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1、2010秋华东理工大学-王朝霞课件1第第3章章一般有机化学反应机理一般有机化学反应机理n基元反应与反应机理基元反应与反应机理n活泼中间体与过渡态结构活泼中间体与过渡态结构（）n自由基反应机理自由基反应机理（）n亲电反应机理（亲电反应机理（）n亲核反应机理（亲核反应机理（）n消除反应机理（消除反应机理（）n氧化还原反应机理氧化还原反应机理n周环反应机理周环反应机理2010秋华东理工大学-王朝霞课件21.基元反应与反应历程：化学反应、反应热和活化能。基元反应与反应历程：化学反应、反应热和活化能。2.活活泼泼中中间间体体与与过过渡渡态态结结构构：过过渡渡态态和和活活泼泼中中间间体体、碳碳自自由由基基
2、、碳碳正正离离子子、碳碳负负离离子子、键键的的极极性性与与反反应应活泼中间体、过渡态结构。活泼中间体、过渡态结构。3.自自由由基基反反应应历历程程：自自由由基基取取代代反反应应、自自由由基基加加成成反反应应（烯烯烃烃自自由由基基加加成成、合合成成有有机机过过氧氧化化物物的的自自由由基基加成）。加成）。教学大纲教学大纲教学大纲教学大纲2010秋华东理工大学-王朝霞课件34.亲亲电电反反应应历历程程：亲亲电电加加成成反反应应（马马尔尔科科夫夫尼尼科科夫夫规规则则、加加卤卤化化氢氢、加加卤卤素素、加加次次卤卤酸酸）。亲亲电电取取代代反反应。应。5.亲亲核核反反应应历历程程：亲亲核核加加成成反反应应（
3、炔炔烃烃亲亲核核加加成成反反应应、羰羰基基亲亲核核加加成成（与与格格氏氏试试剂剂、氨氨的的衍衍生生物物、水水、醇醇）、环环醚醚的的亲亲核核加加成成（酸酸性性下下，碱碱性性下下）、亲亲核核取取代代反反应应（卤卤烷烷SN1、SN2瓦瓦尔尔登登翻翻转转；醇醇与与氢氢卤卤酸酸、卤卤化化物物；醚醚的的酸酸解解）、芳芳环环上上亲亲核核取取代代、羧羧酸酸衍衍生生物的亲核取代。物的亲核取代。教学大纲教学大纲教学大纲教学大纲2010秋华东理工大学-王朝霞课件46.消消除除反反应应历历程程：卤卤烷烷（E1、E2、E1CB、影影响响因因素素）、醇醇（E1、E2）、季季铵铵盐盐霍霍夫夫曼曼消消除除（E2）、消消除除加
4、加成成（苯苯炔）。炔）。7.氧氧化化还还原原反反应应历历程程：还还原原历历程程（双双键键和和叁叁键键催催化化加加氢氢、可溶氢化物还原）；氧化反应（醇、酮、烯）。可溶氢化物还原）；氧化反应（醇、酮、烯）。8.周周环环反反应应机机理理：周周环环反反应应分分类类（电电环环化化反反应应，环环加加成成反反应，应，键迁移反应），周环反应的特点。键迁移反应），周环反应的特点。教学大纲教学大纲教学大纲教学大纲2010秋华东理工大学-王朝霞课件5反应机理（反应历程）反应机理（反应历程）反应机理（反应历程）反应机理（反应历程）根根据据实实验验事事实实，作作出出的的由由反反应应物物到到产产物物所所经经历历过过程程的
5、的详详细细描述和理论解释。描述和理论解释。有有有有机机机机化化化化学学学学反反反反应应应应自由基反应自由基反应离子型反应离子型反应协同反应协同反应自由基加成自由基加成自由基取代自由基取代亲电加成亲电加成亲电取代亲电取代亲核加成亲核加成亲核取代亲核取代消除反应消除反应2010秋华东理工大学-王朝霞课件63.13.1基元反应与反应机理基元反应与反应机理基元反应与反应机理基元反应与反应机理n基元反应基元反应n化学反应化学反应n反应级数与反应分子数的差别反应级数与反应分子数的差别n反应机理及其所解决的问题反应机理及其所解决的问题n反应热和活化能反应热和活化能基本概念基本概念2010秋华东理工大学-王朝
6、霞课件7简简称称元元反反应应，是是指指反反应应物物分分子子在在碰碰撞撞中中能能够够直直接接转转化化为为生生成成物物分分子子的的反反应应。只只有有基基元元反反应应才才服服从从质质量量作作用用定定律律：在在定定温温下下，基基元元反反应应的的速速率率与与所所有有反反应应物物浓浓度度的的乘乘积积成成正正比比，各各物物质质浓浓度度的的方方次次等等于反应式中相应物质的化学计量数。于反应式中相应物质的化学计量数。A产物rkAAB产物rkABABC产物rkABC上上述述基基元元反反应应中中，双双分分子子反反应应是是最最常常见见的的；单单分分子子反反应应次次之之；三分子反应为数很少。至今尚未发现三分子以上的基元
7、反应。三分子反应为数很少。至今尚未发现三分子以上的基元反应。n 基元反应基元反应2010秋华东理工大学-王朝霞课件8a)反反应应分分子子数数和和反反应应级级数数是是属属于于不不同同范范畴畴的的二二个个概概念念，前前者者为为理论的概念，而后者为实验的概念，必须加以明确地区别。理论的概念，而后者为实验的概念，必须加以明确地区别。b)质质量量作作用用定定律律只只适适用用于于基基元元，不不适适用用于于非非基基元元反反应应和和总总包包反反应，后者的速率方程必须由实验测定。应，后者的速率方程必须由实验测定。c)鉴鉴定定一一个个反反应应是是否否是是基基元元反反应应，往往往往要要做做长长期期的的大大量量的的动
