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1、碳族元素碳族元素硼族元素硼族元素p区元素概述区元素概述Chapter 13 p-Block Elements (一)p区元素概述区元素概述 第二周期元素具有反常性第二周期元素具有反常性 (只有只有2s,2p轨道轨道) 形成配合物时，配位数最多不超过形成配合物时，配位数最多不超过4； 第二周期元素单键键能小于第三周期元第二周期元素单键键能小于第三周期元 素单键键能素单键键能(kJ/mol-1) E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141 E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199p区元素性质的特征区元素性质的特征各族元素性质由上到下呈现二次周期性各
2、族元素性质由上到下呈现二次周期性第四第四周期元素表现出异样性周期元素表现出异样性(d区插入区插入) 例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其它卤酸它卤酸(HClO3 ，HIO3)、高卤酸高卤酸(HClO4，H5IO6)强。强。最后三个元素性质缓慢地递变最后三个元素性质缓慢地递变 K+ Ca2+ Ga3+ Ge4+ As5+r/pm 133 99 62 53 47 Rb+ Sr2+ In3+ Sn4+ Sb5+r/pm 148 113 81 71 62 Cs+ Ba2+ Tl3+ Pb4+ Bi5+r/pm 169 135 95 84 74(d区区、f 区插入区插入)价电
3、子构型：价电子构型：ns2np1-5 例如：氯的氧化值有例如：氯的氧化值有 +1，+3，+5，+7，-1，0等。等。惰性电子对效应：惰性电子对效应：同族元素从上到下，低氧化值化合物同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。比高氧化值化合物变得更稳定。 多种氧化值多种氧化值例如：例如：Si(II) Pb(IV) 价电子结构分别为价电子结构分别为Xe6s2，Xe电负性大，形成共价化合物电负性大，形成共价化合物硼族元素硼族元素 Boron Group ElementsGa，In，TlAluminum and CompoundBoron and CompoundGeneral Ind
4、roduction硼族元素硼族元素概述概述硼族硼族(A)：B(boron)，Al(aluminum)，Ga(gallium)，In(indium)，Tl(thallium)价电子构型：价电子构型：ns2np1缺电子元素：价电子数缺电子元素：价电子数价层轨道数价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数缺电子化合物：成键电子对数 Ka =5.810-10非羟基氧数目非羟基氧数目, 酸性增强酸性增强任何硼酸盐任何硼酸盐 + H+ H3BO3 （水溶解度最小）水溶解度最小）BoratesBorates硼酸根的结构：硼酸根的结构：硼砂：硼砂： 硼砂受热到硼砂受热到400 C左右，将失去左右，将失去 8 个结晶
5、水和个结晶水和 2 个羟基水，个羟基水，形成化学式为形成化学式为 Na2B4O7 的无水盐。的无水盐。 化学键化学键 三角形和四面体的轮廓线三角形和四面体的轮廓线 硼硼酸酸盐盐：种种类类很很多多，结结构构复复杂杂，但但都都是是由由最最基基本本的的结结构构单单元元三角形的三角形的BO3和四面体的和四面体的BO4联结而成的。联结而成的。 (a) (b)Properties：构成缓冲溶液构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 )水解呈碱性水解呈碱性与酸反应制与酸反应制H3BO3脱水分解脱水分解硼砂珠实验硼砂珠实验：硼砂与硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔一样，与一些金属氧化物共熔带
6、特征颜色的偏硼酸盐。带特征颜色的偏硼酸盐。 硼砂珠试验硼砂珠试验鉴定金属离子鉴定金属离子Na2B4O7+CoO=2NaBO2.Co(BO2)2 蓝宝石色2Cr(BO2)36NaBO2Cu(BO2)2 CuBO2 Fe(BO2)2 Fe(BO2)3 Ni(BO2)2 MnO22B2O3 绿色绿色蓝色蓝色红色红色绿色绿色棕色棕色黄棕黄棕紫色紫色M(BO2)n具有特征颜色，用来鉴定金属离子。硼砂珠实验可用于除氧化物，定性分析，玻璃、陶瓷上釉、制造人造宝石（桂林）等。 偏硼酸钠与过氧化氢作用，可以生成偏硼酸钠与过氧化氢作用，可以生成过硼酸钠，大量的过硼酸钠被用于洗衣粉过硼酸钠，大量的过硼酸钠被用于洗衣
