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1、 材化学院大学化学教学部材化学院大学化学教学部中国地质大学中国地质大学(武汉武汉)物理化学电子教案材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中第十三章表面物理化学第十三章表面物理化学13.1 表面张表面张力及表面力及表面Gibbs自由能自由能13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压弯曲表面上的附加压力和蒸气压13.3 溶溶液的表面吸附液的表面吸附13.6 液液- -固界面润湿作用固界面润湿作用13.7 表表面活性剂及其作用面活性剂及其作用13.8 固体表面的吸附固体表面的吸附13.9 气气- -固相表面催化反应固相表面催化反应材料科学与化学工程学院大学化学
2、教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中界面与表面界面与表面界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中气气- -液界面液界面空气空气气气- -液液界面界面材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中气气- -固界面固界面气气- -固界面固界面材料
3、科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中液液- -液界面液界面液-液界面材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中液液- -固界面固界面玻璃板玻璃板液液- -固界面固界面材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中固固- -固界面固界面铁管铁管CrCr镀层镀层固固- -固界面固界面材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中界面现象的本质界面现象的本质表面层分子与内部分子相比所处的环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对
4、称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度小），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现
5、象、过饱和状态等。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中比表面比表面 比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。式中，m和V分别为固体的质量和体积，As为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中分散度与比表面分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如立方体边长/m微粒数微粒总表面积/m2比表面/m
6、- -110- -21610-4-46102 210- -3103610-3-36103 310- -5109610-1-16105 510- -710156101 16107 710- -910216103 36109 9分散程度越高，比表面越大。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中分散度与比表面分散度与比表面立方体边长/m微粒数微粒总表面积/m2比表面/m- -110- -21610-4-46102 210- -3103610-3-36103 310- -5109610-1-16105 510- -710156101 16107 710- -
7、910216103 36109 9达到 nm 级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中13.1 表面张表面张力及表面力及表面Gibbs自由能自由能表面张力表面张力表面表面Gibbs自由能自由能界面张力与温度的关系界面张力与温度的关系溶液的表面张力与溶液浓度的关系溶液的表面张力与溶液浓度的关系表面功表面功材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中表面功表面功表面层分子的受力情况与本体中不同，如果要把分子从内部移到界面
8、，或可逆的增加表面积，就必须克服系统内部分子之间的作用力，对系统做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dAs所需要对系统做的功，称为表面功。用公式表示为：式中 为比例系数，它在数值上等于当T、p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系统做的可逆非膨胀功。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中表面表面Gibbs自由能自由能考虑表面功，热力学基本公式应相应增加 dAs一项，即：由此可得：材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中表面表面Gibbs自由能自由能这是广义的表面Gibbs自由能的定义。狭
9、义的表面Gibbs自由能定义为：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，用符号 表示，单位为Jm2。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中表面张力表面张力因 的单位为 Jm2 = (Nm)m2 = Nm1 ，即 具有单位长度上的作用力的量纲，故又称表面张力。实际上，在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 表示，单位是Nm1。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化
10、学教学部何明中表面张力表面张力由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。例如，将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中表面张力表面张力若在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时F = 2ll是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中表面张力表面张力表面