8、动力力学研究工作。学研究工作。n 化学反应化学反应n 反应级数与反应分子数的差别反应级数与反应分子数的差别化化学学反反应应包包括括由由反反应应物物向向产产物物的的转转化化，反反应应主主要要以以单单分分子子或双分子反应进行。或双分子反应进行。2010秋华东理工大学-王朝霞课件9反应级数与反应分子数的差别反应级数与反应分子数的差别反应级数与反应分子数的差别反应级数与反应分子数的差别概念所属概念所属范围范围定义或意义定义或意义允许值允许值对指定反应对指定反应是否有固定是否有固定值值是否肯定存是否肯定存在在反应反应级数级数是对宏观是对宏观的总包反的总包反应而言的应而言的反应的宏观反应的宏观速率对浓度速
9、率对浓度的依赖的方的依赖的方次次整数、整数、分数、分数、零或负零或负数数可依反应条可依反应条件不同而有件不同而有所不同所不同对速率方程对速率方程不能纳入不能纳入rkAB的反应，级的反应，级数无意义数无意义反应反应分子分子数数是对微观是对微观的基元反的基元反应而言的应而言的参加该反应参加该反应的反应物微的反应物微粒数目粒数目只可能只可能是一、是一、二、三二、三为固定值为固定值必然存在必然存在2010秋华东理工大学-王朝霞课件10甲烷氯代甲烷氯代链引发：链引发：链增长：链增长：链终止：链终止：化学反应化学反应基基元元反反应应例：例：2010秋华东理工大学-王朝霞课件11从各步基元反应我们可以认识到
10、：从各步基元反应我们可以认识到：可可通通过过对对反反应应的的原原料料配配比比、光光照照时时间间、反反应应温温度度、投投料料方方式等的变化来控制反应产物。式等的变化来控制反应产物。反反应应是是自自由由基基型型，可可以以被被高高温温、光光照照、过过氧氧化化物物所所催催化化，一般在气相或非极性溶剂中进行。一般在气相或非极性溶剂中进行。少少量量氧氧可可以以抑抑制制反反应应的的进进行行，因因生生成成不不活活泼泼的的过过氧氧甲甲基基自自由由基基（CH3OO）而而使使反反应应终终止止，待待一一段段时时间间氧氧消消耗耗完完后后，反应还可继续，此段时间称为诱导期。反应还可继续，此段时间称为诱导期。2010秋华东
11、理工大学-王朝霞课件12反反应应机机理理是是由由反反应应物物转转变变为为产产物物的的途途径径，若若为为基基元元反反应应，则则为为一一步步反反应应得得到到产产物物；若若不不为为基基元元反反应应，则则可可以以分分解解为为多多步步基元反应过程。基元反应过程。反反应应机机理理（或或反反应应历历程程）就就是是对对反反应应物物到到产产物物所所经经历历过过程程的的详详细细描描述述和和理理论论解解释释，特特别别是是对对中中间间体体杂杂化化状状态态、能能量量变变化化的描述。的描述。依依据据的的实实验验事事实实越越多多，则则由由此此作作出出的的理理论论解解释释越越可可靠靠。一一个反应的历程应经得起实验事实的考验，
12、并应有一定的预见性。个反应的历程应经得起实验事实的考验，并应有一定的预见性。n 反应机理及其所解决的问题反应机理及其所解决的问题2010秋华东理工大学-王朝霞课件13l l 反应条件起什么作用？反应条件起什么作用？反应条件起什么作用？反应条件起什么作用？l l 决速步骤是哪一步？决速步骤是哪一步？决速步骤是哪一步？决速步骤是哪一步？l l 副产物是如何生成的？副产物是如何生成的？副产物是如何生成的？副产物是如何生成的？l 反应是如何开始的？反应是如何开始的？反应是如何开始的？反应是如何开始的？l l 产物生成的合理途径？产物生成的合理途径？产物生成的合理途径？产物生成的合理途径？l l 经过了
13、什么中间体？经过了什么中间体？经过了什么中间体？经过了什么中间体？ 反应机理所要解决的问题反应机理所要解决的问题反应机理所要解决的问题反应机理所要解决的问题研究反应机理的意义研究反应机理的意义研究反应机理的意义研究反应机理的意义l l 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。l l 发现反应的一些规律，指导研究的深入。发现反应的一些规律，指导研究的深入。发现反应的一些规律，指导研究的深入。发现反应的一些规律，指导研究的深入。2010秋华
14、东理工大学-王朝霞课件14反反应应热热是是状状态态函函数数，仅仅表表示示反反应应物物与与产产物物的的能能量量差差。反反应应热热可以通过离解能数据计算得出。可以通过离解能数据计算得出。用反应热来说明反应的难易程度是不完全的，因为本反应用反应热来说明反应的难易程度是不完全的，因为本反应不是一步完成的。不是一步完成的。（435+243）-（349+431）=-102KJ/moln 反应热和活化能反应热和活化能2010秋华东理工大学-王朝霞课件15243KJ/mol435-431=4KJ/mol第第二二步步反反应应是是一一个个吸吸热热反反应应，仅仅供供给给4KJ/mol的的能能量量是是不不够够的的，因