7、粉中作增白剂。中作增白剂。 NaBO2 H2O2 NaBO3H2O TrihalidesBX3结构： B：sp2杂化BX3性质：BXXX聚集态不同：色散力随分子体积和电子数（分子量）的增大而增大。聚集态不同：色散力随分子体积和电子数（分子量）的增大而增大。 BX3作为作为Lewis酸，强弱顺序为：酸，强弱顺序为： BF3 BCl3 BBr3 BI3 大大46 键：键：BF3强度最大，再接受电子对能力最弱强度最大，再接受电子对能力最弱(破破坏坏 键所需能量最多键所需能量最多),即即BF3作为作为Lewis酸接受外来电酸接受外来电子对，需断开子对，需断开B-F键中键中成分能量最多。成分能量最多。结
8、构转化：中心结构转化：中心B原子由原子由sp2sp3,分子由平面三角形转分子由平面三角形转为四面体，这种重组、构形改变趋向越来越容易为四面体，这种重组、构形改变趋向越来越容易, 使使Lewis酸越来越强。酸越来越强。 （注意：不能简单用电负性判断！（注意：不能简单用电负性判断！F吸电子强，吸电子强，B缺电子缺电子 多，则多，则BF3的的Lewis 酸更强，错误！）酸更强，错误！）思考：BF3、BCl3、BBr3、 BI3作为Lewis酸的强弱顺序？水解：配位：思考题：思考题：1.BF3与与BCl3的水解产物有什么不同？的水解产物有什么不同？2.判断下列反应的产物并写出化学方程式：判断下列反应的
9、产物并写出化学方程式：BF3与过量与过量NaF 在酸性水溶液中的反应在酸性水溶液中的反应BCl3与过量与过量NaCl 在酸性水溶液中的反应在酸性水溶液中的反应3.BF3与与Na2CO3溶液中的反应溶液中的反应 BCl3与与Na2CO3溶液中的反应溶液中的反应B(NR2)3 B(OH)3 B(OR)3X3BPR3 X3BSR2 X3BNR3 BX3H2OROHNR3SR2PR3RNH2质子转移过程质子转移过程形成配合物形成配合物4. Nitride BN与与C2是是等电子体，性质相似：等电子体，性质相似： BN有三种晶型：有三种晶型：无定型无定型(类似于无定型碳类似于无定型碳)六方晶型六方晶型
10、(类似于石墨类似于石墨) 作润滑剂作润滑剂立方晶型立方晶型(类似于金刚石类似于金刚石) 作磨料作磨料 课堂练习 在硼的化合物中，硼原子的最高配位数不超过4，这是因为(A)硼原子半径小;(B)配位原子半径大;(C)硼与配位原子电负性差小;(D)硼原子无价层d轨道。Aluminum and CompoundAluminum1、典型的金属、典型的金属2、与氧结合形成稳定的、与氧结合形成稳定的Al-O键键3、与酸和碱反应、与酸和碱反应4、与非金属反应、与非金属反应5、与金属反应生成金属间化合物、与金属反应生成金属间化合物铝的提取和冶炼铝的提取和冶炼铝矾土铝矾土Al2O3 NaOHNaAl(OH)4溶液
11、溶液通入通入CO2 Al(OH)3沉淀沉淀 分离、焙烧分离、焙烧 较纯净较纯净的的Al2O3 电解电解 熔融熔融Na3AlF6铝铝 铝为银白色铝为银白色,质软质软,轻而有延展性的金属轻而有延展性的金属 空气中水中空气中水中,生成致密氧化膜生成致密氧化膜,稳定稳定(1) 两性两性: 2Al + 6HCl + 12H2O = 2Al(H2O)6Cl3 + 3H2 2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4 + 3H2 (4) 铝不能同铝不能同 H2 直接化合，直接化合， (AlH3)n 要在乙醚中制备要在乙醚中制备3n LiH n AlCl3 (AlH3)n 3n LiCl (
12、AlH3)n白色聚合物，当白色聚合物，当LiH过量时，将有过量时，将有Li(AlH4)生成。生成。铝单质的性质铝单质的性质(2) 置换反应：置换反应： 2 Al Fe2O3 2 Fe Al2O3(3) 与非金属反应：高温下铝容易同与非金属反应：高温下铝容易同 P、S、Si 等反应。等反应。 2 Al3 S Al2S32Al + 3X2 2 AlX3 2Al +N2 2AlNCompound Oxide and HydroxideHalidesHydrideOxysaltIdentificationOxide and Hydroxide OxideOxide ：AlAl2 2O O3 3 - -
13、 AlAl2 2O O3 3 ：刚玉，硬度大，刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。不溶于水、酸、碱。 - - AlAl2 2O O3 3 ：活性氧化铝，可活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。溶于酸、碱，可作为催化剂载体。既可溶于酸，既可溶于酸， 又可溶于碱的又可溶于碱的AlAl2 2O O3 3 -Al-Al2 2O O3 3 固体电解质固体电解质天然宝石天然宝石: 透明氧化铝晶体含不同杂质而呈现鲜明颜色透明氧化铝晶体含不同杂质而呈现鲜明颜色红宝石红宝石(Cr3+) 蓝宝石蓝宝石(Fe3+,Cr3+) 黄玉黄玉/黄晶黄晶(Fe3+) 绿宝石绿宝石(Cu2+)在碱性溶液中存在Al(OH)4-
