热重分析实验

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1、差热差热- -热重分析热重分析实验实验 一一. .实验目的与内容实验目的与内容 1. 1.了解热重分析的基本原理及热重分析仪的装置；了解热重分析的基本原理及热重分析仪的装置； 2. 2.学习使用热重分析方法并能准确地测量物质的变化及学习使用热重分析方法并能准确地测量物质的变化及变化的速率。变化的速率。二二. .实验基本原理实验基本原理 热重法热重法(TG)(TG)是在程序控制温度下是在程序控制温度下, ,测量物质质量与温度测量物质质量与温度关系的一种技术。关系的一种技术。许多物质在加热过程中会在某温度发生分许多物质在加热过程中会在某温度发生分解、脱水、氧化、还原解、脱水、氧化、还原、熔化和升华

2、等物理化学变化而出现熔化和升华等物理化学变化而出现质量质量变化变化, ,发生质量变化的温度及质量变化百分数随着物质发生质量变化的温度及质量变化百分数随着物质的结构及组成而异的结构及组成而异, ,因而可利用物质的热重曲线来研究物质因而可利用物质的热重曲线来研究物质的热变化过程的热变化过程, ,如试样的组成、如试样的组成、热稳定性、热分解温度、热热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等。分解产物和热分解动力学等。 热重分析通常可分为两类：动态热重分析通常可分为两类：动态( (升温升温)()(恒温恒温) )。 热重法试验得到的曲线称为热重曲线热重法试验得到的曲线称为热重曲线(TG(TG曲线曲

3、线) )。TGTG曲线曲线以质量作纵坐标以质量作纵坐标, ,从上向下表示质量减少从上向下表示质量减少; ;以温度以温度( (或时间或时间) )作作横坐标横坐标, ,自左至右表示温度自左至右表示温度( (或时间或时间) )增加。增加。 进行热重分析的基本仪器为热天平进行热重分析的基本仪器为热天平, ,它包括天平、炉子、它包括天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分。程序控温系统、记录系统等几个部分。 热重法的重要特点是定量性强热重法的重要特点是定量性强, ,能准确地测量物质的质量能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。可以说变化及变化的速率。可以说, ,只要物质受热时发生重量的变化只要物质受

4、热时发生重量的变化, ,就可以用热重法来研究其变化过程。就可以用热重法来研究其变化过程。 热重分析的实验结果受到许多因素的影响热重分析的实验结果受到许多因素的影响, ,基本可分二类基本可分二类: :一是仪器因素一是仪器因素, ,包括升温速率、炉内气氛、炉子的几何形状、包括升温速率、炉内气氛、炉子的几何形状、坩埚的材料等。二是样品因素坩埚的材料等。二是样品因素, ,包括样品的质量、粒度、装样包括样品的质量、粒度、装样的紧密程度、样品的导热性等。的紧密程度、样品的导热性等。 在在TGTG的测定中的测定中, ,升温速率高会使样品分解温度明显升高。升温速率高会使样品分解温度明显升高。如升温太快如升温太

5、快, ,试样来不及达到平衡，会使反应各阶段分不开。试样来不及达到平衡，会使反应各阶段分不开。合适的升温速率为合适的升温速率为5 510/min10/min。样品在升温过程中样品在升温过程中, ,通常伴有吸热或放热现象而使温度偏通常伴有吸热或放热现象而使温度偏离线性程序升温离线性程序升温, ,并改变了并改变了TGTG曲线位置。样品量越大曲线位置。样品量越大, ,这种影这种影响越大。响越大。 对于受热产生气体的样品对于受热产生气体的样品, ,样品量越大样品量越大, ,气体越不易扩散。气体越不易扩散。再则再则, ,样品量大时样品量大时, ,样品内温度梯度也大样品内温度梯度也大, ,将影响将影响TGT