15、为反应的发生必须翻越能量为因为反应的发生必须翻越能量为17KJ/mol的活化能。的活化能。CH3+HClCH4+Cl17KJ/mol4KJ/mol243-349=-106KJ/mol过渡态过渡态H3CHClE活化活化H2010秋华东理工大学-王朝霞课件16第三步反应是一个放热反应，活化能只有第三步反应是一个放热反应，活化能只有4KJ/mol，很容易进行。很容易进行。Cl-CH3+ClCH3+Cl-Cl4KJ/mol-106KJ/mol过渡态过渡态H3CClClE活化活化H反应热（反应热（H）：反应物和产物之间的能量差。反应物和产物之间的能量差。活化能（活化能（E活化活化）：过渡态与反应物之间的
16、能量差，：过渡态与反应物之间的能量差，是形成过渡态所需的最低能量。是形成过渡态所需的最低能量。2010秋华东理工大学-王朝霞课件173.23.2活泼中间体与过渡态结构活泼中间体与过渡态结构活泼中间体与过渡态结构活泼中间体与过渡态结构n过渡态与活泼中间体过渡态与活泼中间体一步反应一步反应二步反应二步反应活化能活化能Ea过渡态过渡态E1E2中间体中间体能能量量反应进程反应进程由由反反应应物物转转变变为为产产物物，可可以以是是一一步步完完成成（只只经经过过一一个个过过渡渡态态）；也也可可以以分分两两步步完完成成（经经过过两两个个过过渡渡态态），中中间间可可瞬瞬时时生生成具有一定稳定性的中间体。成具有
17、一定稳定性的中间体。2010秋华东理工大学-王朝霞课件18反应物反应物产物产物A + BC + D过渡态过渡态反应物反应物产物产物A + BC + D过渡态过渡态1活泼中间体活泼中间体过渡态过渡态2自自由由基基碳碳正正离离子子碳碳负负离离子子RR+R-2010秋华东理工大学-王朝霞课件19a.碳自由基的产生碳自由基的产生碳自由基是由共价键的均裂产生的。碳自由基是由共价键的均裂产生的。它们是中性的，不带电荷。它们是中性的，不带电荷。n碳自由基碳自由基烯丙基型自由基烯丙基型自由基桥头碳自由基桥头碳自由基（CH3)3C烷基自由基烷基自由基由由于于自自由由基基中中心心碳碳的的周周围围只只有有7个个电电
18、子子，未未达达到到八八隅隅体体，属于缺电子的活泼中间体，属于缺电子的活泼中间体，具亲电特性具亲电特性。2010秋华东理工大学-王朝霞课件20b.碳自由基的结构碳自由基的结构平面构型平面构型角锥构型角锥构型自自自自由由由由基基基基结结结结构构构构sp2杂化杂化sp3杂化杂化甲甲基基及及其其他他简简单单的的烷烷基基自自由由基基具有平面的或接近平面的构型具有平面的或接近平面的构型平平面面结结构构中中，带带孤孤电电子子的的碳碳为为sp2杂化，孤电子占据一个杂化，孤电子占据一个p轨道。轨道。2010秋华东理工大学-王朝霞课件21复复杂杂的的烷烷基基自自由由基基多多为为快快速速翻翻转转的的角角锥锥型型结结
19、构构，如如叔叔丁丁基基自自由由基基，转转换换的的能能量量为为2.51KJ/mol，孤孤电电子子处处在在一一个个sp3杂杂化轨道上，烯基取代自由基也容易翻转，反应后手性消失。化轨道上，烯基取代自由基也容易翻转，反应后手性消失。角角锥锥构构型型快速翻转的角锥体快速翻转的角锥体刚性角锥体刚性角锥体在在在在二二二二环环环环2.2.2-1-2.2.2-1-辛辛辛辛基基基基自自自自由由由由基基基基中中中中，孤孤孤孤电电电电子子子子也也也也处处在在一一个个sp3杂杂化化轨轨道道上上，但但由由于于桥桥环环的的原原因因，碳碳的的构构型型不不能能翻翻转转，是是一一刚刚性性角锥体结构。角锥体结构。一些角锥型的自由基
20、一些角锥型的自由基2010秋华东理工大学-王朝霞课件22各种类型碳、氢的表达方式：各种类型碳、氢的表达方式：按按与与周周围围连连接接的的碳碳原原子子个个数数，分分别别称称为为伯伯碳碳(1)、仲仲碳碳(2)、叔叔碳碳(3)、季季碳碳(4)，与与之之相相连连的的氢氢则则称称为为伯伯氢氢(1)、仲仲氢氢(2)、叔氢叔氢(3)。相应的碳形成相应的自由基。相应的碳形成相应的自由基。c.碳自由基的分类碳自由基的分类2010秋华东理工大学-王朝霞课件23d.碳自由基的稳定性碳自由基的稳定性常见碳自由基稳定性顺序常见碳自由基稳定性顺序2010秋华东理工大学-王朝霞课件24CH3-HCH3+H435KJ/mol
21、CH3CH2-HCH2CH3+H410KJ/molCH3CH-HCHCH3+H395KJ/molCH3CH3CH3CH3CH3C-HCCH3+H380KJ/molCH3CH3易易难难离解能小的键易断裂，生成的自由基就稳定；反之亦然。离解能小的键易断裂，生成的自由基就稳定；反之亦然。从键的离解能推知自由基的稳定性从键的离解能推知自由基的稳定性2010秋华东理工大学-王朝霞课件25碳碳自自由由基基只只有有7个个成成键键电电子子，明明显显缺缺电电子子，带带有有轻轻微微供供电电性性的的烷烷基基（sp3杂杂化化）的的加加入入有有助助于于碳碳原原子子得得到到一一些些负负电电荷荷的的补补偿形成稳定的电子八隅