11、张力是沿着与液体表面相切的方向，垂直作用于表面上任意单位长度上，使表面收缩的力。下面此例也说明表面张力的存在。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中表面张力表面张力(1)表面Gibbs自由能与表面张力具有相同量纲，但物理意义不同。(2)二者均是系统的强度量，其值决定于物质的性质及所处的T、p、组成等条件，与物质的量无关。(3)不同的物质， 不同。因分子间作用力不同。分子间作用力越大的物质 越大。极性物质的 较非极性物质的大；固体物质的 较液体物质的大。说明：材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中表面张力
12、表面张力(4) 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。 金属键 离子键 极性共价键 非极性共价键水因为有氢键，所以表面张力也比较大。(5) 与共存相的性质有关。一般两接触相的差别越大， 越大。纯液体的 是指该液体与饱和了其蒸气的空气接触时测定的数据。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中表面张力表面张力(7) 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。(6)两
13、种液体间的界面张力，介于两种液体表面张力之间。 12= 1 2。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中界面张力与温度的关系界面张力与温度的关系温度升高，界面张力下降，当达到临界温度 Tc时，界面张力趋向于零。因为表面积增加，系统的熵总是增加的。故等式左方为正值，所以 随 T 的增加而下降。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中界面张力与温度的关系界面张力与温度的关系常用的经验公式为：式中Vm为液体的摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k =2.2107 JK1 。但有极少数物质温度升高时，表面张力增大
14、。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中溶液的表面张力与溶液浓度的关系溶液的表面张力与溶液浓度的关系实验表明，在纯水中加入溶质，溶液的 随溶液浓度的变化有三种情况： 曲线I: 随c增大而缓慢下降，加入的是低级脂肪酸、醇、醛、脂等。曲线II: 随c增大而明显升高，加入的是无机盐和不挥发的酸、碱等。能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中溶液的表面张力与溶液浓度的关系溶液的表面张力与溶液浓度的关系曲线III: 在 c 较小时，随c的增大急剧下降，到一定的c 值
15、后，则 大体上不再随c变化而变化了。加入的是肥皂、高级脂肪酸、 高碳直链烷基磺酸盐或硫酸盐、苯磺酸盐及长碳链季胺盐等。这种加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质或表面活性剂。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压弯曲表面上的附加压力和蒸气压 弯曲表面上的附加压力弯曲表面上的附加压力 Young-Laplace 公式公式弯曲表面上的蒸气压弯曲表面上的蒸气压Kelvin 公式公式材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中弯曲表面上的附加压力弯曲表面上的附加压力
16、1、在平面上研究对一小面积AB，沿AB的四周每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po，附加压力ps等于零。ps = po po =0材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中弯曲表面上的附加压力弯曲表面上的附加压力2、在凸面上由于液面是弯曲的，则沿AB的周界上的表面张力不是水平的，作用于边界的力将形成一指向液体内部的合力。所有的点产生的总压力为ps ，称为附加压力。凸面上受的总压力为po+ ps凸面上所受的压力比平面上大。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学
17、院大学化学教学部何明中弯曲表面上的附加压力弯曲表面上的附加压力3、在凹面上由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力形成一指向凹面中心的合力 。所有的点产生的总压力为ps，称为附加压力。凹面上向下的总压力为pops凹面上所受的压力比平面上小。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Young-Laplace 公式公式由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同，它受到一种附加的压力，附加压力的方向都指向曲面的圆心。而附加压力的大小还与曲率半径有关。如图，在毛细管内充满液体，管端有半径为R的球状液滴与之平衡。外压为 p0 ，附
18、加压力为 ps ,液滴所受总压为：po+ ps材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Young-Laplace 公式公式对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增加dAs。克服附加压力ps环境所做的功与可逆增加表面积的Gibbs自由能增加应该相等。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Young-Laplace 公式公式Young-Laplace 公式(2) 凸面R为正，凹面R为负，平面R无穷大。(1) ps与 成正比，与R成反比，R越小，ps越大；(3) 若不是液滴，
19、而是液膜，因有两个表面，且两个半径近似相等，则Young-Laplace公式变为材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Young-Laplace 公式公式(4) 若液滴不是球形，则式中R1、R2表示液滴的两个主要的曲率半径。思考：自由液滴或气泡通常为何都呈球形 ？(1) 假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形。(2) 相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就最稳定。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中