6、G曲线位置。曲线位置。因此实验时应根据天平的灵敏度因此实验时应根据天平的灵敏度, ,尽量减小样品量。样品的尽量减小样品量。样品的粒度不能太大粒度不能太大, ,否则将影响热量的传递否则将影响热量的传递; ;粒度也不能太小粒度也不能太小, ,否否则开始分解的温度和分解完毕的温度都会降低。则开始分解的温度和分解完毕的温度都会降低。 热重法的实验结果与实验条件有关。但在相同实验条件热重法的实验结果与实验条件有关。但在相同实验条件下下, ,同种样品的热重实验数据应该是能重现的。同种样品的热重实验数据应该是能重现的。 为了得到最佳的热分析曲线为了得到最佳的热分析曲线, ,首先在室温至分解温度的首先在室温至

7、分解温度的较宽范围内较宽范围内, ,以较高的加热速率以较高的加热速率(10-20/min)(10-20/min)做预试验做预试验, ,然然后在较窄范围内，以较低的加热速度后在较窄范围内，以较低的加热速度( (每分钟约每分钟约2)2)进行重进行重复试验。每条热分析曲线应附上测定条件复试验。每条热分析曲线应附上测定条件, ,包括仪器型号、包括仪器型号、最后校正的记录、样品规格和鉴定最后校正的记录、样品规格和鉴定( (包括以前的热力学性质包括以前的热力学性质记录记录) )、容器、气体纯度、流速和压力、温度变化的方向和、容器、气体纯度、流速和压力、温度变化的方向和速率速率, ,以及仪器和记录仪的灵敏度

8、等。以及仪器和记录仪的灵敏度等。 热重曲线上质量基本不变的部分称为基线或平台。热重曲线上质量基本不变的部分称为基线或平台。 目前目前, ,热重法已在下述诸方面得到应用热重法已在下述诸方面得到应用: : (1) (1)无机物、有机物及聚合物的热分解无机物、有机物及聚合物的热分解; ; (2) (2)金属在高温下受各种气体的腐蚀过程金属在高温下受各种气体的腐蚀过程; ; (3) (3)固态反应固态反应;(4);(4)矿物的煅烧和冶炼矿物的煅烧和冶炼; ; (5) (5)液体的蒸馏和汽化液体的蒸馏和汽化;(6);(6)煤、石油和木材的热解过程煤、石油和木材的热解过程; ; (7) (7)含湿量、挥发

9、物及灰分含量的测定含湿量、挥发物及灰分含量的测定;(8);(8)升华过程升华过程; ; (9) (9)脱水和吸湿脱水和吸湿;(10);(10)爆炸材料的研究爆炸材料的研究; ; (11) (11)反应动力学的研究反应动力学的研究;(12);(12)发现新化合物发现新化合物; ; (13) (13)吸附和解吸吸附和解吸;(14);(14)催化活度的测定催化活度的测定; ; (15) (15)表面积的测定表面积的测定; ; (16) (16)氧化稳定性和还原稳定性的研究氧化稳定性和还原稳定性的研究; ; (17) (17)反应机制的研究。反应机制的研究。 三三. .主要仪器设备及耗材主要仪器设备及

10、耗材 仪器：仪器：Q600 Q600 差热差热/ /热重同步热分析仪热重同步热分析仪 美国美国(TA)(TA)公司公司SDT Q600600 综合热分析仪综合热分析仪结构与原理结构与原理SDT Q600 同步热分析仪外观同步热分析仪外观SDTSDT Q600600 综合热分析仪综合热分析仪结构与原理结构与原理SDT Q600 同步热分析仪外观同步热分析仪外观SDT Q600600 综合热分析仪综合热分析仪结构与原理结构与原理天平室构造图天平室构造图1 1天平室构造图天平室构造图2 2SDT Q600600 综合热分析仪综合热分析仪结构与原理结构与原理水平双杆式双天平设计构作图水平双杆式双天平设

11、计构作图SDT Q600600 综合热分析仪综合热分析仪结构与原理结构与原理Q600 采用高可靠性的水平双臂式天平结构采用高可靠性的水平双臂式天平结构, ,分别支撑样分别支撑样品和参比样品品和参比样品, ,样品端天平检测样品重量及变化样品端天平检测样品重量及变化, ,参比端天平参比端天平用于修正用于修正TGA测量仪器的臂的移动测量仪器的臂的移动, ,水平式称重系统只称样品水平式称重系统只称样品和坩埚的重量和坩埚的重量, ,无需称重样品杆的重量无需称重样品杆的重量, ,独特的设计确保了极独特的设计确保了极微小的重量变化微小的重量变化( (0.1g) ),可以被准确的检测出而且双臂天平可以被准确的