22、体。偿形成稳定的电子八隅体。CH3CCH3CH3CH3诱导效应诱导效应从电子效应推知自由基的稳定性从电子效应推知自由基的稳定性2010秋华东理工大学-王朝霞课件26共共轭轭强强度度越越大大，自自由由基基越越稳稳定定；-p超超共共轭轭的的强强度度与与C-H键键数数目目有有关关，-p重重叠叠的的几几率率越越大大，超超共共轭轭强强度度越越大大，自由基越稳定自由基越稳定。p-超共轭效应超共轭效应共轭效应共轭效应2010秋华东理工大学-王朝霞课件27结论结论结论结论l自由基愈稳定愈容易形成；自由基愈稳定愈容易形成；l烷基取代数目愈多，形成的自由基稳定性愈大；烷基取代数目愈多，形成的自由基稳定性愈大；l共
23、轭强度越大，自由基越稳定；共轭强度越大，自由基越稳定；l超共轭强度越大，自由基越稳定。超共轭强度越大，自由基越稳定。2010秋华东理工大学-王朝霞课件28n碳正离子碳正离子XYX+Y- ：碳碳正正离离子子是是由由键键的的异异裂裂失失去去成成键键电电子子而而产产生生的的。碳碳正正离离子子极极不不稳稳定定，仅仅存存在在极极短短的的时时间间（约约10-9s），不不易易捕捕捉捉，但但核核磁磁共共振振仪可观察到它的存在。仪可观察到它的存在。碳碳正正离离子子中中碳碳原原子子只只有有6个个成成键键电电子子，明明显显缺缺电电子子，具具亲亲电电性能，易与亲核试剂发生反应。性能，易与亲核试剂发生反应。2010秋华
24、东理工大学-王朝霞课件29a.碳正离子的结构碳正离子的结构碳碳正正离离子子是是只只有有6个个价价电电子子的的缺缺电电子子物物种种，具具有有高高度度的的亲亲电电性性。中中心心碳碳原原子子可可以以采采取取sp2杂杂化化，呈呈平平面面型型结结构构，未未参参与与杂杂化化的的p轨轨道道与与该该平平面面垂垂直直；中中心心碳碳原原子子或或者者可可以以采采取取sp3杂杂化化，呈呈角角锥锥型型结结构构，空着一个未占的空着一个未占的sp3杂化轨道。杂化轨道。sp2杂化，平面型结构杂化，平面型结构sp3杂化，角锥型结构杂化，角锥型结构通通过过拉拉曼曼光光谱谱、核核磁磁共共振振及及红红外外光光谱谱等等可可以以证证明明
25、，碳碳正正离离子子大多采取大多采取sp2杂化的平面型结构。杂化的平面型结构。2010秋华东理工大学-王朝霞课件30b.碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性常见碳正离子稳定性顺序常见碳正离子稳定性顺序2010秋华东理工大学-王朝霞课件31碳碳正正离离子子是是缺缺电电子子的的，任任何何使使中中心心原原子子电电子子云云密密度度增增加加的的基基团团都都能使碳正离子稳定能使碳正离子稳定，影响碳正离子稳定性的因素有以下四点：，影响碳正离子稳定性的因素有以下四点：电子效应电子效应空间效应空间效应芳香性芳香性溶剂效应溶剂效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应请请同同学学课课后后复复习习相相关关教
26、教材材并并分分析比较各种碳正离子的稳定性析比较各种碳正离子的稳定性当当碳碳与与三三个个大大的的基基团团相相连连时时，由由于于碳碳从从sp3杂杂化化（角角锥锥型型）转转变变为为sp2杂杂化化（平平面面型型）可可以以减减少少取取代代基基间间的的排排斥斥力力，有利于碳正离子的形成。有利于碳正离子的形成。环状碳正离子若具有芳香性，则属于稳定的碳正离子。环状碳正离子若具有芳香性，则属于稳定的碳正离子。溶溶剂剂的的极极性性越越大大，溶溶剂剂化化能能力力越越强强，越越有有利利于于碳碳正正离离子的生成。子的生成。2010秋华东理工大学-王朝霞课件32碳碳正正离离子子常常经经过过碳碳骨骨架架的的重重排排，以以形
27、形成成更更稳稳定定的的碳碳正正离离子子去参与后续反应。去参与后续反应。c.碳正离子的重排碳正离子的重排该该重重排排的的推推动动力力是是叔叔碳碳正正离离子子的的稳稳定定性性大大于于伯伯碳碳正正离离子子的的稳定性。稳定性。2010秋华东理工大学-王朝霞课件33n碳负离子碳负离子碳负离子是异裂碳夺得两个成键电子而产生的，通常在强碱条件下才能实现。XYX-+Y+ ： ：碳碳负负离离子子大大多多是是sp3杂杂化化，呈呈三三角角锥锥形，一对电子占据一个形，一对电子占据一个sp3杂化轨道。杂化轨道。sp3-s重叠重叠三角锥形三角锥形2010秋华东理工大学-王朝霞课件34由由于于烷烷基基是是供供电电子子基基团
28、团，所所以以碳碳负负离离子子连连接接烷烷基基愈愈多多，则则愈不稳定（负电荷集中）。碳负离子稳定性顺序愈不稳定（负电荷集中）。碳负离子稳定性顺序:从从结结构构方方面面考考虑虑，凡凡是是能能对对碳碳负负离离子子产产生生共共轭轭效效应应和和吸吸电电子子诱诱导导效效应应，能能使使碳碳负负离离子子的的中中心心碳碳原原子子的的负负电电荷荷分分散散，都都可可使碳负离子得到稳定化效应。使碳负离子得到稳定化效应。2010秋华东理工大学-王朝霞课件35碳负离子中负电荷所在轨道碳负离子中负电荷所在轨道s成分越多，碳负离子越稳定。成分越多，碳负离子越稳定。sp杂化sp2杂化sp3杂化稳定性：稳定性：增增大大s成成分分