20、材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Young-Laplace 公式公式(5) 附加压力与毛细管中液面高度的关系把毛细管插入水中，管中的水柱表面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。当插入汞中时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Young-Laplace 公式公式曲率半径R与毛细管半径R的关系： R = R/cos若曲面为球面，有R =R ，则通常l g，则一般则有材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中弯曲表面上的蒸气压弯曲表面上的蒸气压Kelvin公式公式 在
21、一定的温度下，纯液态物质有一定的饱和蒸气压，这只是对平液面而言的。 实验表明，微小液滴的饱和蒸气压不仅与物质的本性、温度有关，还与液滴的大小(曲率)有关。液体的蒸气压与曲率的关系，可用如下方法获得Kelvin公式(1) 对于一定温度下某液态物质而言，pr 只是R 的函数。例如，20C时水的饱和蒸气压为2333Pa，由上式计算得下列数据：2.951.1141.0111.001pr /p0109108107106水滴半径/m这也就是高空中如果没有微尘时水蒸气不易凝结，可以达到相当高的过饱和度的原因。(2) 对于凸液面，例如小液滴，R0，则pr p0，即小液滴(或凸液面)的饱和蒸气压恒大于平液面的饱
22、和蒸气压。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中弯曲表面上的蒸气压弯曲表面上的蒸气压Kelvin公式公式(3)对于凹液面，例如气泡内，R0，则pr p0 ，即凹液面的饱和蒸气压恒小于平液面的饱和蒸气压。例如，液体在玻璃毛细管内为凹液面，在一定的温度下，对平面液体尚未达到饱和蒸气压时，对毛细管内的凹液面可能已达到饱和甚至是过饱和了。于是，蒸气将在毛细管内凝结成液体，这种现象称为毛细管凝结。再例如，在一定的外压下纯液体有一定的沸点。但在加热液体时，常遇到过热现象和暴沸现象，这也可用Laplace公式和Kelvin公式解释。材料科学与化学工程学院大学化学
23、教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中弯曲表面上的蒸气压弯曲表面上的蒸气压Kelvin公式公式假定在离液面h 深处有一气泡存在，则它将受到p0、ph和ps三种压力的作用，故气泡承受的总压力p = pg + ph + ps对于液体内某一确定位置的气泡而言， pg和ph均为常数，故p = 常数+ ps显然，只有当气泡内的蒸气压 pr p 时，气泡才能形成和存在。由ps =2 /R 得，气泡越小， ps越大。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中弯曲表面上的蒸气压弯曲表面上的蒸气压Kelvin公式公式对水而言，当气泡半径为108m，100
24、C时， ps约为11.75MPa。而气泡为凹液面，其蒸气压比平液面小，仅为94.6kPa。故气泡不能形成，水不能沸腾，这就是过热现象。要使气泡产生和液体沸腾，就必须加热到比沸点更高的温度，直到pr p的时候。一旦产生气泡，就有大量蒸气冲入气泡而使气泡迅速长大，形成暴沸现象。(4) Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比:对凸面，R 取正值，R 越小，液滴的蒸气压越高；对凹面，R 取负值， R 越小，小蒸气泡中的蒸气压越低。(5) Kelvin公式还可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。颗粒总是凸面， R 取正值， R 越小，小颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解
25、度越大。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中弯曲表面上的蒸气压弯曲表面上的蒸气压Kelvin公式公式1. 若空气中有大小不等的水滴，则一定是大水滴蒸发，并在小水滴上凝结，直到水滴的大小相等。这种说法对吗？为什么？思考：2. 为什么有时溶液的浓度已达到饱和还见不到固体析出，即出现过饱和溶液？材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中13.3 溶溶液的表面吸附液的表面吸附一、溶液表面的吸附现象 对一系统，总有 G=G内+G表 G表= As dG表= dAs + Asd 对于纯液体， 在定温下为一常数，只能通过
26、缩小表面积降低G表；对于溶液，因 还与浓度有关，所以，即可缩小表面积也可改变表面浓度来降低G表；若加入溶质能降低 ，则溶质力图浓集在溶液表面；若加入溶质能升高 ，则溶质力图进入溶液内部。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中13.3 溶溶液的表面吸附液的表面吸附这种溶质在表面层的浓度与本体溶液中的浓度发生差别的现象称为溶液的表面吸附。表面浓度与本体浓度的差别，称为表面过剩，或表面超量。若溶质的表面张力比水的表面张力小，则此溶质必然会自动的在溶液表面富集，从而使溶液的表面张力降低，其结果便导致溶液表面层浓度大于本体溶液的浓度，即产生正吸附现象。若加入
27、溶质的表面张力比水的表面张力大，则溶质在表面层的浓度将小于本体溶液的浓度，产生负吸附现象。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中13.3 溶溶液的表面吸附液的表面吸附二、Gibbs吸附等温式 Gibbs用热力学方法求得定温下溶液的浓度、表面张力和吸附量之间的定量关系 ：式中，a2为溶液中溶质的活度， 为溶液的表面张力，2为溶质的表面过剩(表面超量)。在理想情况下，上式可表示为：材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中13.3 溶溶液的表面吸附液的表面吸附(1) d /dc2 0 ，增加溶质2的浓度使表面张
28、力升高， 2 为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中13.6 液液- -固界面润湿作用固界面润湿作用滴在固体表面上的少许液体，取代了部分固气界面，产生了新的液固界面。这一过程称之为润湿过程。润湿是最常见的现象之一。没有润湿，动、植物便无法吸取养料，无法生存。许多工业生产过程也都与润湿有关。如机械润滑、洗涤、印染、焊接、注水采油等等。在人类的日常生活中既需要润湿，但有时也需要不为水润湿，如防雨布、防水涂料等都要求表面不被水润湿。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料