14、或Al(OH)63- 简便书写为 HydroxideHydroxide ：Al(OH)Al(OH)3 3两性：两性： Al(OH)3+ 3H+ Al3+ + 3H2O Al(OH)3+ OH- Al(OH)4-Halides离子晶体离子晶体 分子晶体分子晶体分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机 溶剂，易形成双聚物。溶剂，易形成双聚物。AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3离子键离子键 共价键共价键 A族除族除 B 的卤化物及的卤化物及A族元素的氟化物以外，均为二聚族元素的氟化物以外，均为二聚形式，如形式，如: (AlBr3)2，(AlI3)2，(GaCl
15、3)2，(GaBr3)2，(InCl3)2 等。等。AlCl3 中铝为中铝为 sp3 杂化杂化气相AlCl3, 有双聚分子, 有配位键, 或认为中央是形成三中心四电子的氯桥键. 为什么BF3的分子以单聚形式存在，而AlCl3分子的聚合趋势大，BH3必须聚合无法单独存在？用干法合成用干法合成AlCl3： 潮湿空气中的潮湿空气中的AlCl3，遇，遇NH3生成生成NH4Cl。白烟为白烟为NH4Cl水解激烈：水解激烈：HydrideAlH3是一种无色、不易挥发的固体，是一种强还原剂，与水和其他质子试剂激烈反应放出氢气；也易于和强Lewis碱形成加合物。制备：LiAlH4的醚溶液和AlCl3制备。LiA
16、lH4是一种白色的晶状固体，在干燥的空气中稳定，但遇潮湿的质子试剂和许多有机官能团时则有高度的反应性。制备：4LiH + AlCl3 LiAlH4+ 3LiCl此反应应在干燥的醚溶液中进行。Oxysalt硫酸铝：硫酸铝：Al3+易水解易水解：=10-5.03Al(H2O)63+ Al(OH)(H2O)52+ + H+铝钾矾铝钾矾(明矾明矾)：Al3+的鉴定：的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素在氨碱性条件下，加入茜素O3H)()OHAl(C234714+红色茜素茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233+(OH)OHC3Al(OH)226143+Ga，In，TlGa, In, Ga, I
17、n, TlTl都是银白色的软金属都是银白色的软金属, , 比铅软。比铅软。m.pm.p. .都很低都很低. . GaGa熔点熔点29.78, 29.78, 在手中融化在手中融化, , 但但GaGa的的b.pb.p. . 为为2403, 2403, 以液相以液相存在的温度范围最大存在的温度范围最大. Hg. Hg处于液体的温度范围处于液体的温度范围: -38 - 356: -38 - 356 GaGa和和AlAl化学性质相似，但没化学性质相似，但没AlAl活泼。只有活泼。只有GaGa与与NaOHNaOH反应放反应放出氢气。出氢气。 Ga, In, Ga, In, TlTl都能溶于稀都能溶于稀HC
18、lHCl ，只有加热时反应较快。，只有加热时反应较快。Ga, Ga, In, In, TlTl与与ClCl2 2、BrBr2 2常温下化合。高温时，它们都与常温下化合。高温时，它们都与 O O2 2、S S、P P、As As 等非金属单质直接化合。等非金属单质直接化合。100%伤残、全身瘫痪、双目近乎失明、大脑迟钝清华女大学生朱令 铊中毒事件普鲁士蓝中国矿业大学常某化学性质化学性质和非氧化性酸反应 2Ga + 3H2SO4 Ga2(SO4)3 + 3H2 (In的反应与上相同) 2Tl + H2SO4 Tl2SO4 + H2 和氧化性酸反应 Ga + 6HNO3 Ga(NO3)3 + 3NO
19、2 + 3H2O (In的反应与上相同) Tl + 2HNO3 TlNO3 + NO2 + H2O 不能将Tl氧化到Tl(III)和碱反应（两性） 2Ga + 2NaOH + 2H2O2NaGaO2 + 3H2Tl + HCl TlCl(白) + H2Tl有(III)和(I)的盐及化合物, Ga(I)和In(I)难生成, 而Al(I)不存在. MF3为离子型化合物, 其余卤化物为共价型, b.p.低。由于惰性电子对效应, Tl(III)有较强的氧化性.Tl(III) 是很强的氧化剂，是很强的氧化剂， 如：如： Tl2 ( SO4)3 4 FeSO4 Tl2SO4 2 Fe2(SO4)3 Tl(
20、NO3)3 SO2 2 H2O TlNO3 H2SO4 2 HNO3 2 Tl 3 3 S2 Tl2S (蓝黑色蓝黑色) 2 S主要是主要是6s2电子对的惰性显著电子对的惰性显著 A A A B C N Al Si P Ga Ge As In Sn Sb Tl Pb Bi 惰性电子对效应：惰性电子对效应：1 2 3ns2 ns2 ns2同族元素，从上到下，同族元素，从上到下，与族数差与族数差 2 的氧化态，愈来愈稳定的氧化态，愈来愈稳定ns2np1 ns2np2 ns2np3 3 4 5同同族族元元素素，从从上上到到下下, ,与与族族数数对对应的最高氧化态，越来越不稳定应的最高氧化态，越来越不稳定6s轨道中的轨道中的2个电子很难失去，个电子很难失去，称这对电子为称这对电子为“惰性电子对惰性电子对”。课后相关练习P252 T6, 7, 10, 13,