29、就就意意味味着着电电子子更接近核，能量越低更接近核，能量越低2010秋华东理工大学-王朝霞课件36n键的极性与反应形式键的极性与反应形式亲核亲核亲电亲电亲亲核核试试剂剂是是电电子子对对的的给给予予体体，它它在在化化学学反反应应过过程程中中以以给给出出电电子子或共用电子的方式和其他分子或离子生成共价键。或共用电子的方式和其他分子或离子生成共价键。亲亲核核试试剂剂通通常常可可分分为为两两类类：一一类类是是负负离离子子，如如HO-、RO-、CN-或或X-等；另一类是等；另一类是Lewis碱如碱如H2O、NH3和和ROH等。等。烯烯烃烃和和芳芳烃烃也也常常被被看看作作是是亲亲核核试试剂剂，因因为为它它
30、们们易易与与正正离离子子或或缺缺电子的分子反应。电子的分子反应。亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂键键的的极极性性发发生生离离子子型反应的基础。型反应的基础。2010秋华东理工大学-王朝霞课件37亲亲电电试试剂剂是是电电子子对对的的接接受受体体，它它在在化化学学反反应应过过程程中中以以接接受受电电子子或共用电子的方式和其他分子或离子生成共价键，又称亲电体。或共用电子的方式和其他分子或离子生成共价键，又称亲电体。有有机机化化学学中中常常见见的的亲亲电电试试剂剂有有阳阳离离子子（如如H+）、极极性性分分子子（如如氯氯化化氢氢、卤卤代代烃烃、酰酰卤卤和和羰羰基基化化合合物物）、可可极极化化中中性性分分
31、子子（如如Cl2和和Br2）、氧氧化化剂剂（如如有有机机过过氧氧酸酸）、不不具具备备八八隅隅体体电电子子的的试试剂（如卡宾和自由基）、以及某些路易斯酸（如剂（如卡宾和自由基）、以及某些路易斯酸（如BF3和和ZnCl2等）。等）。亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂2010秋华东理工大学-王朝霞课件38n过渡态结构过渡态结构过渡态结构对推测反应的发生，反应的过程非常有用。过渡态结构对推测反应的发生，反应的过程非常有用。一步放热反应一步放热反应一步吸热反应一步吸热反应2010秋华东理工大学-王朝霞课件39AB+C（）ABC（）ABC（）ABCA+BC过渡态结构过渡态结构反应过程中过渡态结构大致分为三种
32、类型：反应过程中过渡态结构大致分为三种类型：2010秋华东理工大学-王朝霞课件40有一个中间体过程的反应进程和能量的关系有一个中间体过程的反应进程和能量的关系过渡态过渡态过渡态过渡态：反应物转变为产物的中间状态，（反应物转变为产物的中间状态，（反应物转变为产物的中间状态，（反应物转变为产物的中间状态，（推测的）势推测的）势推测的）势推测的）势能最高处的原子排列，能最高处的原子排列，能最高处的原子排列，能最高处的原子排列，寿命寿命寿命寿命=0=0，无法测得。，无法测得。，无法测得。，无法测得。中间体：中间体：中间体：中间体：反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，反应中生成的寿命较短的分子、离
33、子或自由基，反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，中间体一般很活泼，但可通过实验方法观察到。中间体一般很活泼，但可通过实验方法观察到。中间体一般很活泼，但可通过实验方法观察到。中间体一般很活泼，但可通过实验方法观察到。对比对比对比对比2010秋华东理工大学-王朝霞课件41汉蒙德汉蒙德汉蒙德汉蒙德(Hammond)(Hammond)假说假说假说假说在在简简单单的的一一步步反反应应（基基元元反反应应）中中，该该步步过过渡渡态态的的结结构构、能能量量与更接近的那边类似。与更接近的那边类似。2010秋华东理工大学-王朝霞课件42例如：(a)(b)形形成成碳
34、碳正正离离子子的的反反应应是是吸吸热热反反应应。(b)更更稳稳定定，易易于于形形成成，过渡态结构与此接近，能量低，反应快。过渡态结构与此接近，能量低，反应快。(a)(b)2010秋华东理工大学-王朝霞课件433.33.3自由基反应机理自由基反应机理自由基反应机理自由基反应机理 橡橡胶胶的的老老化化、石石油油的的裂裂解解、油油漆漆的的干干燥燥、脂脂肪肪的的变变质质等等都都与与自自由由基基有有关关。生生命命代代谢谢过过程程、细细胞胞的的凋凋亡亡、某某些些疾疾病病（如如癌癌症症）的的产产生、机体的衰老等也与体内的自由基有很大关系。生、机体的衰老等也与体内的自由基有很大关系。自自由由基基反反应应自由基
35、取代反应自由基取代反应自由基加成反应自由基加成反应2010秋华东理工大学-王朝霞课件44单电子氧化单电子氧化还原反应还原反应1.反应可以在任何温度下进行；反应可以在任何温度下进行；2.自由基产生的速率可以通过光强度自由基产生的速率可以通过光强度的调节和吸收物种的浓度加以控制。的调节和吸收物种的浓度加以控制。常常见见于于过过氧氧化化物物、偶偶氮氮化化合合物物以以及及金金属属有有机机化化合合物物等等。某某些些化化合合物物直直接接加加热热很很难难均均裂裂，加加入入过过氧氧化物作为引发剂可促进反应发生。化物作为引发剂可促进反应发生。石油重整即通过热解产生自由基。石油重整即通过热解产生自由基。自自自自由