12、检测出而且双臂天平比单臂式减少了漂移比单臂式减少了漂移, ,提高了精度和准确度提高了精度和准确度, ,因此称重精度可因此称重精度可达一千万分之一达一千万分之一, ,在样品失重过程中由于采用双杆设计在样品失重过程中由于采用双杆设计, ,所以所以无垂直单杆设计出现的中心偏移现象无垂直单杆设计出现的中心偏移现象主机配有自动的内置式气体切换装置和内置式数字质量流主机配有自动的内置式气体切换装置和内置式数字质量流量计量计, ,可以精确控制各种吹扫气体以稳定的流速可以精确控制各种吹扫气体以稳定的流速( (精确控制流精确控制流速范围速范围0.1-1000ml/min,精度精度0.1ml/min) ) 流经样

13、品和参比的坩埚流经样品和参比的坩埚, ,比传统方法有更好的数据重现性比传统方法有更好的数据重现性, ,自动切换采用高速低体积阀自动切换采用高速低体积阀门门, ,瞬间切换吹扫气体瞬间切换吹扫气体, ,气体流量也储存在数据文件中气体流量也储存在数据文件中SDT Q600600 综合热分析仪综合热分析仪结构与原理结构与原理内置数字式质量流量计内置数字式质量流量计/ /内置气体自动切换装置内置气体自动切换装置天平臂天平臂样品支架样品支架样品盘样品盘热电偶热电偶铂金传铂金传感器感器SDT Q600600 综合热分析仪综合热分析仪结构与原理结构与原理样品盘样品盘/ /样品热电样品热电偶偶的构造图的构造图量

14、量 热热 系系 统统 设设 计计 的的 优优 点点 片装铂金传感器与样品盘大面积精密接触片装铂金传感器与样品盘大面积精密接触, ,增大增大传热面积传热面积, ,所以量热精度高达所以量热精度高达2%,2%,是目前所有同步热分是目前所有同步热分析仪中量热精度最高的析仪中量热精度最高的. . 热电偶隐藏在陶瓷杆中热电偶隐藏在陶瓷杆中, ,不易损坏不易损坏, ,采用五种高纯采用五种高纯金属进行仪器温度校准金属进行仪器温度校准, ,利用蓝宝石校准可以得到高精利用蓝宝石校准可以得到高精度度DSCDSC信号信号. . 无需更换托盘系统就可同时完成无需更换托盘系统就可同时完成DSC-TGA-DTA的测量的测量

15、. . 准确的高重现性样品温度数据确保了样品热行为准确的高重现性样品温度数据确保了样品热行为的灵敏测量的灵敏测量, ,双臂双臂/ /双热电双热电偶偶比单臂设计比单臂设计( (参比热参比热偶偶在炉在炉子中子中) )有更好的准确度同时采用动态归一化技术有更好的准确度同时采用动态归一化技术, ,能提能提高了灵敏度高了灵敏度, ,将较弱信号转移分析出来将较弱信号转移分析出来, ,在实时的样品在实时的样品重量下对热流进行归一校准重量下对热流进行归一校准. .SDT Q600600 综合热分析仪综合热分析仪结构与原理结构与原理SDT Q600600 综合热分析仪综合热分析仪结构与原理结构与原理SDT Q6

16、00600 综合热分析仪综合热分析仪结构与原理结构与原理加加 热热 炉炉 的的 设设 计计 优优 点点 加热炉是高可靠性的双丝缠绕加热炉加热炉是高可靠性的双丝缠绕加热炉, ,炉体采用坚硬耐腐蚀耐高温的特种陶瓷材炉体采用坚硬耐腐蚀耐高温的特种陶瓷材料料, ,而且炉子体积极小而且炉子体积极小, ,因此升温速度快因此升温速度快, ,炉内的温度梯度小炉内的温度梯度小, ,而且控温精度高而且控温精度高, ,全自全自动动, ,稳定的水平开闭加热炉稳定的水平开闭加热炉, ,稳定性极好稳定性极好, ,而且方便装样而且方便装样, ,采用空气冷却方式采用空气冷却方式, ,冷却速冷却速度快度快, ,提高实验效率提高

