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1、4.5 拉乌尔定律与亨利定律拉乌尔定律与亨利定律 本章讨论的溶液是指非电解质溶液。讨论的性质为它们本章讨论的溶液是指非电解质溶液。讨论的性质为它们的蒸气压。的蒸气压。理想液态混合物理想液态混合物中的任一组分（中的任一组分（溶剂及溶质溶剂及溶质）的蒸气压和）的蒸气压和理理 想稀溶液想稀溶液中中溶剂溶剂的蒸气压均可用的蒸气压均可用拉乌尔定律拉乌尔定律描述。描述。理想稀溶液理想稀溶液中挥发性中挥发性溶质溶质的蒸气压可用的蒸气压可用亨利定律亨利定律描述。描述。所谓稀溶液是指所谓稀溶液是指xA接近接近1的溶液的溶液， 为纯溶剂饱和蒸气压为纯溶剂饱和蒸气压。 稀溶液中溶剂稀溶液中溶剂 A 的蒸气压的蒸气压
2、 pA ，等于同一温度下纯溶，等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂A的摩尔分数的摩尔分数xA,的乘积：的乘积：1. 拉乌尔定律：拉乌尔定律：定律适用条件定律适用条件: 稀溶液稀溶液(严格地说是理想稀溶液严格地说是理想稀溶液)中的溶剂中的溶剂. 当溶液仅由溶剂当溶液仅由溶剂 A 与溶质与溶质 B 组成时：组成时： 是加入溶质之后引起溶剂蒸气压的下降值。是加入溶质之后引起溶剂蒸气压的下降值。 拉乌尔定律最初是从含有不挥发性非电解质的溶液中总结出来的，但后来进一步的实验证明，在含有挥发性非电解质的稀薄溶液中，溶剂也遵守拉乌尔定律。但由于在该情况下，溶液的蒸气压为溶剂
3、与溶质的蒸气压之和，因此溶液的蒸气压不一定低于同温同压下纯溶剂的蒸气压。 在等温等压下的稀溶液中，挥发性溶质 B 在气相中平衡分压pB与其在溶液中摩尔分数 xB（或质量摩尔浓度、物质的量浓度）成正比。比例系数kx,B称为亨利系数。2.亨利定律亨利定律开启易拉罐后，压力减小，CO2气体的溶解度随之减小，从液体中释放出来。热玻棒插入碳酸饮料中， 亨利常数随之增大， CO2气体从液体中释放出来。 虽然，亨利定律式与拉乌尔定律式形虽然，亨利定律式与拉乌尔定律式形式相似，但亨利定律适用于挥发性式相似，但亨利定律适用于挥发性溶质溶质 B，拉乌尔定律适用于，拉乌尔定律适用于溶剂溶剂 A。比例系数。比例系数k
4、x,B并不具有纯溶质并不具有纯溶质 B 在同温度下液体饱和蒸在同温度下液体饱和蒸气压气压 pB*的含义。的含义。 应用亨利定律时，须注意以下几点： *拉乌尔定律和亨利定律的微观解释拉乌尔定律和亨利定律的微观解释 亨利定律式与拉乌尔定律都仅适用于稀溶液亨利定律式与拉乌尔定律都仅适用于稀溶液，且溶，且溶液越稀，其行为与这两个定律越符合；反之，偏离越大。液越稀，其行为与这两个定律越符合；反之，偏离越大。另外，不同物质组成的溶液符合这两个定律的浓度范围另外，不同物质组成的溶液符合这两个定律的浓度范围不同。不同。 例如，苯例如，苯-甲苯甲苯 溶液能在很宽的浓度范围内符合这溶液能在很宽的浓度范围内符合这两
5、个定律，但丙酮两个定律，但丙酮-氯仿溶液则只在很稀的浓度时才能符氯仿溶液则只在很稀的浓度时才能符合。为了对以上现象作出合理的解释，先看一看溶液的合。为了对以上现象作出合理的解释，先看一看溶液的微观模型。微观模型。*拉乌尔定律和亨利定律的微观解释拉乌尔定律和亨利定律的微观解释u在在纯溶剂纯溶剂A中溶解了少量中溶解了少量溶质溶质B后，后，液面层中有一部分液面层中有一部分A分子被分子被B分子分子所代替。此时液面上所代替。此时液面上A的蒸气压仍的蒸气压仍取决于单位时间内从液面层中净逸取决于单位时间内从液面层中净逸出液面的出液面的A分子数目减少。这就是分子数目减少。这就是引起溶液蒸气压下降的原因。引起溶