29、科学与化学工程学院大学化学教学部何明中13.6 液液- -固界面润湿作用固界面润湿作用 将液体滴在固体表面，由于物质性质的不同，会出现下面三种情况：为什么会出现上述现象呢？这是由于界面张力所致。如图所示：材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中13.6 液液- -固界面润湿作用固界面润湿作用当系统达平衡时，在气、液、固三相交界处，气液界面与固液界面之间的夹角称为接触角，用 表示。则杨氏方程即润湿或不润湿取决于 s-g 、 s-l 及 l-g的相对大小，且润湿角的大小可衡量润湿与否以及润湿程度。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工
30、程学院大学化学教学部何明中13.6 液液- -固界面润湿作用固界面润湿作用 将杨氏方程变形为(1)若s-gs-l l-g，杨氏方程不能用，这意味着直到润湿角为0时仍没达到平衡，即铺展润湿； 其中，若s-gs-l l-g， =90，称为完全润湿。(2)若0(s-gs-l )l-g，则0cos 1，0 90，即称为润湿或粘附润温。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中13.6 液液- -固界面润湿作用固界面润湿作用(3) 若s-gs-l 0，则s-g s-l，cos 90，称为不润湿。极限情况 =180，完全不润湿。材料科学与化学工程学院大学化学教学部
31、何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中13.6 液液- -固界面润湿作用固界面润湿作用(4) 能被液体润湿的固体称为亲液固体。若液体为水，固体称为亲水固体。亲水固体多半是离子型晶体，如金属氧化物、硫酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等。(5) 不能为液体所润湿的固体称为憎液固体。对水来说，非极性或极性很小的固体为憎水固体，如石墨、硫化物、有机物(石蜡、植物的叶子)等。接触角是可以通过实验来测定。而在s-g、s-l 和l-g中，目前只有l-g可以通过实验来测定。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中13.7 表表面活性剂及其作用面活性剂及其作用 根据物
32、质溶解于水后，对水的表面张力影响的大小，可将物质分为两类： 表面活性物质 能显著降低水的表面张力的物质，又称表面活性剂。 一般是含8个碳原子以上的有机物。其特点是；只要在水中溶入少量此类物质，就可以使水的表面张力急剧下降，而当浓度增大到某一定值后，表面张力又趋于稳定。 表面非活性物质使水的表面张力升高或仅略有降低的物质。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中表面活性剂的分子结构和基本性质表面活性剂的分子结构和基本性质1、分子结构 表面活性剂的共同特点是分子结构的不对称性。 表面活性剂分子一般由极性的亲水基(如 OH、 COOH、 COO、 SO3H
33、等)与非极性的亲油基 (如碳氢链、苯基等)两部分构成，所以不对称，又称两亲分子。例如油酸：材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中表面活性剂的分子结构和基本性质表面活性剂的分子结构和基本性质亲水基使表面活性剂有进入水相的趋势，而亲油基有逃离水相的趋势，其大小决定于分子中亲水、亲油基的相对强弱。非极性成份越大，逃离水相的趋势越大，表面活性就越强，即降低表面张力的能力越强。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中表面活性剂的分子结构和基本性质表面活性剂的分子结构和基本性质2、表面活性剂的分类 按化学结构可将表面
34、活性剂分类：材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中表面活性剂的分子结构和基本性质表面活性剂的分子结构和基本性质3、表面活性剂的基本性质 分子不对称性决定了表面活性剂几个基本性质：(1)界面吸附降低表面张力(2)表面活性剂在吸附层的定向排列(3)在适当的浓度下能够聚集而形成胶束表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。稳定化稳定化稳定化稳定化憎水基亲水基和水相斥和水吸引材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中表面活性
35、剂的分子结构和基本性质表面活性剂的分子结构和基本性质随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中表面活性剂的分子结构和基本性质表面活性剂的分子结构和基本性质表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束。表面活性剂开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中表面活性剂的分子结构和基本性质表面活性剂的分子结构
36、和基本性质这时溶液性质相对于理想状况发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。CMC是表面活性剂的一个很重要的参数，在CMC附近，不仅表面张力有显著的变化，系统的许多物理性质也有突变。其数值与分子结构有关。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中表面活性剂的一些重要作用及其应用表面活性剂的一些重要作用及其应用表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1、润湿作用表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活
37、性剂；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。浮选法选矿。首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中表面活性剂的一些重要作用及其应用表面活性剂的一些重要作用及其应用搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸附在矿砂的表面，憎水基朝向水。矿物憎水表面泡泡