17、实验效率. .SDT Q600600 综合热分析仪综合热分析仪结构与原理结构与原理Q600 样品盘样品盘SDT Q600600 综合热分析仪综合热分析仪结构与原理结构与原理载气和冷却气接口载气和冷却气接口SDT Q600600 综合热分析仪综合热分析仪结构与原理结构与原理吹吹 扫扫 气气 体体 系系 统统配有二路载气进口配有二路载气进口, ,同时配有专用的独立同时配有专用的独立式式Inconel 600反应性气体通道反应性气体通道, ,可导入各种不可导入各种不同的反应性气体或腐蚀性气体而不会对天平造同的反应性气体或腐蚀性气体而不会对天平造成污染成污染. .由于水平稳定的载气吹扫样品由于水平稳定

18、的载气吹扫样品, ,使得载使得载气对称重的影响小气对称重的影响小, ,热重的基线和称重结果更热重的基线和称重结果更精确精确, ,基线的稳定性更好基线的稳定性更好, ,同时由于受气流的影同时由于受气流的影响很小响很小, ,也确保了也确保了DSCDSC热传导的稳定性热传导的稳定性, ,提高了提高了量热的精度量热的精度. .由于水平水平吹扫气体的合理性由于水平水平吹扫气体的合理性, ,可防止裂解气体回流可防止裂解气体回流, ,将分解物质有效快速的将分解物质有效快速的带出样品区带出样品区. .水平吹扫气体对天平无浮力效应水平吹扫气体对天平无浮力效应, ,无需进行浮力校准无需进行浮力校准SDT Q600

19、600 综合热分析仪综合热分析仪结构与原理结构与原理专用的单独反应性气体通道专用的单独反应性气体通道SDT Q600600 综合热分析仪综合热分析仪结构与原理结构与原理单独反应性气体进口单独反应性气体进口 含个结晶水的含个结晶水的CaCCaC2 2O O4 4HH2 2O O的热重曲线如图的热重曲线如图, ,草酸钙在草酸钙在100100以前没有以前没有失重现象失重现象, ,其热重曲线呈水平状其热重曲线呈水平状, ,为为TGTG曲线的第一个平台。在曲线的第一个平台。在100100和和200200之间失重并开始出现第二个平台。这一步的失重量占试样总质量的之间失重并开始出现第二个平台。这一步的失重量

20、占试样总质量的12.3%,12.3%,正好相当于每正好相当于每molmol草酸钙失掉草酸钙失掉1molH1molH2 2O,O,因此这一步的热分解应按脱水进行。因此这一步的热分解应按脱水进行。在在400400和和500500之间失重并开始呈现第三个平台，其失重量占试样总质量之间失重并开始呈现第三个平台，其失重量占试样总质量的的18.5%,18.5%,相当于每相当于每molmol草酸钙分解出草酸钙分解出1molCO1molCO，因此这一步的热分解应按热分，因此这一步的热分解应按热分解反应进行。在解反应进行。在600600和和800800之间失重并出现第四个平台之间失重并出现第四个平台, ,其失重

21、量占试样其失重量占试样总质量的总质量的3030, ,正好相当于每正好相当于每molmol草酸钙分解出草酸钙分解出1molCO1molCO2 2, ,因此这一步的热分因此这一步的热分解应按解应按热分解反应热分解反应进行。可见借助热重曲线可推断反应机理及产物。进行。可见借助热重曲线可推断反应机理及产物。SDT Q600600 综合热分析仪综合热分析仪结构与原理结构与原理 图图为为典典型型的的DSC-TGA的的同同步步测测量量曲曲线线, ,在在加加热热过过程程中中, ,同同时时测测量量出出样样品品的的热热流流、重重量量、温温差差等等不不同同信信号号的的变变化化。详详细细显显示示了了氮氮气气条条件件下