36、由由由基基基基的的的的产产产产生生生生光照光照热裂热裂过过渡渡金金属属离离子子是是常常用用的的氧氧化化还还原原剂剂，它它们们可可以以在在相相对对较较低低的的温温度度下下分分解解过过氧化物产生自由基。氧化物产生自由基。2010秋华东理工大学-王朝霞课件45n n 自由基取代反应自由基取代反应自由基取代反应自由基取代反应甲烷的卤代机理甲烷的卤代机理甲烷的卤代机理甲烷的卤代机理机理需要解释的几个主要问题：机理需要解释的几个主要问题：机理需要解释的几个主要问题：机理需要解释的几个主要问题：光或加热的作用光或加热的作用有有O2时反应的延迟现象时反应的延迟现象反应速率：氯代反应速率：氯代溴代溴代反应的链现
37、象（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个反应的链现象（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个CH3X?）产物产物CH3X和和HX生成的合理途径生成的合理途径2010秋华东理工大学-王朝霞课件46l混合物在室温暗处放置，反应不发生；混合物在室温暗处放置，反应不发生；l混合物加热高于混合物加热高于250时，反应可发生；时，反应可发生；l混合物在室温光照下，反应能反应；混合物在室温光照下，反应能反应；l将将Cl2光照后，在暗处与光照后，在暗处与CH4混合，反应可发生；混合，反应可发生；l将将CH4光照后，暗处与光照后，暗处与Cl2混合，反应不发生；混合，反应不发生；l用光引发时，吸收一个光子就能产生几
38、千个氯甲烷分子。用光引发时，吸收一个光子就能产生几千个氯甲烷分子。实验事实实验事实实验事实实验事实1.反应引发条件是光或加热；反应引发条件是光或加热；2.氯气首先发生反应；氯气首先发生反应；3.反应一旦引发起来，进行的相当迅速。反应一旦引发起来，进行的相当迅速。实验结论实验结论实验结论实验结论2010秋华东理工大学-王朝霞课件47 甲烷的氯代反应过程分析甲烷的氯代反应过程分析甲烷的氯代反应过程分析甲烷的氯代反应过程分析接下页接下页接下页接下页氯自由基氯自由基甲基自由基甲基自由基2010秋华东理工大学-王朝霞课件48重重重重 复复复复接上页接上页接上页接上页2010秋华东理工大学-王朝霞课件49
39、接上页接上页接上页接上页自由基完全消失，自由基完全消失，自由基完全消失，自由基完全消失，反应终止反应终止反应终止反应终止2010秋华东理工大学-王朝霞课件50甲烷的氯代反应机理的表达甲烷的氯代反应机理的表达甲烷的氯代反应机理的表达甲烷的氯代反应机理的表达自由基型自由基型自由基型自由基型链反应（链反应（链反应（链反应（chainreactionchainreaction）自由基自由基自由基自由基中间体中间体中间体中间体2010秋华东理工大学-王朝霞课件51甲烷卤代机理的循环表达式甲烷卤代机理的循环表达式甲烷卤代机理的循环表达式甲烷卤代机理的循环表达式循环循环循环循环引发引发引发引发产物产物产物产
40、物产物产物产物产物自由基自由基自由基自由基中间体中间体中间体中间体2010秋华东理工大学-王朝霞课件52氯代机理的决速步骤氯代机理的决速步骤氯代机理的决速步骤氯代机理的决速步骤D D D DH H( (反应热反应热反应热反应热) )+ + 7.5 kJ/mol吸热吸热112.9kJ/mol放热放热决速步骤决速步骤2010秋华东理工大学-王朝霞课件53甲烷氯代的势能变化图甲烷氯代的势能变化图甲烷氯代的势能变化图甲烷氯代的势能变化图过过过过渡渡渡渡态态态态: : : : 势势能能最最高高处处的原子排列的原子排列Ea：活化能活化能D DH: 反应热反应热2010秋华东理工大学-王朝霞课件54OO2
41、2存在时反应的延迟现象存在时反应的延迟现象存在时反应的延迟现象存在时反应的延迟现象OO2 2 ：自由基抑制剂自由基抑制剂自由基抑制剂自由基抑制剂过过氧氧甲甲基基自自由由基基（CH3OO）的的活活性性比比甲甲基基自自由由基基差差的的多多，几几乎乎不不能能进进行行链链反反应应，待待氧氧消消耗耗完完后后，自自由由基基链链反反应应才才开开始始进进行行。这这种由于氧的存在使反应时间推迟阶段叫种由于氧的存在使反应时间推迟阶段叫自由基反应的诱导期自由基反应的诱导期。能能使使自自由由基基反反应应减减慢慢或或停停止止的的物物质质（如如氧氧），称称为为抑抑制制剂剂或或阻阻抑剂。抑剂。过氧甲基自由基过氧甲基自由基2
42、010秋华东理工大学-王朝霞课件55请判别是否合理并给出解释。请判别是否合理并给出解释。请判别是否合理并给出解释。请判别是否合理并给出解释。甲烷氯代机理的另一写法甲烷氯代机理的另一写法2010秋华东理工大学-王朝霞课件56 氯代和溴代反应速率的差别氯代和溴代反应速率的差别氯代和溴代反应速率的差别氯代和溴代反应速率的差别氯代氯代氯代氯代溴代溴代溴代溴代2010秋华东理工大学-王朝霞课件57甲烷与其它卤素的反应甲烷与其它卤素的反应甲烷与其它卤素的反应甲烷与其它卤素的反应反应速率反应速率反应速率反应速率:F:F2 2ClCl2 2BrBr2 2II2 2 （不反应）（不反应）（不反应）（不反应）FF