38、水有用矿物废矿石材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中表面活性剂的一些重要作用及其应用表面活性剂的一些重要作用及其应用2、起泡作用“泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮选法选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种表面活性剂称为起泡剂。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中表面活性剂的一些重要作用及其应用表面活性剂的一些重要作用及其应用通常，纯液体不能形成稳定的泡沫，起泡剂所起的主要作用有：(1)降低表面张力；(2)使泡沫膜牢固，有一定的机械强度和弹
39、性；(3)使泡沫有适当的表面黏度。有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中表面活性剂的一些重要作用及其应用表面活性剂的一些重要作用及其应用3、增溶作用由于胶束的存在，可使一些难溶于水的非极性碳氢化合物因进入胶束内部而大大增加其溶解度的现象称为胶束的增溶作用。 增溶并非真正溶解，而是进入胶束内部，所以，增溶作用只能发生在表面活性剂的浓度大于CMC的水溶液中，因只有这时才会有大量的胶束存在。如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，其溶解度大大增
40、加，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根形成的胶束中。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中表面活性剂的一些重要作用及其应用表面活性剂的一些重要作用及其应用经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。增溶作用的特点：(1)增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低，是自发过程，使整个系统更加稳定。(2)增溶作用是一个可逆的平衡过程。(3)增溶后不存在两相，溶液是透明的。增溶作用的应用极为广泛。例如，工业上合成丁苯橡胶时，利用增溶作用将原料溶于肥皂溶液中再进行聚合反应(即乳化聚合)。材料科学与化学工程学院大学化
41、学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中表面活性剂的一些重要作用及其应用表面活性剂的一些重要作用及其应用一种或几种液体以大于107m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散系统称为乳状液。如牛奶、石油等。4、乳化作用乳状液分为两类，一类是以水为连续相的水包油型(O/W)，如牛奶；一类是以油为连续相的油包水型(W/O)，如石油。乳状液只有在乳化剂的存在下方能稳定存在。常用的乳化剂有三类：表面活性剂、电解质和固体粉末。其中最重要的就是表面活性剂。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中表面活性剂的一些重要作用及其应用表面活性剂的
42、一些重要作用及其应用乳化剂之所以使乳状液这热力学不稳定系统(多相、巨大界面积)稳定存在，其原因为：有时，为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相与分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。(1) 在被分散的液滴周围形成坚固的保护膜，(2) 降低界面张力，(3) 形成双电层。若乳化剂是表面活性剂，则主要是前两点原因在起作用。5、洗涤作用洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明。1)水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。2)加入
43、表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。3)污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中13.8 固体表面的吸附固体表面的吸附吸附现象的本质吸附现象的本质化学吸附和物理吸附化学吸附和物理吸附固体表面的特点固体表面的特点吸附等温线吸附等温线Langmuir等温式等温式Freundlich等温式等温式 BET多层吸附公式多层吸附公式固体在溶液中的吸附固体在溶液中的吸附吸附等温线吸附等温线混合气体的混合气体的Langmuir吸附等温式吸附等温式材料科学与化学工程学院大
44、学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中固体表面的特点固体表面的特点1、固体表面的特点固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面自由能。其特点是：(1)固体表面分子(原子)移动困难，只能靠吸附来降低表面自由能。(2)固体表面是不均匀的 ，不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的。(3)固体表面层的组成与体相内部组成不同。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中固体表面的特点固体表面的特点正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，
45、使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。2、吸附剂和吸附质当气体或蒸气在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。一般，有巨大表面的物质才是良好的吸附剂。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸气等。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中吸附等温线吸附等温线1、吸附量的表示(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况(STP)。(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。2、吸附量与温度、压力的关系对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平
