目录退出772. 惰性气体的影响 惰性气体：泛指系统中未参加反应(既不是反应物也不是产物)的气体 对气相化学反应来说，当温度和压力都一定时，由 =0，充入惰性气体即增大n总不影响Kn； 0，充入惰性气体， Kn增大，产物的物质的量增大； 0，充入惰性气体， Kn减小，产物的物质的量减小。可知第四章 化学平衡返回目
30、录退出78例题例题11 工业上乙苯脱氢制苯乙烯C6H5CH2CH3(g) =C6H5CHCH2(g) + H2(g)已知627时，K1.49。试求算在此温度及标准压力时乙苯的平衡转化率；若用水蒸气与乙苯的物质的量之比为10的原料气，结果又将如何？n总 1 + x + n， =1解解 取1mol乙苯为系统，设平衡转化率为x，平衡时系统的组成为 C6H5CH2CH3(g) =C6H5CHCH2(g) + H2(g) H2O(g)物质的量 1 x x x n第四章 化学平衡返回目录退出79不充入水蒸气时，n0，所以 x =0.774=77.4%当x =10mol时，则x =0.949=94.9%显然，在常压下充入水蒸气可以明显地提高乙苯的平衡转化率。