43、2 2 ：反应过分剧烈、较难控制反应过分剧烈、较难控制反应过分剧烈、较难控制反应过分剧烈、较难控制ClCl2 2 ：正常：正常：正常：正常BrBr2 2 ：稍慢：稍慢：稍慢：稍慢 I I2 2 ：不反应。即使反应不反应。即使反应不反应。即使反应不反应。即使反应, ,其逆反应易进行其逆反应易进行其逆反应易进行其逆反应易进行2010秋华东理工大学-王朝霞课件58卤代反应的选择性卤代反应的选择性卤代反应的选择性卤代反应的选择性相对活性：相对活性：2oH:1oH=3.8:1相对活性：相对活性：3oH:1oH=5:1氯代相对活性（氯代相对活性（25）：）：3oH:2oH:1oH=5.0:3.8:1201
44、0秋华东理工大学-王朝霞课件59影响产物分布的两因素影响产物分布的两因素一一个个化化学学反反应应的的产产物物分分布布取取决决于于自自由由基基中中间间体体的的相相对对浓浓度度，即即取取决决于于各各类类氢氢的的相相对对数数目目及及C-H键键由由于于不不同同键键型型强强度度所所造造成成的的相对活泼性相对活泼性。计算丙烷生成氯代烃的产率：计算丙烷生成氯代烃的产率：2010秋华东理工大学-王朝霞课件601-氯丙烷生成速率氯丙烷生成速率1H数目数目1H相对活泼性相对活泼性61.06.02-氯丙烷生成速率氯丙烷生成速率2H数目数目2H相对活泼性相对活泼性23.87.6=1-氯丙烷产率氯丙烷产率=6(6+7.
45、6)100%=44.1%2-氯丙烷产率氯丙烷产率=7.6(6+7.6)100%=55.9%1-氯丙烷产率氯丙烷产率=45%2-氯丙烷产率氯丙烷产率=55%计算产率：计算产率：实际产率：实际产率：2010秋华东理工大学-王朝霞课件61相对活性：相对活性：2oH:1oH=82:1相对活性：相对活性：3oH:1oH=1600:1溴代相对活性（溴代相对活性（127）：）：3oH:2oH:1oH=1600:82:12010秋华东理工大学-王朝霞课件62=1-溴丙烷生成速率溴丙烷生成速率1H数目数目1H相对活泼性相对活泼性61.06.02-溴丙烷生成速率溴丙烷生成速率2H数目数目2H相对活泼性相对活泼性2
46、821641-溴丙烷产率溴丙烷产率=6(6+164)100%=3.5%2-溴丙烷产率溴丙烷产率=164(6+164)100%=96.5%计算产率：计算产率：1-溴丙烷产率溴丙烷产率=3%2-溴丙烷产率溴丙烷产率=97%实际产率：实际产率：计算丙烷生成溴代烃的产率：计算丙烷生成溴代烃的产率：2010秋华东理工大学-王朝霞课件63烷烃卤代反应的选择性烷烃卤代反应的选择性烷烃卤代反应的选择性烷烃卤代反应的选择性b)b)不同卤素的反应选择性不同卤素的反应选择性不同卤素的反应选择性不同卤素的反应选择性: : 溴代溴代溴代溴代 氯代氯代氯代氯代c)c)合成上的应用价值：合成上的应用价值：合成上的应用价值：
47、合成上的应用价值： 溴代溴代溴代溴代 氯代氯代氯代氯代（反应的选择（反应的选择（反应的选择（反应的选择性好，可得到较高纯度的产物）性好，可得到较高纯度的产物）性好，可得到较高纯度的产物）性好，可得到较高纯度的产物）3 3o oH2H2o oH1H1o oHCHHCH44(温度升高，选择性变差温度升高，选择性变差温度升高，选择性变差温度升高，选择性变差) )a)a) 卤代反应中不同类型氢的反应活性卤代反应中不同类型氢的反应活性卤代反应中不同类型氢的反应活性卤代反应中不同类型氢的反应活性2010秋华东理工大学-王朝霞课件64解释如下实验解释如下实验提示提示提示提示从溴代自由基反应的高选择性和自由基
48、的稳定性给予解释。从溴代自由基反应的高选择性和自由基的稳定性给予解释。2010秋华东理工大学-王朝霞课件65解释如下实验解释如下实验2010秋华东理工大学-王朝霞课件66烯烯烃烃与与卤卤素素要要发发生生-H的的取取代代反反应应，必必须须控控制制反反应应温温度度在在250以以上上、以以及及低低浓浓度度卤卤素素。因因为为自自由由基基反反应应在在高高温温下下一一旦旦引引发发，后后几几步步反反应应几几乎乎不不需需要要能能量量，就就向向链链条条一一样样迅迅速速传传递递下下去去，直至生成产物。直至生成产物。2010秋华东理工大学-王朝霞课件67要要想想在在较较低低温温度度下下进进行行烯烯烃烃-H取取代代的
49、的反反应应，要要采采用用加加入引发剂（如过氧化物）及卤化剂的方法。入引发剂（如过氧化物）及卤化剂的方法。2010秋华东理工大学-王朝霞课件68n n 自由基加成反应自由基加成反应自由基加成反应自由基加成反应自由基加成自由基加成自由基加成自由基加成亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成不对称烯烃的自由基加成不对称烯烃的自由基加成马氏规则马氏规则马氏规则马氏规则HX和和烯烯烃烃加加成成时时，H+总总是是加加在在具具有有更更少少烷烷基基取取代代的的双双键键碳碳原原子子上上，X-总总是是加加在在有有更更多多烷烷基基取取代的双键碳原子上。代的双键碳原子上。2010秋华东理工大学-王朝霞课件69这这种种由由于于