46、衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中吸附等温线吸附等温线q = f (T,p)若T一定，q = f (p) ，称为吸附等温线； 若p一定，q = f (T) ，称为吸附等压线； 若q 一定，p= f (T) ，称为吸附等量线。其中以吸附等温线用的最多。从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。3、吸附等温线的类型常见的吸附等温线有5种类型。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中吸附等温线吸附等温线图中p/ps称为
47、比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸气压，p为吸附质的压力。(I) 在2.5 nm 以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78 K时 N2 在活性炭上的吸附以及水和苯蒸气在分子筛上的吸附。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中吸附等温线吸附等温线(II) 常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。 在比压接近1时，发生毛细管凝聚现象。 如78K时N2在硅胶上或铁催化剂上的吸附。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中吸附等温线吸附等温线() 这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很
48、弱时会出现这种等温线。 如 352 K 时，Br2在硅胶上的吸附属于这种类型。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中吸附等温线吸附等温线() 多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。 例如在323 K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中吸附等温线吸附等温线()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。 例如373 K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中
49、Langmuir吸附等温式吸附等温式Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附气体的压力之间的定量关系。其基本假定为：(1) 吸附是单分子层的；(2) 固体表面均匀，吸附速度与空位大小有关；(3) 吸附在固体表面的分子相互之间无作用力；(4) 吸附平衡为动态平衡； 设一定温度下有 气体分子(气相) 气体分子(固体表面)材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Langmuir吸附等温式吸附等温式 气体分子(气相) 气体分子(固体表面)且固体表面的覆盖率为 = V/Vm (V为吸附体积，Vm为吸满单分子层的体积)，(1 )为空位率，则 ra = ka
50、 As(1 )p rd = kd As平衡时有 ka As(1 )p = kd As材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Langmuir吸附等温式吸附等温式令 a = ka / kd ，称吸附系数，本质上是吸附平衡常数。其大小与吸附剂、吸附质的本性及温度有关。 a值越大，表示吸附越强。其具有压力倒数的量纲。 将 a 代入上式，得Langmuir吸附等温式：以 对p 作图，得：(1)当p 很小或吸附很弱时，ap1， =1， 与 p无关，吸附已铺满整个表面，形成单分子层吸附。(3)当压力适中， pm，m介于0与1之间。材料科学与化学工程学院大学化学教
51、学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Langmuir吸附等温式吸附等温式(4)将 =V/Vm代入Langmuir吸附等温式，得式中，V和Vm分别表示气体分压为p时和饱和吸附时被吸附的体积(换算成标准状态时的体积)。以p/V对p作图得一直线，斜率为1/Vm，截距为1/(aVm) ，可确定a和Vm。重排后可得材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Langmuir吸附等温式吸附等温式Vm是一个重要参数，是铺满单分子层所需的气体的体积。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积As和比表面A0。m为吸附剂质量。材料科学与化学工程学院大学
52、化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Langmuir吸附等温式吸附等温式(5)对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附，达到吸附平衡时，有 ka As(1 )2p = kd As 2则Langmuir吸附等温式可以表示为：在低压下，因a1/2p1/21，则可用来判断双原子分子在吸附时是否发生解离。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中混合气体的混合气体的Langmuir吸附等温式吸附等温式当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：达吸附平衡时，ra = rd两式联立解得A、B分别为：材料科学与化学工程学
53、院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中混合气体的混合气体的Langmuir吸附等温式吸附等温式推而广之，对有多种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为：Lngmuir吸附等温式在吸附理论中起了一定的作用，但它的单分子层吸附、表面均匀等假设并不完全与事实相符，是吸附的理想情况。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Freundlich 等温式等温式Freundlich吸附等温式有两种表示形式：q：吸附量，cm3/gx：吸附质的质量m：吸附剂质量k、n是与温度、系统有关的常数。(1)(2)k、n是与温度、系统有关的常数。Fre