22、下草草酸酸钙钙的的热热分分解解过过程程。完完整整的的热热重重和和热热重重微微分分信信号号定定量量的的记记录录了了失失水水过过程程和和高高温温分分解解过过程程。DSCDSC信信号号跟跟踪踪记记录录出出样样品品失失水水和和在在较较高高温温度度下下固固体体相相态态转转变变和和熔熔融融转转变变。在在Q600Q600中中, ,热热流流自自动动通通过过实实时样品重量进行热流的动态归一处理。时样品重量进行热流的动态归一处理。SDT Q600600 综合热分析仪综合热分析仪结构与原理结构与原理 温度范围宽：室温温度范围宽：室温15001500 升温速率：升温速率：0.1 0.1 to 100/ 100/min

23、. . 到到10001000， 升温速率：升温速率：0.1 0.1 to 25/25/min. 1000 . 1000 到到15001500 炉子类型：水平式炉子类型：水平式 DTA DTA的灵敏度：的灵敏度：0.0010.001 天平设计：双杆设计天平设计：双杆设计( (真正实时动态测量真正实时动态测量DSCDSC信号信号而非通过软件换算而非通过软件换算) ) 样品量样品量( (最大最大) )：200200mg 天平灵敏度：天平灵敏度：0.10.1mg 智能等温技术智能等温技术( (高分辨测量技术高分辨测量技术) )： 热电热电偶偶：铂：铂/ /铂铑铂铑( (R型型) ) 内置自动气体切换装

24、置：包括内置质量流量计内置自动气体切换装置：包括内置质量流量计( (专专利利) )，气体流量控制更精确，气体流量控制更精确 真空度：至真空度：至7 Pa(0.05Torr)7 Pa(0.05Torr)Q600 技术性能指标技术性能指标1 1SDT Q600600 综合热分析仪综合热分析仪结构与原理结构与原理 量热准确度：量热准确度：22（基于标准金属）（基于标准金属） 量热精度：量热精度：22（基于标准金属）（基于标准金属） 水平炉体水平炉体/ /样品参比双样品杆样品参比双样品杆/ /反应气体通道利反应气体通道利于气体与样品的接触，将进行气体交换确保红外于气体与样品的接触，将进行气体交换确保红

25、外或质谱分析与失重一致，没有烟囱或质谱分析与失重一致，没有烟囱( (浮力浮力) )相应相应 温度校准：温度校准：1 15 5点金属校准点金属校准 强制空气冷却，强制空气冷却，30 mins30 mins从从15001500降至降至5050 易于操作使用易于操作使用: :自动温度校准自动温度校准, ,自动重量校准自动重量校准自动归零及记录样品重量自动采集、存储和显示自动归零及记录样品重量自动采集、存储和显示数据炉体自动开启、闭合实验之间自动冷却数据炉体自动开启、闭合实验之间自动冷却Q600 技术性能指标技术性能指标2 2SDT Q600600 综合热分析仪综合热分析仪结构与原理结构与原理四四.

26、.实验步骤与操作规程实验步骤与操作规程 1. 1.检查周围环境及仪器状态。要求室内环境温检查周围环境及仪器状态。要求室内环境温度为度为235235。在在SDT和控制器之间进行所有必要的电缆连接和控制器之间进行所有必要的电缆连接, ,连接所有气体线路连接所有气体线路, ,检查并接通各个装置的电源检查并接通各个装置的电源, ,将控制器连接到仪器将控制器连接到仪器, ,熟悉控制器的操作熟悉控制器的操作, ,如果有如果有必要必要, ,请校准请校准SDT。 2. 2.设置净化气体。设置净化气体。 主净化气体应该限制为常用的、最好是主净化气体应该限制为常用的、最好是N2、Ar等等惰性气体惰性气体。推荐的流