50、过过氧氧化化物物的的存存在在而而引引起起烯烯烃烃加加成成取取向向的的改改变变，称称为为过过过过氧化物效应氧化物效应氧化物效应氧化物效应，又称，又称卡拉施卡拉施卡拉施卡拉施(Kharasch)(Kharasch)效应效应效应效应。自由基加成自由基加成自由基加成自由基加成亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成反马氏规则反马氏规则反马氏规则反马氏规则2010秋华东理工大学-王朝霞课件70过氧化效应的机理过氧化效应的机理过氧化效应的机理过氧化效应的机理烷氧基自由基烷氧基自由基烷氧基自由基烷氧基自由基稳定的稳定的稳定的稳定的2 2o o自由基自由基自由基自由基链引发链引发链引发链引发链传递链传递链传递链传递链
51、终止链终止链终止链终止2010秋华东理工大学-王朝霞课件71问题：问题：问题：问题：(1)从亲电性和亲核性上考虑：从亲电性和亲核性上考虑：氧氧是是一一个个较较强强的的电电负负性性基基团团，具具有有较较强强的的亲亲核核性性，因因此此易易于于与带有正电性的氢结合，而不与带有负电性的溴结合。与带有正电性的氢结合，而不与带有负电性的溴结合。(2)从能量上考虑：从能量上考虑：故形成故形成ROH是有利的。是有利的。当当反反应应可可以以生生成成两两种种以以上上的的自自由由基基时时，反反应应总总是是有有利利于于生生成成较稳定的自由基，而较稳定的自由基，而Br.要比要比H.稳定的多。稳定的多。(3)从自由基的稳
52、定性考虑：从自由基的稳定性考虑：2010秋华东理工大学-王朝霞课件72 卡卡卡卡拉拉拉拉施施施施(Kharasch)(Kharasch)效效效效应应应应只只限限于于HBr，HCl不不能能进进行行自自由由基基加加成成反反应应，这这是是因因为为H-Cl键键较较强强，难难以以均均裂裂生生成成氯氯原原子子；HI也也不不能能进进行行自自由由基基加加成成反反应应，H-I键键虽虽然然较较弱弱，容容易易断断裂裂生生成成碘碘原原子子，但但其其活活性性不不够够，不不能能加加到到双双键键上上。因因此此，HCl和和HI无无论论有有无无过过氧氧化化物物存存在在，都都只能发生亲电加成反应，生成符合马氏规则的产物。只能发生
53、亲电加成反应，生成符合马氏规则的产物。在在过过氧氧化化物物存存在在下下，HBr与与炔炔烃烃也也是是按按自自由由基基加加成成反反应应历历程程进进行行的。的。2010秋华东理工大学-王朝霞课件73乙烯的自由基加聚反应乙烯的自由基加聚反应乙烯的自由基加聚反应乙烯的自由基加聚反应聚聚乙乙烯烯的的分分子子很很大大，相相对对分分子子质质量量可可达达几几万万到到几几十十万万，是是一一种种重重要要的的塑塑料料，由由于于它它性性质质坚坚韧韧，低低温温时时仍仍能能保保持持柔柔软软性性，化化学学性性质质稳定，在工农业生产和日常生活中有广泛应用。稳定，在工农业生产和日常生活中有广泛应用。链引发链引发链引发链引发201
54、0秋华东理工大学-王朝霞课件74链传递链传递链传递链传递链终止链终止链终止链终止2010秋华东理工大学-王朝霞课件75苯烯烃的自由基多聚苯烯烃的自由基多聚苯烯烃的自由基多聚苯烯烃的自由基多聚聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯机理机理机理机理过氧化苯甲酰（过氧化苯甲酰（过氧化苯甲酰（过氧化苯甲酰（BenzoylperoxideBenzoylperoxide）一种自由基引发剂一种自由基引发剂一种自由基引发剂一种自由基引发剂2010秋华东理工大学-王朝霞课件76自自氧氧化化作作用用是是指指有有机机物物与与空空气气或或氧氧气气发发生生的的不不燃燃烧烧的的氧氧化化反反应应，在在光光和和某某些些催催化化剂剂
55、如如油油溶溶性性的的金金属属和和氧氧化化物物、过过氧氧化化物物等等存存在在下下产产生生的的自自由由基基很很容容易易和和氧氧作作用用生生成成氢氢过过氧氧化化物物或过氧化物等。或过氧化物等。自氧化反应自氧化反应内内因因：分分子子氧氧有有两两种种状状态态，高高能能单单线线态态氧氧不不具具孤孤单单电电子子，基基态态三三线线态态氧氧具具两两个个自自旋旋方方向向相相同同的的未未成成对对电电子子，是是一一双双自由基，易于和自由基结合，反应速度很快。自由基，易于和自由基结合，反应速度很快。2010秋华东理工大学-王朝霞课件77下面是一些常见的自氧化产物：下面是一些常见的自氧化产物：2010秋华东理工大学-王朝霞课件78异异丙丙苯苯空空气气氧氧化化制制丙丙酮酮和和苯苯酚酚在在工工业业上上已已得得到到成成功功应应用用，在在这这一一反反应应中中，原原料料所所有有的的原原子子都都转转化化为为产产物物，是是一一个个典典型型的的原子节约反应。原子节约反应。