54、undlich吸附等温式为经验公式，常数没有明确的物理意义，能概括事实，不能说明吸附机理；但其对 的适用范围比Langmuir公式要宽。且常用于固体吸附剂对溶液中溶质的吸附。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中BET多层吸附公式多层吸附公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。在这个基础上他们导出了BE
55、T吸附二常数公式。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中BET多层吸附公式多层吸附公式式中两个常数为 C 和 Vm ，C 是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需吸附质的体积。p 和V 分别为吸附平衡时吸附质的压力和被吸附的体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸气压。BET公式主要应用于测定固体催化剂的比表面。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中BET多层吸附公式多层吸附公式为了使用方便，将二常数公式改写为：由实验数据以p/V(p ps)对p/ps作图，得一直线，斜率为(C 1)/(CVm) ，截距
56、为1/(CVm)，则从Vm可以计算吸附剂的比表面。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中BET多层吸附公式多层吸附公式二常数公式较常用，吸附比压(p/ps)一般控制在0.050.35之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，结果偏高。如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式。其适用范围更宽，适用于比压在0.350.60之间的吸附。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中吸附现象的本质吸附现象的本质物理吸附和化学吸
57、附物理吸附和化学吸附物理吸附 化学吸附材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中吸附现象的本质吸附现象的本质物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。物理吸附和化学吸附可以相伴发生，所以常需要同时考虑两种吸附在整个吸附过程中的作用，有时温度可以改变吸附力的性质。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中吸附现象的本质吸附现象的本质物理
58、吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附例如：H2分子在Ni表面的吸附在上的吸附是物理吸附向化学吸附的转变过程。这样，活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中吸附现象的本质吸附现象的本质物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附(1) 因等温等压吸附为自动过程，G0，而系统是由无序程度较大变为无序程度较小，S0，由H= G +TS得，H0，即通常吸附为放热过程。只要达到吸附平衡，对于两类吸附，升高温度均使吸附量减少。(2) Langmuir公式和Freundlich公式既可用于物理吸
59、附，也可用于化学吸附；而BET公式只能用于物理吸附。(3) 化学吸附是多相催化过程中的必经阶段。注意：材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中固体在溶液中的吸附固体在溶液中的吸附吸附等温线吸附等温线固体除了吸附溶质外，还可吸附溶剂，且溶液中各组分间也有相互作用，吸附速度也慢得多。固体在溶液中的吸附较固体对气体的吸附复杂得多，至今在理论上还未得到圆满的解决。一、吸附量的测定定量的吸附剂与定量的已知浓度的溶液相混，在定温下振荡达平衡，待溶液澄清后，分析溶液的组成，从浓度的改变及吸附剂的质量可得到单位质量吸附剂吸附溶质的量：材料科学与化学工程学院大学化学教
60、学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中固体在溶液中的吸附固体在溶液中的吸附吸附等温线吸附等温线由于没有考虑固体也吸附溶剂，所以称为表观吸附量或相对吸附量，其数值低于溶质的实际吸附量，即平衡浓度偏大。对于稀溶液，采用表观吸附量所引起的误差不大，但对于浓的溶液，却可能造成严重的误差，可出现正、负、零吸附。例如，硅胶自丙酮水溶液和自乙醇水溶液中的吸附：材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中固体在溶液中的吸附固体在溶液中的吸附吸附等温线吸附等温线表观吸附量(1)丙酮水溶液 (2)乙醇水溶液零吸附不是没吸附，是等比例吸附溶质和溶剂，浓度不改变的
61、情况；负吸附是溶剂被吸附得更多。Freundlich吸附等温式常用于固体吸附剂对溶液中溶质的吸附。具体形式为材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中固体在溶液中的吸附固体在溶液中的吸附吸附等温线吸附等温线2、对溶液中强电解质的吸附一级吸附：固体表面优先吸附构晶离子或同晶离子。例： BaCl2+H2SO4BaSO4(s)+2HClBaSO4(s)将优先吸附过量的BaCl2中的Ba2+，或过量的H2SO4中的 ，这两种离子是组成晶体的构晶离子。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中固体在溶液中的吸附固体在溶液
62、中的吸附吸附等温线吸附等温线 AgNO3+KIAgI(s)+KNO3AgI优先吸附过量的AgNO3中的Ag+，或KI中的I，同时因AgCl、AgBr与AgI是相同类型的晶体， AgI也可优先吸附同晶离子Cl、Br。二级吸附：当固体表面优先吸附了一种构晶离子(同晶离子)而带电后，因静电引力的存在，将吸附反号离子，这就称为二级吸附。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中13.9 气气固相表面催化反应固相表面催化反应固体催化剂的构成固体催化剂的构成催化剂表面的吸附催化剂表面的吸附多相催化反应的几个步骤多相催化反应的几个步骤气气固相表面催化反应速率固相表面