27、量设置为。推荐的流量设置为100ml/min100ml/min。辅助净化气体主要为引入更具反应性的气体辅助净化气体主要为引入更具反应性的气体, ,其其流速通常低于主净化气体流速通常低于主净化气体, ,推荐的流量设置为推荐的流量设置为20ml/min20ml/min。SDT Q600600 综合热分析仪综合热分析仪结构与原理结构与原理3.3.设定所需的设定所需的SDT模式及要保存的信号模式及要保存的信号( (热流、重热流、重 量或量或Delta/T) )等。等。 4.4.选择并准备样品。这包括准备一个适当大小的选择并准备样品。这包括准备一个适当大小的 样品并将其放到测杯中。样品并将其放到测杯中。

28、5.5.选择、加载并在天平上毛重称量选择、加载并在天平上毛重称量SDT测杯测杯( (包括包括 样品测杯和参照测杯样品测杯和参照测杯) )。6.6.通过通过TA/DSC控制器输入实验和过程信息控制器输入实验和过程信息, ,其中其中包括样品信息和仪器信息。包括样品信息和仪器信息。7.7.关闭炉子。关闭炉子。8.8.开始实验。开始实验。 SDT Q600600 综合热分析仪综合热分析仪结构与原理结构与原理9.9.停止实验停止实验 如果由于某种原因如果由于某种原因, ,需要终止实验需要终止实验, ,可随时通过可随时通过按下触摸屏上的按下触摸屏上的STOP键或通过仪器控制软件选键或通过仪器控制软件选择停

29、止来中止实验。另一种能停止实验的功能是择停止来中止实验。另一种能停止实验的功能是拒绝。但使用拒绝。但使用“拒绝拒绝”功能会丢失从实验中获取功能会丢失从实验中获取的所有数据的所有数据;“;“停止停止”功能会保存在停止实验之前功能会保存在停止实验之前收集的任何数据。收集的任何数据。 注意事项：注意事项： 1. 1.对于对于DSC- -TGA实验，必须使用高铝瓷或刚玉实验，必须使用高铝瓷或刚玉( (氧化氧化铝铝)90)90l 测量坩埚。测量坩埚。 2. 2.不要在不要在SDTSDT炉子中使用氢气或任何腐蚀性、易燃性炉子中使用氢气或任何腐蚀性、易燃性气体气体, ,炉子必须远离挥发性的易燃碳氢化合物。炉

30、子必须远离挥发性的易燃碳氢化合物。 3. 3.样品中尽量不要含有氟样品中尽量不要含有氟( (F) )元素；挥发性样品必须元素；挥发性样品必须加盖子。加盖子。 4. 4.加载样品时，请从横梁上取下测杯，如果样品材料加载样品时，请从横梁上取下测杯，如果样品材料溢出到平台上溢出到平台上, ,会对平台导致永久性的污染。会对平台导致永久性的污染。 5. 5.不要将炉子加热到高温来清洁测杯不要将炉子加热到高温来清洁测杯, ,而是在炉子外而是在炉子外面清洁。另外面清洁。另外, ,不要将炉子长时间处于高温不要将炉子长时间处于高温(1000(1000以上以上) )的状态下，否则会缩短炉子的使用寿命。的状态下，否

31、则会缩短炉子的使用寿命。 6. 6.严禁使用腐蚀性化学药品、腐蚀性清洁剂、钢丝棉严禁使用腐蚀性化学药品、腐蚀性清洁剂、钢丝棉或任何粗制材料来清洁触摸屏。或任何粗制材料来清洁触摸屏。五五. .实验数据及处理结果实验数据及处理结果 1. 1.根据得到的根据得到的TGTG曲线，读出试样质量发生变化曲线，读出试样质量发生变化前后的值及其所对应的温度，计算出其变化值。前后的值及其所对应的温度，计算出其变化值。 2. 2.根据公式：根据公式：可以计算出样品的失重。可以计算出样品的失重。 3. 3.分析曲线上质量变化的原因。分析曲线上质量变化的原因。六六. .思考题思考题: : 1. 1.根据草酸钙的化学性质、讨论各峰所代表的根据草酸钙的化学性质、讨论各峰所代表的可能反应可能反应, ,写出反应方程式写出反应方程式, ,找出其对应的温度。找出其对应的温度。