6、液蒸气压下降的原因。u由于溶液液面层中由于溶液液面层中A分子数目的减分子数目的减少是溶液中少是溶液中A浓度减少的反映，因浓度减少的反映，因而液面上而液面上A的蒸气压与溶液中的蒸气压与溶液中A的的摩尔分数成正比，此即为拉乌尔定摩尔分数成正比，此即为拉乌尔定律。律。 对于稀溶液中的对于稀溶液中的溶质溶质 B 的分子，其的分子，其受力情况为受力情况为 A-B 间作用力决定。但间作用力决定。但因为它的周围几乎完全被因为它的周围几乎完全被 A 分子分子所所包围，所以在相当大的浓度范围内，包围，所以在相当大的浓度范围内，这种受力情况不随组成的变化而变这种受力情况不随组成的变化而变化。化。因此因此 B 由单
7、位溶液表面积上蒸发的由单位溶液表面积上蒸发的速率，仅正比于速率，仅正比于 B 在溶液表面积上在溶液表面积上的分子数目。所以的分子数目。所以 B 在溶解平衡时在溶解平衡时的平衡分压正比于的平衡分压正比于B在溶液中的摩尔在溶液中的摩尔分数。所以有：分数。所以有： 但因为溶液中但因为溶液中 A-B 间的作用力不同于纯液体间的作用力不同于纯液体 B（若纯液体（若纯液体 B存在）中的存在）中的 B-B 间的作用力，所以亨利定律中的比例系数间的作用力，所以亨利定律中的比例系数kx,B不不同于纯同于纯 B 的饱和蒸气压的饱和蒸气压 拉乌尔定律对于溶剂拉乌尔定律对于溶剂，及，及亨利定律对于亨利定律对于挥发性挥
8、发性溶质溶质，仅对，仅对于于无限稀溶液，即理想稀溶液无限稀溶液，即理想稀溶液成立。成立。 实际上在溶质摩尔分数近于实际上在溶质摩尔分数近于 0 的很小范围内成立。若的很小范围内成立。若 A 与与 B 性质相近，适用的范围还要宽些。性质相近，适用的范围还要宽些。 例例 4.4.1 在在 97.11C时时,纯水（纯水（H2O）的饱和蒸气压为）的饱和蒸气压为91.3 kPa。在此温度下，乙醇（。在此温度下，乙醇（C2H5OH）的质量分数为）的质量分数为 3%的乙的乙醇水溶液上，蒸气总压为醇水溶液上，蒸气总压为 101.325 kPa。 今有另一乙醇的摩尔分数为今有另一乙醇的摩尔分数为2%的乙醇水溶液
9、，求此水溶的乙醇水溶液，求此水溶液在液在 97.11C 下的蒸气总压。下的蒸气总压。解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。水解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。水 H2O（A）适）适用于拉乌尔定律，乙醇用于拉乌尔定律，乙醇 C2H5OH（B）适用于亨利定律。）适用于亨利定律。 因为已知纯水在该温度下的因为已知纯水在该温度下的 ，乙醇的亨利系数乙醇的亨利系数可由题可由题给总蒸气压求出。因为所求溶液组成以乙醇摩尔分数表示，给总蒸气压求出。因为所求溶液组成以乙醇摩尔分数表示，所以要将已给乙醇溶液由所以要将已给乙醇溶液由质量分数质量分数换算为换算为摩尔分数摩尔分数。 若以若以 mA, mB 分别代表溶液中水和乙醇的质量，分别代表溶液中水和乙醇的质量，MA，MB分别代表水和乙醇的摩尔质量，分别代表水和乙醇的摩尔质量， MA=18.015 g mol-1 , MB= 46.069 g mol-1 。由质量分数换算为摩尔分数的公式为：由质量分数换算为摩尔分数的公式为：所以求得：所以求得： 将题给的将题给的 wB= 3% 的溶液的数据代入，求得：的溶液的数据代入，求得： 再将此值及所求摩尔分数为再将此值及所求摩尔分数为 2% 的溶液的数据代入总压公的溶液的数据代入总压公式：式：稀溶液的总蒸气压与各组分的摩尔分数的关系：稀溶液的总蒸气压与各组分的摩尔分数的关系：