63、催化反应速率化学吸附与催化反应化学吸附与催化反应 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中固体催化剂的构成固体催化剂的构成 固体催化剂通常由下列物质构成：(1)主催化剂：表面催化活性的主要成分，可是一种或二种以上的物质。(2)助催化剂：可提高主催化剂的活性，而本身无或少有催化活性的物质。其作用为增加主催化剂的表面积，影响主催化剂的电子性质。(3)载体：多孔性物质。作为催化剂的骨架，负载催化剂。其作用为提高活性及机械强度，节约用量，改善导热性及热稳定性等。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中催化剂表面的吸
64、附催化剂表面的吸附化学吸附是多相催化的基础。这是因化学吸附来源于化学键力，它能使被吸附分子的键力发生变化，或引起分子的变形，因而能改变反应途径，降低活化能，从而产生催化作用。 化学吸附可有解离化学吸附和缔合化学吸附：如： H2 + 2M 2HMCH4 + 2M CH3M + HM为解离化学吸附。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中催化剂表面的吸附催化剂表面的吸附为缔合化学吸附。 许多金属表面上有空轨道，能接受电子，如所以H2S是催化剂的烈性毒物。固体的电导在化学吸附前后会有变化。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学
65、化学教学部何明中化学吸附与催化反应化学吸附与催化反应吸附是气固相多相催化反应的必经阶段 比表面的大小直接影响反应的速率，增加催化剂的比表面总是可以提高反应速率。因此人们多采用比表面大的海绵状或多孔性的催化剂 。 固体表面是不均匀的，在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分。 多位理论，活性集团理论等活性中心的理论，从不同的角度来解释催化活性，其基本出发点都是承认表面的不均匀性。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中化学吸附与催化反应化学吸附与催化反应一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。好的催化剂
66、吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。但也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位就变成毒物，使催化剂很快失去活性。合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。这就需要催化剂对氨的吸附既不太强，又不太弱，恰好使N2吸附后变成原子状态。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中化学吸附与催化反应化学吸附与催化反应为何选铁系元素作合成氨催化剂？如图：吸附热沿DE线上升，合成速率沿AB上升。速率达到最高点B后，吸附热继续上升，由于吸附太强，合成速率反而下降。对应B点的是第八族第一列铁系元素。材料科学与化学工程学院大学化学教学
67、部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中多相催化反应的几个步骤多相催化反应的几个步骤 多相催化在固体催化剂表面上实现有下列五步：(i)反应物从气体本体扩散到固体催化剂表面；(ii)反应物被催化剂表面所吸附；(iii)反应物在催化剂表面上进行化学反应；(iv)生成物从催化剂表面上脱附；(v)生成物从催化剂表面扩散到气体本体中。 在一连串的步骤中，由于控制步骤不同，速率的表示式也不同。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中气气固相表面催化反应速率固相表面催化反应速率在此只讨论表面反应为控制步骤的速率表示式。一、单分子反应 若反应 A B 的机
68、理为吸附： A+S AS (快)表面反应： AS BS (慢)解吸： BS B+S (快)则反应速率与吸附了的分子浓度成正比，而吸附分子的浓度又取决于表面的覆盖率，故材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中气气固相表面催化反应速率固相表面催化反应速率由Langmiur吸附等温式知(1)若反应物的吸附很弱，即在同样的pA下，A很小，按Langmiur式必定aA很小，即aApA1， A约为1，固体表面几乎全部被覆盖，所以为零级反应。当固体表面全部被反应气体覆盖时，改变压力对反应速率没有影响。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院
69、大学化学教学部何明中气气固相表面催化反应速率固相表面催化反应速率(3)如果压力适中，反应级数处于01之间PH3在钨表面上的分解，就是这种情况。 如果反应中除了有反应物的吸附外，产物（或其他局外物质）也能吸附。在这种情况下，产物（或其他局外物质）所起的作用相当于毒物，它占据了一部分表面，使得催化剂表面的活性中心数目减少，抑制了反应，并改变了动力学公式。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中气气固相表面催化反应速率固相表面催化反应速率二、双分子反应（1）Langmuir-Hinshelwood 历程在表面邻近位置上，两种被吸附的粒子之间的反应。若表面
70、反应为速决步，反应速率方程为 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中气气固相表面催化反应速率固相表面催化反应速率如果保持一个物质的压力恒定，改变另一个物质的压力，则速率随压力的变化图上会出现一个极大值。反应速率反应速率O材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中气气固相表面催化反应速率固相表面催化反应速率（2） Rideal 历程吸附质点A与气态分子B之间的反应。若表面反应为速决步，反应速率方程为 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中气气固相表面催化反应速率固相表面催化反应速率如果B不被吸附或B的吸附很弱 ，则上式为如果保持B的压力不变，而只改变A的压力反应速率将趋向于一个极限值，如图所示。反应速率反应速率极限速率材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中气气固相表面催化反应速率固相表面催化反应速率如果A的吸附很强， aApA1，；如果A的吸附很弱， aApA1，。如果在速率与某一反应物分压的曲线中有极大值出现，基本上可以确定该双分子反应是L-H历程而不是Rideal历程。因此根据速率与分压的曲线形状，可以作为判别双分子反应历程的一种依据。
